Nukleierte Polyoxymethylenformmassen Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 20 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo-oder Copoly- merisats, B) 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist, C) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) jeweils 100 % ergeben.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und den hier- bei erhältlichen Formkörpern.

Aus der DE-A 25 40 207 ist es bekannt, Melamin-Formaldehyd-Kon- densate in Kombination mit Antioxidantien zur Verbesserung der thermischen Stabilität und Nukleierung von POM-Formmassen einzusetzen.

Weiterhin ist aus den DE-A 12 47 645 und DE-A 19 40 132 bekannt, Talkum als Nukleierungsmittel in POM einzuarbeiten, um die Größe der POM-Sphärolithe zu steuern, wobei eine Verbesserung und Vereinheitlichung der Kristallstruktur der Formteile erreicht wird.

Die bekannten Formmassen weisen Nachteile hinsichtlich der Verar- beitungsgeschwindigkeit z. B. beim Spritzguß auf (geringe Kristal- lisationsneigung des Polyoxymethylens).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Kristallisa- tionsgeschwindigkeit von POM-Formmassen zu erhöhen, so daß diese sich besser und schneller bei den unterschiedlichen Verarbei- tungsmethoden (z. B. im Spritzguß) verarbeiten lassen.

Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Formmassen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 bis 99,9, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo-oder-copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie- derkehrenden Einheiten-CH20-in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom- ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten-CH20-noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine-CH2-,-CH2O-, eine C1-bis C4-Alkyl-oder C1-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel und/oder wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R= C1-bis C8-Alkylen oder C2-bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo-und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und ins- besondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von C) ist.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor- nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau @ (Kupfer- phthalocyaninpigment ; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [(OH) 2/Si401o] oder 3 Mu0 Si0 Si02 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er- scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 um beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise : < 20 jum 100 Gew.-% < 10 pm 99 Gew.-% < 5 pm 85 Gew.-% < 3 pm 60 Gew.-% < 2 pm 43 Gew.-% Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa.

Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden- sates. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein- teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol- verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur

Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent- nehmen.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.

Als sterisch gehinderte Phenole D1) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel in Betracht, in der bedeuten : RI und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel wobei R4, R5, R und R8 unabhängig voneinander C1-C8-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox@ 245 der Firma Ciba-Geigy) (IrganoxE 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole : 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery- thril-tetrakis- [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio- nat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2] oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl- amin und N, N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphe- nyl), 1,6-Hexandiol-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl]-propionat (Irganox@ 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das

vorstehend beschriebene Irganox3 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (D1), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Formmassen A) bis D) eingesetzt werden.

In machen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen ; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten D2) verwendbaren Polyamide sind an sich be- kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön- nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor- zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly- <BR> <BR> <BR> hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal-oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclohe- xyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po- lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind ge- eignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p, p'-Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid@ 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann- ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formasse be- trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevor- zugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe- nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy@ (der Union Carbide Corporation) bzw.

Epikote@ (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren ; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe (welche verschieden von B) und C) sind) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen- stoff-und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben,-matten,-vliesen und/oder Glassei- denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 Fm, vorzugsweise 8 bis 50 m eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 m, insbesondere 0,1 bis 0,5 m aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel- bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, und Octa-1,4-dien,

cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.

Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs- weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten.

Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut wobei R6-R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal- tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl- acrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder 0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und 1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- stellung z. B. bei Blackley in der Monographie"Emulsion Polymeri- zation"beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata- lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar- tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt ; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono- meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.

Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver- wendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können : R15 Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, R16 Wasserstoff, eine C1-bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R17 Wasserstoff, eine C1-bis C1o-Alkyl-, eine C6-bis C12-Aryl- gruppe oder-OR18 R18 eine C1-bis C8-Alkyl-oder C6-bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine C1-bis C1o-Alkylen-oder C6-C12-Arylengruppe oder Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethyl- acrylat, (N, N-Dimethylamino) methylacrylat und (N, N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri- sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor- zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen minde- stens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri- siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge- schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer ; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente D) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf D).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge- führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben :

Monomere für den Kern Monomere für die Hülle Buta-1,3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth)- n-Butylacrylat, Ethylhexyl-acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren I Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyure- thane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei- spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be- reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas- sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil- haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine gute Kristallisationsgeschwindigkeit, so daß diese schneller zu Formkörpern z. B. im Spritzguß verarbeitet werden können. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele Es wurden folgende Komponenten eingesetzt : Komponente A : Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B) Komponente B) Talkum (Mikro-Talc I. T. Extra) Teilchengröße % < 20 pm 100 < 10 Fm 99 < 5 gm 85 < 3 Fm 60 < 2 pm 43 bestimmt mittels Sedimentationsanalyse.

Komponente C) Melamin-Formaldehyd-Kondensat (MFK) gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.

Komponente D1) Irganox@ 245 der Firma Ciba Geigy :

Komponente D2) Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A) mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B) bis D) einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 28 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 190 bis 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.

Messung der isothermen Kristallisationszeit : Das Kristallisationsverhalten der Materialien wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt. Dabei wurden ca.

5 mg des Granulates mit 20 K/min auf 180°C aufgeheizt, wobei die Probe schmolz. Danach wurde auf 148°C abgekühlt und die Zeit bis zum Kristallisationsmaximum bei dieser Temperatur gemessen.

Die Ergebnisse der Messungen und die Zusammensetzung der Form- massen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle Zusammensetzung [Gew.-%] Isotherme Kri- stallisations- zeit [min] 1* 99,41 A 0,2 B 0,35 D1 0,04 D2 0,42 2* 99,41 A _ 0,2 C 0,35 D1 0,04 D2 0, 8 3 99,21 A 0,2 B 0,2 C 0,35 D1 0,04 D2 0,25 * zum Vergleich