NOUVELLE UTILISATION DES COKES ISSUS DE LA FABRICATION DU

TOLUENE DIISOCYANATE.

La présente invention a pour objet une nouvelle utilisation des cokes issus de la fabrication du toluène diisocyanate.

Plus précisément, l'invention concerne l'utilisation de ces résidus comme additif de combustible.

Au cours de la synthèse du toluène diisocyanate (TDI), il y a coproduction dans la phase finale de purification, d'un résidu solide nommé « cokes de TDI » qui est constitué essentiellement de polyurées.

Actuellement, ces résidus de fabrication sont détruits au sein des filières de cimenterie. La Demanderesse était à la recherche d'une solution permettant la valorisation desdits sous-produits.

On a proposé selon US 4 287 069, la mise en œuvre de cokes de TDI dans le traitement des boues d'épuration permettant ainsi l'élimination de l'eau et l'utilisation de ces résidus comme source énergétique. On a également décrit dans US 4 834 003, le traitement de boues à forte teneur en eau, à l'aide de résidus de TDI.

Il a maintenant été trouvé que les cokes de TDI pouvaient faire l'objet d'une autre application.

En effet, il a été trouvé que la substitution d'une partie d'un combustible utilisé dans une chaudière à combustible, par des cokes de TDI, conduisait à une baisse des rejets gazeux polluants tels que oxyde d'azote, gaz carbonique, composés organiques volatils, tout en conservant un pouvoir calorifique inférieur équivalent. Ainsi, l'objet de la présente invention est l'utilisation des cokes issus de la fabrication du toluène diisocyanate comme additif à un combustible utilisé dans les chaudières à combustible afin de réduire l'émission de rejets gazeux polluants.

Dans le présent texte, on entend par « combustible », une substance capable de brûler en vue de produire de la chaleur ou de la force motrice.

Selon une variante préférée de l'invention, il a été trouvé que les cokes de TDI pouvaient se substituer partiellement aux combustibles solides

classiques tels que le charbon naturel ou artificiel, le bois, la lignite ou leur mélange.

Dans l'exposé qui suit de l'invention, on désignera par « charbon », n'importe lequel des combustibles solides précités. Conformément à l'invention, une partie du charbon, avantageusement de

1 à 10 % du poids du charbon peut être remplacée par des cokes de TDI.

Ainsi, les cokes de TDI peuvent être brûlés en chaudières, en substitution avantageuse d'une partie de charbon.

Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, les cokes de TDI sont utilisés à des températures de préférence supérieures à 900 ⁰ C, plus préférentiellement supérieure à 1000 ⁰ C : la température maximale étant généralement de l'ordre de 1500°C.

Une optimisation de la température de l'injection permet d'éviter les risques de corrosion de la chaudière par l'acide chlorhydrique présent dans les fumées et pouvant être produit au cours de la combustion.

La combustion des résidus de coke de TDI et de charbon s'effectue généralement sous atmosphère d'air ou d'air enrichi en oxygène.

L'utilisation des cokes de TDI en remplacement partiel d'un combustible poursuit un double intérêt : - baisser les coûts de combustion des polyurées pour les producteurs de

TDI car ceux-ci doivent être éliminés,

- baisser les coûts d'accès à la vapeur pour les exploitants d'installations chimiques concernées par les hausses actuelles de prix des énergies fossiles. Par rapport au charbon seul, la combustion des cokes de TDI en substitution au charbon à une teneur inférieure ou égale à 10 % en masse dans le charbon, se traduit par :

- une diminution substantielle des rejets d'oxyde d'azote,

- un rejet de CO ₂ équivalent au charbon ; son pouvoir calorifique inférieur (PCI) est proche de celui du charbon,

- aucun rejet de composés organiques volatiles (COV),

- l'absence de rejet SO ₂ généré, puisque les polyurées ne contiennent pas de soufre mais l'apparition d'un rejet d'HCI gaz en proportion de la teneur en chlore des polyurées toujours inférieur à 2 % du poids des cokes,

- un taux de cendres faible facilitant l'entretien des chaudières.

Par « PCI » ou pouvoir calorifique inférieur, on entend la quantité totale de chaleur dégagée par la combustion.

Les cokes qui sont obtenus suite à la concentration des résidus de distillation du TDI, sont utilisés comme matières premières dans l'invention.

Ils sont du type de ceux obtenus lors de la préparation du TDI à partir de toluène diamine. En fait, on entend dans le présent texte, par « TDI » ou toluène diisocyanate, le 2,4-toluènediisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate ou un mélange d'isomères. Généralement, ce dernier comprend 80 ± 2 % de 2,4- toluènediisocyanate et 20 ± 2 % de 2,6-toluènediisocyanate ainsi qu'à titre d'impuretés en une teneur généralement inférieure à 4 %, les autres isomères : 2,3-toluènediisocyanate, 2,5-toluènediisocyanate, 3,4-toluène- diisocyanate et 3,5-toluènediisocyanate. Ledit mélange résulte de la fabrication du TDI à partir de la TDA.

En effet, le procédé de préparation du TDI consiste le plus souvent à effectuer la phosgénation de la « TDA » ou « toluène diamine » qui est d'une manière semblable au TDI, un mélange d'isomères de 2,4-toluènediamine et de 2,6-toluènediamine et qui est obtenu le plus souvent par hydrogénation catalytique du dinitrotoluène.

Le dinitrotoluène est obtenu par double nitration du toluène. Les opérations de nitration n'étant pas sélectives, le dinitrotoluène est également un mélange d'isomères de 2,4-dinitrotoluène et de 2,6-dinitrotoluène.

Classiquement, la production du dinitrotoluène s'effectue selon un procédé en deux étapes comme décrit notamment dans l'encyclopédie KIRK- OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 1_5, p 927 et suivantes (3 ^ème édition) et par H. Hermann et al dans l'ouvrage Nitration, Récent Laboratory and Industrial Developments, (LyIe F. Albright , Richard V. C. Carr, Robert J. Schmitt, American Chemical Society, Washington DC 1996).

La première étape consiste à effectuer la nitration du toluène avec l'acide nitrique, en présence d'acide sulfurique puis la séparation du mononitrotoluène obtenu à partir du mélange réactionnel et ensuite une deuxième étape de nitration du mononitrotoluène obtenu à l'aide d'acide nitrique et en présence d'acide sulfurique suivie par la séparation du dinitrotoluène obtenu.

Le mélange dénommé « TDA » est obtenu par hydrogénation catalytique dudit mélange correspondant de 2,4-dinitrobenzène et de 2,6-dinitrotoluène obtenu suite à la dinitration du toluène. Le catalyseur utilisé peut être de nature variée, nickel supporté, nickel de

Raney, métal noble supporté tel que palladium, platine, rhodium etc..

La réaction d'hydrogénation peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique, de préférence un alcool ou un éther et plus particulièrement l'isopropanol ou le tétrahydrofurane.

Ces procédés sont largement décrits dans la littérature. On obtient en fin d'hydrogénation une solution aqueuse de TDA à environ

50 à 65 %, de préférence aux environs de 60 % en poids.

Pour isoler la TDA à partir du mélange réactionnel, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation l'eau, l'ammoniaque et des impuretés organiques légères, des traces de TDA et en pied de distillation un mélange comprenant essentiellement la TDA.

L'un des procédés de préparation de TDI comprend la réaction de la TDA et du phosgène.

On peut se référer à l'US 3 544 611 pour la description des conditions opératoires.

Le procédé décrit est un procédé en deux étapes comprenant la réaction de la TDA et du phosgène en excès, en présence d'un solvant organique à une température variant entre 40 et 120 ⁰ C sous une pression comprise entre environ 10 et 50 bars puis la décomposition des chlorures de carbamoyle formés par chauffage à une température comprise entre 120 et 180 ⁰ C et également sous pression d'au moins 10 bars et comprise entre 10 et 50 bars.

Par « solvants organiques », on entend le plus souvent un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, halogène ou non.

On peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline ; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes ; les hydrocarbures halogènes aromatiques comme le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes.

Dans une étape suivante, on soumet le mélange réactionnel à une distillation sous pression conçue pour obtenir, en pied de distillation, le TDI dans le solvant organique et du phosgène résiduel et en tête de distillation, une phase gazeuse comprenant du phosgène et de l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction.

L'étape de distillation est conduite sous pression comprise entre 10 et 30 bars, la pression étant mesurée en tête de colonne.

Cette étape vise à obtenir en pied de distillation le TDI en solution dans le solvant.

Le produit obtenu comprend le TDI dans le solvant organique mais également du phosgène résiduel et des impuretés telles que chlorures de carbamoyle et acide chlorhydrique.

Selon une variante préférée de l'invention, on élimine le phosgène présent dans le produit obtenu, par distillation dans une colonne à distiller.

La température de distillation, mesurée en pied de colonne varie entre 150 ⁰ C et 200 ⁰ C, et se situe de préférence aux environs de 180°C.

On récupère en pied de colonne, le TDI dans le solvant organique et en tête de colonne, le flux de phosgène et une fraction de solvant (entre 10 et 30 % en poids) qui est ensuite condensé pour d'une part alimenter le reflux de la colonne et d'autre part être recyclé à l'étape de phosgénation.

La condensation du flux gazeux récupéré en tête de distillation est effectuée par passage dans un ou plusieurs échangeurs thermiques refroidis à une température de -15°C à 40 ⁰ C. Le diisocyanate recueilli en pied peut être récupéré à partir de sa solution dans le solvant organique selon les procédés classiques de séparation telle que la distillation.

La température de distillation est fonction de la nature du solvant organique. On récupère en pied de colonne le TDI et des résidus lourds et en tête de colonne, le solvant organique.

On obtient après élimination du solvant, une phase liquide comprenant du TDI et moins de 10 % en poids de résidus lourds (exprimés par rapport au poids du TDI et des résidus lourds) et plus généralement de 5 à 10 % de résidus lourds.

Ces résidus sont majoritairement constitués de polyurées et de leurs dérivés tels que carbodiimides, trimères de TDI polymérisés, iminotrimères polymérisés.

Cette phase liquide va être traitée pour conduire à des cokes. Elle va faire l'objet d'une préconcentration pour épuiser le flux en TDI et obtenir les résidus sous une forme solide.

Pour ce faire, on soumet ladite phase, à une distillation flash à une température comprise entre 150 et 175°C sous une pression réduite variant entre 50 et 100 mbar. On obtient en tête de distillation, du TDI et en pied de distillation, des résidus lourds comprenant moins de 50 % de TDI, de préférence entre 40 et

On soumet la phase liquide constituée par les résidus lourds, à une deuxième distillation à une température comprise entre 160 et 175°C sous une pression réduite variant entre 15 et 50 mbar.

On obtient en tête de distillation du TDI et en pied de distillation des résidus lourds comprenant moins de 35 % de TDI, de préférence entre 20 et 30 %.

On effectue une concentration de cette phase liquide en la soumettant à une distillation qui est conduite dans un appareil permettant de récupérer les résidus sous forme solide. II s'agit d'un évaporateur en continu qui peut se présenter sous la forme d'une vis sans fin en particulier un évaporateur LIST ^® .

L'opération est effectuée entre 230 et 260 ⁰ C entre 20 mbar et 35 mbar.

En sortie, on obtient une phase solide comprenant essentiellement les résidus lourds nommés « cokes » et moins de 10 % en poids de TDI, de préférence moins de 5 % en poids de TDI et de préférence entre 0,1 et 4 % en poids de TDI.

Il est à noter que la teneur résiduelle en chlore hydrolysable n'excède pas 2 % du poids des cokes, de préférence moins de 1 % en poids.

On donne ci-après des exemples mettant en évidence l'intérêt d'utiliser les cokes de TDI comme substituant partiel du charbon.

Exemples

Des mesures effectuées lors de l'essai de combustion de coke de TDI à 5 % en poids par rapport au charbon, sont résumées dans le tableau ci- dessous et comparées à ce qu'est un fonctionnement standard au charbon.

HCI est dosé par chromatographie ionique après absorption dans l'eau déminéralisée (NF EN 1911-1 ,2,3).

SO2 est dosé par chromatographie ionique après absorption dans une solution de peroxyde d'hydrogène (NF ISO 11 632).

Les NO _x sont dosés par chimiluminescence (NF X 43 018 et NF X 43 300).

CO2 est dosé par absorption infrarouge (NF X 20 380).

CO est dosé par absorption infrarouge (NF X 43 012 et NF X 20 361 ). Dioxines et furanes sont dosés par chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse, après extraction et absorption sur résine XAD2 (NF 1948-1 ,2,3).

Les COV (composés organiques volatils) sont mesurés sur un prélèvement par détection par ionisation de flamme (NF EN 13 526).

Les résultats d'essais comparant le fonctionnement avec un charbon comprenant 5 % de cokes de TDI comparé avec 100 % de charbon sont consignés dans le tableau (I).

Tableau (I).

^* Les faibles valeurs en CO attestent du fait que dans chaque cas, la combustion est complète.

^** En matière de dioxines, les mesures sont 50 fois inférieures aux normes françaises limites fixées pour les activités d'incinération (0,1 ng/Nm ³ ).