o-Aminophenol-Derivate und diese Verbindung enthaltende Färbemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue in 5-Stellung substituierte o-Aminophenolderivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Ein besonderes Problem stellt die Nuancierung von helleren Farbtönen in Bezug auf Ausgleich der Farbstoffaufnahme vom Haaransatz bis in die Haarspitzen und in Bezug auf die Haltbarkeit der Nuancen gegenüber einer Dauerwellbehandlung dar. Die Verwendung von direktziehenden gelbfärbenden aromatischen Nitrofarbstoffen zusammen mit oxidativen Haarfarbvorstufen kann zwar die geschilderten Probleme zu einem Teil lösen, die Stabilität der Färbungen über einen Zeitraum von mehreren Wochen ist jedoch oft unbefriedigend.

Zur Lösung des geschilderten Problems wird in der DE-OS 28 33 989 die Verwendung von 2-Amino-5-methyl-phenol als oxidativer gelbfärbender Farbstoff in oxidativen Haarfärbemitteln vorgeschlagen. Diese Verbindung ist gut geeignet zur Erzeugung von hellen Blondtönen und Goldtönen, kann jedoch die gestellten Anforderungen vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit der Haarfärbungen gegenüber der Einwirkung von Dauerwellmitteln nicht voll erfüllen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß o-Aminophenol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden bei Verwendung dieser Substanzen mit den meisten bekannten Kuppler- oder Entwickler¬ substanzen farbstarke Farbnuancen erhalten, die außerordentlich waschecht und dauerwellstabil sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze,

worin R1 und R2 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (Ci-C6)-Alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, einer (C-ι-C3)-alkoxy-(CrC3)-alkyl- gruppe, einer (CrC3)-Hydroxyalkyl-(Ci-C3)-alkoxygruppe, einer (C1-C6)- Aminoalkylgruppe, einer (Ci-C4)-Alkyl-amino-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Di(Ci-C4)-alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Acetylamino- alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Cyanalkylgruppe, einer (C-ι-C6)-Carboxyalkyl- gruppe, einer (CrCeVAminocarbonylalkylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer unsubstituierten Pyridinylgruppe, einer Furfuryl-gruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe oder einer Pyridinylmethylgruppe darstellen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen ggfs. substituierten, gesättigten oder ungesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches Heteroatom -insbesondere ein O-, S- oder N- Atom - enthalten kann.

Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyI]-pyrrolidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-4- hydroxypiperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-morpholin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-piperazin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-4-methylpiperazin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-methylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy- pheny!)-N-ethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-isopropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-butylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)-N-(2- hydroxyethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxypropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4-hydroxy- butyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[2-(methyloxy)ethyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[3-(methyloxy)propyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-{2-[(2-hydroxyethyl)oxy]ethyl} acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(cyanomethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-(2-aminoethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N-(3-aminopropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N- dimethylacetamid, 2-(4~Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-dipropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N,N-diisopropylac8tamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N,N-dibutylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(3-hydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(tetrahydro-2-furanylmethyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2-furanylmethyl)acetamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl)-Λ/-(4-pyridinylmethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(3-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/\/-(2-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/V-benzylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N- phenylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(4- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2,4- dimethoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2- pyridinyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen gilt: (i) R1 und R2 unabhängig voneinenander sind gleich Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten (CrC6)-Alkylgruppe oder (ii) R1 und R2 bilden einen ggfs. substituierten, gesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring, der ein zusätzliches O-, S- oder N-Atom enthalten kann, oder (iii) R1 gleich Wasserstoff und R2 ein unsubstituierter Pyridinylrest ist.

Insbesondere sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) zu nennen: 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-pyrrolidin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-4- hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aminophenol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen, beispielweise a) gemäß dem nachfolgenden Schema 1 durch eine Kohlenstoff-Erweiterung von geschütztem oder ungeschütztem 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, via dessen Dibromalkenderivaten der Formel (II), in Analogie zu dem in Tetrahedron 58 (2002), Seite 9925-9932, beschriebenen Syntheseweg, und anschließende Reduktion und gegebenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, wobei R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel „Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, oder b) gemäß dem nachfolgenden Schema 2 durch Amid-Bildung aus einem geschützten Phenylessigsäurederivat der Formel (III) und anschließende Reduktion und gegebenenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, darstellt.

Schema 1

R = H oder Schutzgruppe

Schema 2

R = Schutzgruppe Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbechtheit, insbesondere was die Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren und insbesondere menschlichem Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz enthält.

Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungs¬ gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Die o-Aminophenolderivate des Formel (I) färben keratinisches Material ohne den Zusatz weiterer Farbstoffe in gelben Farbtönen. Zur Erzielung weiterer Farbnuancen können zusätzlich übliche oxidative Farbstoffe, beispielweise Entwicklersubstanzen oder Kupplersubstanzen, alleine oder im Gemisch miteinander, zugesetzt werden.

Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1 ,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 4-(2,5-Diaminophenyl)-2- ((diethylamino)methyl)thiophen, 2-Chlor-3-(2,5-diaminophenyl)thiophen, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1 ,4-Diamino-2- methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino- 2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]- anilin, 4-[(3-Hydroxy-propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]- anilin, 1 ,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2- hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4- aminophenyl)(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Amino- phenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)- phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino- 2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5~Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 -methylethyl)- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5- methyl-phenol und 1 ,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.

Als Kupplersubstanzen kommen hierbei vorzugsweise N-(3-Dimethyl- amino-phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-i- methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy- pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxy- propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-hydroxy-propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino- 4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diamino-phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenoI, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4- dihydroxy-benzol, 2-ChIoM ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy- 4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2- methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Mθthylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4- methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy- 1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy- indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion.

Die vorgenannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Entwickler¬ substanzen und Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichts¬ prozent, beträgt.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin oder 3-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin, sowie übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-amino- phenyl)-(4'imino-2",5"-cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-me thylamino- benzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(4'-amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl-2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2- methyl- aminobenzol monohydrochlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4- nitrophenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)-azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersions¬ farbstoffe wie beispielsweise 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Das Färbemittel kann diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH- Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- 06845

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säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs¬ formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts¬ prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts¬ prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die Einstellung eines basischen pH-Wertes vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch Aminosäuren und/oder organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, sowie anorganische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden. Für eine pH- Wert-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff¬ peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichts¬ verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen verwendet, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das 45

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Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und -falls erforderlich- mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an o-Aminophenol- derivaten der Formel (I) ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Färbemittel je nach Art und Zusammen¬ setzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farb¬ nuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. So ist es beispielsweise durch Verwendung einer Kombination der Verbindungen der Formel (I) mit 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin möglich, blonde bis braune Haarfärbungen zu erzielen. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken. B e i s p i e l e

Beispiel 1: Synthese von o-Aminophenolderivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ohne Schutz¬ gruppe, mit grossem Überschuss an Amin, gemäss Schema 1)

A. Synthese von 5-(2,2-DibromoethenvO-2-nitrophenol Zu einer Lösung von 1,67 g (10 mmol) 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd und 5 g (15 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 70 ml trockenem Methylenchlorid wurde bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 7,9 g (30 mmol) Triphenyl- phosphin in 70 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktions¬ gemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 0C gerührt, sodann wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Gemisch mit 20 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (8:1) gereinigt. Es wurden 2,0 g (62 % der Theorie) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2-nitrophenol als gelbes Pulver erhalten.

1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,52 (s, 1H, OH); 8,03 (d, J=9,0, 1H, H(3)); 7,39 (s, 1H, H ethenyl); 7,29 (d, J=1 ,8,1H, H(6)); 7,05 (dd, J=1 ,8, J=9,0, 1 H, H(4)).

B. Synthese von 1-r(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyl1-aminderivaten Zu einer Lösung von 0,48 g (1 ,5 mmol) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2- nitrophenol aus Stufe A in 1 ,5 ml Wasser wurden 3 ml des entsprechenden Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Amin am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit einer 3N Salzsäurelösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.

b1. 1 -r(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetvn-pyrrolidin Verwendetes Amin: Pyrrolidin Ausbeute: 0,24 g (64% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1H, OH); 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,01 (d, J=1 ,8,1 H, H(2)); 6,85 (dd, J=1 ,8, J=8,4, 1H, H(6)); 3,67 (s, 2H, CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89- 1 ,74 (m, 4H). b2. 1 -f(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyπ-piperidin Verwendetes Amin: Piperidin Ausbeute: 0,33 g (83% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1 H, OH); 7,84 (d, J=8,7, 1 H, H(5)); 7,00 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,84 (dd, J=1 ,8, J=8,7, 1H, H(6)); 3,74 (s, 2H, CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H, N-CH2); 1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m, 4H).

C. Synthese von 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-amin-Derivaten 0,8 mmol 1-[(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetyl]-amin aus Stufe B wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) und 120 mg (2,4 mmol) Hydrazinhydrat bei 25 0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Katalysator auf Celite abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde das Rohprodukt getrocknet.

d . 1 -r(4-Amino-3-hydroxyphenvDacetvπ-Pyrrc>lidin Aus Beispiel b1 Ausbeute : 0,13 g (74% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, 1H, OH); 6,56 (d, J=1 ,5, 1H, H(2)); 6.49 (d, J=7,8J1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,35 (s, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41-3,23 (m, 4H, N-CH2); 1,84-1 ,71 (m, 4H). ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) c2.1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenv0acetvn-piperidin Aus Beispiel b2 Ausbeute : 0,14 g (75% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, 1 H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1 H, H(2)); 6.50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H). ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100)

Beispiel 2: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift mit Schutzgruppe, gemäss Schema 1)

D. Synthese von 4-Nitro-3-f( phenylmethvDoxyibenzaldehvd Zu einer Lösung von 10,32 g (60 mmol) 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd in 180 ml getrocknetem Dimethylacetamid wurden bei 0 0C portionsweise 2,88 g (72 mmol) einer Natriumhydrid-Dispersion (55% in Öl) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 Minuten lang bei 0 0C gerührt. Dann wurden tropfenweise 10,8 g (63 mmol) Benzylbromid hinzugegeben und das Reaktionsgemisch zunächst 30 Minuten lang bei 0 0C, dann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und abschließend 2 Stunden lang bei 70 0C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 900 ml einer Eis/Wasser-Mischung versetzt und nochmals 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 15,68 g 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]benzaldehyd erhalten (96 % der Theorie). Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,07 (s, 1 H, COH); 8,10 (d, J=8,1 , 1 H, H(5)); 7,93 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 7,68 (dd, J=1 ,5, J=8,1 , 1 H, H(6)); 7,48-7,32 (m, 5H, phenyl); 5,41 (s, 2H1 CH2-Phenyl).

E. Synthese von 4-(2,2-Dibromethenyl)-1 -nitro-2-r(phenylmethyl)oxy1- benzol Zu einer Lösung von 15,3 g (56,5 mmol) 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]- benzaldehyd aus Stufe D und 28,1 g (84,7 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 300 ml trockenem Methylenchlorid wurden bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 44,5 g (170 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 °C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 120 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (3:1) gereinigt. Es wurden 19 g 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2-[(phenylmethyl)oxy]benzol (81 % der Theorie) als gelbes Pulver erhalten. 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,95 (d, J=8,4, 1H, H(6)); 7,87 (s, 1H, H ethenyl); 7,63 (d, J=1 ,2,1H, H(3)); 7,48-7,36 (m, 5H, phenyl); 7,34 (dd, J=1 ,2, J=8,4, 1 H, H(5)); 5,32 (s, 2H, CH2-phenyl).

F. Synthese der 1 -{4-Nitro-34(phenylmethyl)oxy1phenyl}acetyl)-amin- Derivate Zu einer Lösung von 0,41 g (1 mmol) 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2- [(phenylmethyl)oxy]benzol aus Stufe E in 4 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Wasser wurden 0,22 g (4 mmol) Kaliumhydroxid und 1 ,7 mmol des entsprechendes Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 1 N Salzsäurelösung versetzt und mit Essigsäureethylester extahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotations¬ verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.

f1. 1 -({4-Nitro-3-|'(phenylmethyl)oxylphenyl}acetyl)-pyrrolidin Verwendetes Amin: Pyrrolidin Ausbeute: 0,23 g (69% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,73 (s, 2H, CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,74 (m, 4H). f2. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxylphenyl>acetyl)-morpholin Verwendetes Amin: Morpholin Ausbeute: 0,22 g (60% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV. 7,85 (d, J=8.4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,82 (s, 2H, CH2-C=O); 3,54-3,43 (m, 8H). f3. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxyiphenyl)acetyl)-piperidin Verwendetes Amin: Piperidin Ausbeute: 0,21 g (60 % der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1,5, J=8,4, 1H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,80 (s, 2H, CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H1 N-CH2); 1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m, 4H). f4. 1-({4-Nitro-3-[(phenylmethvπoxylphenyl)acetylV4-piperidinol Verwendetes Amin: 4-Piperidinol Ausbeute: 0,20 g (54% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 4,74 (d, J=4,2, 1H, OH); 3,92-3,86 (m, 1H, CH-OH); 3,81 (s, 2H, CH2-C=O); 3,73-3,63 (m, 2H); 3,19-3,11 (m, 1H); 3,05-2,97 (m, 1 H); 1 ,68-1 ,64 (m, 2H); 1 ,29-1 ,17 (m, 2H). f5. N,N-Diethyl-2-{4-nitro-3-f(phenylmethvπoxylphenyl)acetamid Verwendetes Amin: Diethylamin Ausbeute: 0,19 g (55% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1H1 H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,37-3,24 (m, 4H, N-CH2); 3,31 (s, 2H, CH2-C=O); 1 ,08 (t, J=6,9, 3H, CH3); 1,01 (t, J=6,9, 3H, CH3). f6. 2-{4-Nitro-3-r(phenylmethyπoxylphenylVN-propylacetamid Verwendetes Amin: Propylamin Ausbeute: 0,09 g (29% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV 8,1 (m, 1H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1,5,1H, H(2)); 7,00 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,50 (s, 2H, CH2-C=O); 3,01 (q, J=7,2, 2H, NH-CH2); 1 ,41 (q, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0.84 (t, J=7,2, 3H, CH3). ESI-MS: 351 [M+Na]+ (100) f7. 2-(4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxy1phenyl)-N-(tetrahvdro-2- furanylmethvDacetamid Verwendetes Amin: Tetrahydrofurfurylamin Ausbeute: 0,116g (31% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,22 (t, J=5,37, 1 H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,33 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 7,01 (dd, J=1,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,27 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,87-3,71 (m, 2H); 3,64-3,57 (m, 1 H); 3,54 (s, 2H, CH2-C=O); 3,21-3,05 (m, 2H); 1 ,88-1 ,75 (m, 2H); 1 ,51-1 ,42 (m, 1 H); 1 ,23-1 ,14 (m, 1 H). ESI-MS: 393 [M+Na]+ (100)

G. Synthese der 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvn-amin-Derivate 0,8 mmol 1-{4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]phenyl}acetyl)-amin aus Stufe F wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 27 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktions¬ gemisch vom Katalysator abfiltriert und gegebenfalls mit einem Equivalent an konzentrierten Phosphorsäure versetzt. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand bei 400C getrocknet. Das Produkt wird gegebenfalls in Methanol oder einer Methanol/Essigsäureethylester Mischung umkristallisiert. q1. 1-r(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-pyrrolidin-phosphat Aus Beispiel f1 Ausbeute: 0,15 g (85% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-7,0 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 6,56 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=8,1 , 1H1 H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=8,1 , 1H, H(6)); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,26 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,69 (m, 4H). ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) g2. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-morpholin Aus Beispiel f2 Ausbeute: 0,18 g (99% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,96 (s, breit, 1H, OH); 6,54 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,51-3,41 (m, 8H). ESI-MS: 259 [M+Na]+ (100) g3.1 -f (4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-piperidiπ Aus Beispiel f3 Ausbeute: 0,18 g (97% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, breit, 1H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H). ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100)

g4. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyl1-4-piperidinol Aus Beispiel f4 Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,94 (s, breit, 1 H, OH); 6,54 (d, J=1 ,2,1 H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,2, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,68 (d, J=3,3, 1 H, OH); 4,35 (s, breit, NH2); 3,93-3,88 (m, 1 H, CH-OH); 3,68-3,60 (m, 2H); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,12-3,03 (m, 1 H); 2,99-2,90 (m, 1 H); 1 ,65-1 ,54 (m, 2H); 1 ,29-1 ,03 (m, 2H). ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100) q5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid-phosphat Aus Beispiel f5 Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-6,7 (s, breit, 4H, NH3+ und OH); 6,57 (s, 1 H, H(2)); 6,51 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (d, J=7,8, 1 H, H(6)); 3,40 (s, 2H, CH2-C=O); 3,30-3,20 (m, 4H, N-CH2); 1 ,05-0,97 (m, 6H, CH3). ESI-MS: 253 [M+Na]+ (100) g6. 2-(4-Amiπo-3-hvdroxyphenyl)-N-propylacetamid-phosphat Aus Beispiel f6 Ausbeute: 0,20 g (82 %) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,4-8,4 (s, breit, 1 H, OH); 7,78 (t, J=7,2, NH- CH2); 6,58 (d, J=1 ,5, 1 H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1 H, H(6)); 6,3-5,3 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 3,13 (s, 2H, CH2- C=O); 2,97 (q, J=7,2, 2H, NH-CH2); ); 1 ,38 (sext, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0,82 (t, J=7,2, 3H, CH3). ESI-MS: 231 [M+Na]+ (100) q7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(tetrahvdro-2-furanylmethyl)ac etamid Aus Beispiel f7 Ausbeute: 0,15 g (78 % der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,9 (s, breit, 1 H, OH); 7,80 (t, NH-CH2); 6,57 (d, J=1 ,8, 1 H, H(2)); 6,48 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1 H, 005/006845

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H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,83-3,69 (m, 2H); 3,60-3,42 (m, 1H); 3,13 (s, 2H, CH2-C=O); 3,11-3,01 (m, 2H); 1 ,9-1 ,75 (m, 1H); 1,50-1 ,37 (m, 1H). ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100)

Beispiel 3: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ausgehend von Phenylessigsäurederivaten, gemäss Schema 2)

H. Synthese der 1-[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-amin-Derivate

H1. Amid-Bildunq: Zu einer Mischung von 100 mg (0,348 mmol) [3-(Benzyloxy)-4- nitrophenyl]essigsäure, 187 mg (0,452 mmol) O-(1H-6-Chlorbenzotriazol- 1-yl)-1 ,1 ,3,3-tetramethyluronium-hexafluorophosphat (HCTU), 77 mg (0,452 mmol) 6-Ch!or-1-hydroxybenzotriazol (CI-HOBT) wurde unter Argon 1 ml DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 0C abgekühlt und mit 1 ,5 Equivalent des entsprechendenden aromatischen Amins und 90 mg (0,7 mmol) Diisopropylethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Diethylether gewaschen oder an Kieselgel gereinigt um das 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid in 78% bis 97% Ausbeute zu erhalten. H2. Reduktion / Entschützunq 100 mg 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid wurden in 10 ml bis 20 ml Ethanol gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle- Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Es wurden die 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-amin-Derivate in einer Ausbeute von 57 bis 82% erhalten.

h1. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-phenylacetamid Verwendetes Amin: Anilin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,91 (s, breit, 1 H, NH); 7,58 (d, J=7,6, 2H); 7,27 (t, J=7,6, 2H); 7,01 (t, J=7,6, 1H); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,37 (s, 2H, CH2-C=O). APCI-MS: 243 [M+H]+

h2. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(4-hvdroxyphenvπacetamid Verwendetes Amin: 4-Hydroxyanilin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,68 (s, breit, 1H, OH); 9,1 (s, breit, 1H, OH); 8,90 (S1 breit, 1 H, NH); 7,36 (d, J=8,8, 2H); 6,66 (d, J=8,8, 2H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,30 (s, 2H, CH2-C=O). APCI-MS: 259 [M+H]+

h3. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r4-(methoxy)phenvnacetamid Verwendetes Amin: 4-Methoxyanilin 1H-NMR (300 MHz. DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 8,90 (s, breit, 1H, NH); 7,48 (d, J=8,9, 2H); 6,85 (d, J=8,9, 2H); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,70 (s, 3H, O-CH3); 3,33 (s, 2H, CH2-CO). APCl-MS: 273 [M+H]+

h4. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvO-N-(3-hvdroxyphenyl)acetamid Verwendetes Amin: 3-Hydroxyanilin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 9,3 (s, breit, 1H, OH); 8,91 (s, breit, 1 H, NH); 7,17 (s, 1 H); 7,04 (t, J=7,9, 1 H); 6,94 (d, J=7,9, 1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,42 (d, J=7,9, 1H); 4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,34 (s, 2H, CH2-C=O). APCl-MS: 259 [M+H]+

h5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvn-N-r3-(methoxy)phenyllacetamid Verwendetes Amin: 3-Methoxyanilin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H, NH); 7,30 (t, J=2,1 , 1H); 7,18 (t, J=8,1 , 1H); 7,13-7,10 (m, 1H); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,62-6,58 (m, 1H); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,71 (s, 3H, O-CH3); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O). APCl-MS: 273 [M+H]+

h6. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r2,4-bis(methoxy)phenvπacetam id Verwendetes Amin: 2,4-Dimethoxyanilin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, breit, 1H, NH); 8,78 (s, breit, 1H, OH); 7,73 (d, J=8,7, 1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,59 (d, J=2,5, 1H); 6,52 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,45 (dd, J=2,5, J=8,7, 1 H); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,77 (s, 3H, O-CH3); 3,72 (s, 3H, O-CH3); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O). APCl-MS: 244 [M+H]+ h7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-3-pyridinylacetamid Verwendetes Amin: 3-Aminopyridin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,20 (s, breit, 1H, OH); 8,95 (s, breit, 1 H, NH); 8,73 (d, J=2,2, 1H, H-Pyridinyl); 8,24 (d, J=4,6, 1H, H-Pyridinyl); 8,04 (dd, J=2,2, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,32 (dd, J=4,6, J=8,2, 1H, H- Pyridinyl); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,39 (s, breit, 2H, NH2); 3,46 (s, 2H, CH2-C=O).

h8. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-2-pyridinylacetamid Verwendetes Amin: 2-Aminopyridin 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,40 (s, breit, 1H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H, NH); 8,30-8,27 (m, 1H, H-Pyridinyl); 8,05 (d, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,77- 7,71 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 7,09-7,05 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 6,66 (s, 1 H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,45 (s, 2H, CH2-C=O). APCI-MS: 244 [M+H]+ 005/006845

28

Beispiele 4 bis 66: Haarfärbemittel

Es wurden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: X g o-Aminophenol der Formel (I), G1 bis G7 und H1 bis H8 gemäß Tabelle 1 U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K35 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3 10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung) 9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 7,800 g Ethanol 0,300 g Ascorbinsäure 0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,000 g Wasser

10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer δprozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxid¬ lösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Beispiele 67 bis 84: Haarfärbemittel

Es wurden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: X g o-Aminophenol der Formel (I), G1/G6 und H1/H7 gemäß Tabelle 1 U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäß Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak 22%ige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser

10 g der vorstehenden Färbecreme wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Beispiele 85 bis 91 : Haarfärbemittel

Es werden Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: X g o-Aminophenol der Formel (I), G6 / H7 gemäß Tabellei Z g Oxidationsfarbstoff W1/W2 gemäß Tabelle 5 U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung) 9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 7,800 g Ethanol 0,300 g Ascorbinsäure 0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser

10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind der nachfolgenden Tabellen 8 zu entnehmen.

Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar. 5 006845

31

Tabelle 3: 06845

33

5 006845

34

T EP2005/006845

35

845

36

45

38

Tabelle 6 (Fortsetzung)

5

40

6845

41

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Tabelle 7: Haarfärbemittel

Tabelle 7: (Fortsetzt! nc

Tabelle 7: (Fortsetzung)

Tabelle 8: