Lithiumionen-Batterien weisen einen Elektrolyten auf, der ein Leitsalz umfaßt sowie ein oder mehrere polare, apro- tische Lösungsmittel. Ein sehr gutes Leitsalz ist LiPF6.

Andere brauchbare Lithiumsalze sind LiBF4, das Lithiumsalz der Trifluormethansulfonsäure, die Lithiumsalze von Bis-tri- fluormethansulfonyl) imiden oder Lithiumsalze von Verbindungen des sechsfach koordinierten Phosphors mit F und CF3-Gruppen als Substituent, wie in der WO 98/15562 angegeben. Als Lö- sungsmittel werden beispielsweise Alkylencarbonate, acycli- sche Carbonate, Ether, Formamide, Sulfolane oder Methylsul- folane eingesetzt. Brauchbar sind auch bestimmte Nitrile oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitromethan, Pyrrolidi- none etc. siehe z. B. Macoto Ue, Kazuhiko Ida, und Shoichiro Mori in J. Electrochem. Soc. 141 (1994), Seiten 2989-2996.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere, als Lösungsmittel für Elektrolyte verwendbare Verbindungen an- zugeben, die zu einer erhöhten Sicherheit der Lithiumionen- batterie betragen können. Diese Aufgabe wird durch die Erfin- dung gelöst. Erfindungsgemäß, werden Verbindungen der allge- meinen Formel (I) RI-0-C (O)-CF2-C (O)-O-R2, worin RI und R2 gleich oder verschieden sind und für Cl-C4-Alkyl oder für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Cl-C4-Alkyl ste- hen, als Lösungsmittel in Elektrolyten, insbesondere von Li- thiumionen-Batterien.

Bevorzugt sind R1 und R2 gleich. Besonders bevorzugt be- deuten sie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder 2, 2,2-Tri- fluorethyl.

Die Verbindungen der Formel (I) können als alleiniges Lösungsmittel in Elektrolyten verwendet werden. Bevorzugt wird eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit mindestens einem weiteren polaren, aprotischen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Als weiteres Lösungsmittel können die bereits bekannten Lösungsmittel für Elektrolyte verwendet werden.

Brauchbare Lösungsmitteltypen sind beispielsweise in der angegebenen Literaturstelle von Ue et al. erwähnt. Besonders gut brauchbar sind Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Lactone, Nitrile und Formamide. Gut brauchbar sind Gemische mit den, in der Wo 00/38264 offenbarten, alkylenverbrückten Diestern. Sehr vorteilhaft sind auch Gemische mit Dialkyl- amiden von fluorierten Carbonsäuren, beispielsweise von N, N-Dialkylamiden der Trifluoressigsäure, die z. B. in der WO 00/38259 offenbart sind."Alkyl"steht hier vorzugsweise für Cl-C4-Alkyl. Das Mol-Verhältnis der Verbindung der Formel (I) und des anderen Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10. Neben solchen Lösungsmittelgemischen sind Elektrolyte, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und ein Leitsalz sowie gegebenenfalls weitere bekannte Elek- trolytlösungsmittel enthalten, ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Bevorzugte Leitsalze umfassen als Kation das Li- thium-Kation. Bevorzugtes Anion des Leitsalzes ist das ein- fach negativ geladene Anion PF6, brauchbar sind aber auch die einfach negativ geladenen Anionen BF4, CF3SOg, C104, [N (S02CF3) 2] oder PFx (CF3) y, worin x + y = 6 gilt und x = 1 bis 5 und y = 1 bis 5 ist. Bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Elektroyten zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) ein weiteres Elektrolytlösungsmittel enthal- ten, vorzugsweise ein Dialkylcarbonat, ein Alkylencarbonat oder ein N, N-Dialkylamid der Trifluoressigsäure, wobei Alkyl für Cl-C4-Alkyl, steht. Brauchbar sind als weiteres Elektro- lytlösungsmittel auch Amide der Trifluoressigsäure, in wel- chen der Amid-Stickstoff in ein 5-oder 6-Ringsystem einge- baut ist, welches auch Heteroatome wie Sauerstoff enthalten kann. Beispiele sind Amide der Trifluoressigsäure, in welchen die Amidgruppe durch die Pyrrolidinyl-, Morpholinyl-oder Piperidinyl-Gruppe gebildet ist.

CF3CH2-O-C (O) CF2C (O)-O-CH2CF3 ist neu und ebenfalls Ge- genstand der Erfindung.

Die Herstellung von Difluormalonestern aus den entspre- chenden Chlorverbindungen und Aminfluorid-HF-Addukten offen- bart die EP-A 597 329.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann man ausgehen von analogen Verbindungen der Formel Rl-O-C (O)-CBr2- C (O)-O-R2. Ester mit R1, R2 = Methyl oder Ethyl sind z. B. im Handel erhältlich. Andere Ester erhält man durch Umesterung (vor oder nach der Fluorierung). Die Ausgangsverbindung setzt man mit einem Fluorierungsmittel wie KF um. Ein geeignetes Lösungsmittel wie Sulfolan kann eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Ein anderes Herstellungsverfahren durch alkalische Per- manganat-Oxidation von Polyfluorocyclohexenen offenbaren E. J. P. Fear et al. in J. Appl. Chem. 5 (1955), Seiten 589- 594. Eine weitere Herstellungsmethode umfaßt die Fluorierung des Monobromderivates der jeweiligen Malonester, siehe E. D.

Bergmann et al. in J. Chem. Soc. 1959, Seiten 3286-3289.

Die Technik, insbesondere im Hinblick auf die Palette der verfugbaren Lösungsmittel, besonders bei Elektrolyten für Batterien wird durch die Erfindung bereichert. Die Verbindun- gen weisen durch ihren Fluorierungsgrad einen erhöhten Flamm- punkt auf und tragen dadurch zu einer erhöhten Sicherheit der Lithiumionenbatterie bei.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele Beispiel l : Herstellung von Difluormalonsäurediethylester In einem 2 1 Kolben mit Rückflu#kühler und Rührer wurden Di- brommalonsäurediethylester (318 g ; 1 mol ; 318 g mol-1), Kali- umfluorid (232 g ; 4 mol ; 58 g mol-1) und 250 ml Sulfolan vor- gelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 bis 150 °C erwärmt.

Nach dem Abkühlen wurde dreimal mit je 40 ml Dichlormethan extrahiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde destillativ gerei- nigt.

Ausbeute : 81,2 g (0,472 mol, 172 g mol-1 ; 47,2 %) Kp.: 66-68 °C bei 10 mbar H-MMR : 1,36 ppm (Triplett, CH3) ; 4,39 ppm (Quartett, CH2) C-MMR : 13, 79 ppm (Singulett, CH3) ; 63, 91 ppm (Singulett, CH2); 106,24 ppm (Triplett, CF2) ; 160, 85 ppm (Triplett, CO) 19F-NMR : Singulet, CF2 Die Löslichkeit an Li [N(SO2CF3)2] betrug mehr als 2 mol/1.