D E S C R I P C I Ó N

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un sistema y un método de identificación de documentos o cualquier otro soporte en papel, como el papel moneda, equipos, bienes de consumo u otros soportes tales como líquidos.

El objeto de la invención consiste en un sistema y un método de identificación y verificación de una serie de marcadores consistentes en nanopartículas embebidas o formando un recubrimiento sobre el soporte.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Entre los usos previos dados a las nanopartículas compuestas por un núcleo dieléctrico y una carcasa metálica, distintos grupos de investigación de todo el mundo las han utilizado en medicina para la ablación térmica de células tumorales, de manera que se inyectan en un tumor y se aplica externamente un láser en la región del infrarrojo cercano (NIR) de la longitud de onda a la que absorben o difractan las partículas y estas se calientan, produciendo la muerte por elevación de la temperatura del tejido tumoral tal y como se refleja en las patentes US2002103517-A1 o en US6530944-B2 y en varios documentos de divulgación científica.

También se han patentado algunos tipos de nanopartículas como material de relleno en pinturas para conseguir pinturas térmicamente aislantes tal y como aparece descrito en la patente americana US6344272-B1 a nombre de UNIV RICE WILLIAM MARSH. También son conocidas sus propiedades ópticas de resonancia de plasmón que las hacen interesantes para ser usadas como agentes de contraste en imagen médica (mediante tomografía fotoacústica) y su uso aparece descrito en diversos documentos tales como en las patentes US2002187347-A1 ; US7144627-B2. También se han utilizado para accionar un sensor actuado ópticamente en las patentes US2004214001-A1 y US7371457-B2.

En otras aplicaciones similares se considera también el uso de nanopartículas como válvulas accionadas ópticamente, dicho uso aparece reflejado en documentos tales como Optically controlled valves for microfluidics devices. Sershen, S.R., Ng, M.A., Halas, N.J., Beebe, D., West, J.L. Advanced Materials, 17 (2005): 1366-1368. En la actualidad existen otras nanopartículas inorgánicas cuyo uso va dirigido al mareaje óptico. Sin embargo, estas nanopartículas están basadas en carbono (p.e., nanotubos de carbono) o en quantum dots (nanoestructuras semiconductoras que confinen el movimiento, en las tres direcciones espaciales, de los electrones de la banda de conducción, los huecos de la banda de valencia, o excitones (pares de enlaces de electrones de conducción de banda y huecos de banda de valencia, CdSe, CdS, CdTe, etc.) (p.e., ©Evident Technologies, Inc.). Dichos materiales emiten en una longitud de onda única dentro del infrarrojo cercano. La patente de invención US20070165209 describe un método y un aparato de aplicación de etiquetas o identificadores de seguridad a documentos o billetes para, así, evitar la falsificación de los mismos. Dichos identificadores pueden tener forma de nanoetiquetas que pueden ser nanopartículas metálicas activas en Raman.

Más específicamente las nanopartículas de oro pueden llegar a calentar un área 1000 veces superior a su tamaño cuando son excitadas con un láser de una determinada longitud de onda. Dicha propiedad se ha usado para producir la ablación fototérmica de tumores in vitro e in vivo como se ha dicho anteriormente. Estas nanopartículas están formadas por un núcleo dieléctrico (sílice) y una carcasa de oro o de cualquier otro metal noble (i.e., plata, platino, cobre). Variando las dimensiones relativas entre los materiales que constituyen núcleo y la carcasa se consigue modificar las propiedades del plasmón de resonancia (longitud de onda de la extinción óptica óptima) del oro haciendo que absorban luz en la región del infrarrojo cercano (NIR). Esta región del infrarrojo cercano (entre 800 y 1200 nm) es interesante en aplicaciones biomédicas ya que los tejidos son transparentes en dicha región, no absorbiendo la luz del haz incidente. Se trata de la llamada "ventana del agua". Así, si se irradia un tejido con cualquier láser de una longitud de onda dentro de ese rango, dicho tejido no elevará su temperatura. Sin embargo, si el tejido se infiltra con nanopartículas de oro/sílice la aplicación de un láser en la zona causaría muerte celular por hipertermia. Hay autores que han estudiado el efecto de distintas geometrías y formas/espesores de las nanopartículas en la absorción de radiación IR, pero siempre desde el punto de vista de la utilización biomédica, en fototerapia y ablación térmica. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Se propone un sistema de autenticación de objetos diversos (documentos de identidad, billetes de banco, papel moneda, etiquetas de artículos de lujo, etc.) basado en la utilización de nanopartículas que poseen un patrón característico de absorción de radiación en el infrarrojo cercano (NIR, de su acrónimo en inglés). Para ello se han sintetizado nanopartículas híbridas formadas por un núcleo dieléctrico de sílice recubiertas con una capa de oro que presentan patrones de absorción que son modificables en función de las dimensiones del núcleo dieléctrico y del espesor de la capa metálica. Una combinación dada de dimensiones proporciona una absorbancia definida a una determinada longitud de onda (p.e., 808 nm) y no a otra en la región del espectro. Además, en esa región del espectro, llamada "ventana del agua" son pocos los materiales que absorben la luz. Es decir, hay una región en el espectro entre 800 y 1200 nm donde por debajo de ella absorben la luz los materiales que llevan cromóforos y por encima los materiales que contienen agua. Por ejemplo, si aplicamos una radiación láser sobre nuestra piel de una longitud de onda en esa región entre 800 y 1200 nm nuestra piel y nuestros huesos no la absorberían y serían transparentes a ella, como hemos dicho anteriormente. Esto tiene obviamente un gran interés en aplicaciones médicas, tal y como se ha comentado en el apartado anterior, y por ello son muchos los trabajos que han intentado desarrollar nanopartículas de este tipo para diversos escenarios en biomedicina (mareaje de células, hipertermia, etc.) donde las partículas actúan como blancos de radiación.

La aplicación del objeto de la invención es claramente distinta, las nanopartículas compuestas por un núcleo dieléctrico y una carcasa metálica se utilizan en esta invención para autenticar objetos a los cuales se les han incorporado las citadas nanopartículas, debido a que dichas nanopartículas absorben en esa región del NIR y absorben exclusivamente a una determinada longitud de onda. El interés práctico y sus ventajas resultan evidentes, ya que estas partículas son altamente sofisticadas y su fabricación se encuentra fuera del alcance de la mayor parte de los laboratorios de investigación, y por supuesto de los falsificadores, a pesar de ello pueden fabricarse con un coste reducido, dado su tamaño nanométrico son invisibles al ojo e incluso a los microscopios ópticos, no cambian las propiedades fundamentales del material, proporcionan un medio de autentificación basado en propiedades fáciles de leer (absorción de luz a una longitud de onda dada, complementada en su caso por medidas magnéticas si procede), pueden introducirse con facilidad tanto en materiales basados en papel (p.e, celulosa, algodón, lino, etc.), como en fibras textiles y polímeros, pueden dispersarse en un líquido para ser utilizadas como tintas, a diferencia de otros sistemas basados en nanopartículas, que suelen trabajar con unas características de absorción fijas para un sistema dado, el sistema propuesto en esta invención presenta alta flexibilidad en su configuración de absorción de luz, siendo posibles infinitos patrones de absorbancia dependiendo de las características de las nanopartículas utilizadas. En una primera realización del objeto de la invención se propone la utilización de una combinación de estas nanopartículas para conseguir una marca óptica (y en su caso magnética si se utilizan en combinación con nanopartículas magnéticas, si procede) característica y exclusiva para hacer imposible la copia de artículos marcados o embebidos con dichas nanopartículas. Esta aplicación es claramente distinta a las ya conocidas ya que las nanopartículas compuestas por un núcleo dieléctrico y una carcasa metálica descritas en esta invención se utilizan para autenticar objetos debido a que absorben en esa región del NIR y absorben a exclusivamente a una determinada longitud de onda.

En otra realización del objeto de la invención también se propone la posible utilización de una combinación de varios tipos de nanopartículas para conseguir una marca óptica (o en su caso magnética, o combinada) característica y exclusiva para hacer prácticamente imposible la copia de artículos marcados o embebidos con dichas nanopartículas su relación tamaño del núcleo/tamaño de la carcasa para conseguir huellas ópticas que sean características y exclusivas para evitar la falsificación de no sólo papel moneda, sino también equipos, bienes de consumo de alto valor añadido, etc. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Figura 1.- Muestra una imagen TEM de las nanopartículas sintetizadas.

Figura 2.- Muestra una gráfica de absorbancia de nanopartículas sílice/oro de tamaño de núcleo 50 nm con un máximo de absorbancia a 826nm.

Figura 3.- Muestra una gráfica absorbancia de nanopartículas sílice/oro de tamaño de núcleo 100 nm con un máximo de absorbancia a 713 nm.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

A la vista de las figuras se describe a continuación un modo de realización preferente del procedimiento objeto de esta invención.

Para la realización del objeto de la invención se han sintetizado dos tipos de nanopartículas sílice/oro con distintos tamaños relativos para conseguir distintas propiedades de absorción de su plasmón de resonancia. Para ello se utilizan técnicas clásicas de química húmeda para sintentizar los materiales. Se emplea la técnica sol-gel para el núcleo dieléctrico de sílice mediante el método de Stóber y mediante siembra y crecimiento secundario para obtener la corteza de oro de acuerdo con el método descrito por Oldenburg y cois.

Se obtienen así nanopartículas silíceas funcionalizadas con grupos amino para conseguir la cristalización heterogénea en su superficie de unas partículas de oro (preparadas separadamente) que crecen hasta formar capas de dicho material tras sucesivas etapas de recrecimiento con un precursor de oro (ácido cloroaúrico).

Una vez obtenidas las nanopartículas estas se caracterizan mediante:

- Microscopía de transmisión electrónica para determinar el tamaño de las nanopartículas. Se ha usado el equipo Dual Beam (Nova™ 200 NanoLab) para distinguir el núcleo dieléctrico de la corteza hecha de oro.

- Alta resolución en microscopía de transmisión electrónica para llevar a cabo difracción de electrones y corroborar la naturaleza cristalina de la corteza de oro que rodea el núcleo amorfo de sílice. Para ello se ha usado un HRTEM de TEI Instruments.

- Adsorción/desorción de nitrógeno, para determinar la superficie específica de los materiales sintetizados. Mediante un equipo de adsorción de Nitrógeno de Micromeritis.

- Espectroscopia de correlación fotónica, para determinar el tamaño hidrodinámico de las nanopartículas en dispersión en distintos medios y a distintos pHs en un equipo Malvern Zeta Sizer 2000.

- Termogravimetría, para determinar la cantidad de grupos amino en la superficie antes de hacer crecer la corteza de oro sobre los núcleos dieléctricos. - Espectrometría Analítica de Absorción y Emisión Atómica (ICP), para determinar la composición elemental de los materiales.

- Espectroscopia de rayos X (XPS), para determinar la cantidad atómica de elementos que constituyen la superficie de las nanopartículas así como los enlaces encontrados.

- Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) en cámara catalítica (DRIFT), para determinar los enlaces e interacciones entre los materiales, sus coberturas y sus funcionalizaciones.

- Espectroscopia UV-VIS-NIR para evaluar los coeficientes de extinción y saber si las nanopartículas sintetizadas absorben o dispersan la luz en el rango del infrarrojo cercano de 800 a 1200 nm.

- Estudio de la reproducibilidad de la síntesis y de la estabilidad de las nanopartículas formadas a lo largo del tiempo y bajo condiciones de almacenaje estándar en presencia y ausencia de luz.

En la Figura 1 se puede observar la morfología de las nanopartículas sintetizadas. En la Figura 2 y 3 se puede observar como, variando las proporciones entre el tamaño del núcleo y el tamaño de la corteza se consiguen espectros de absorción en la región del infrarrojo cercano característicos de cada nanopartícula.