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Title:
OBTAINING A FERRIC NITRATE REAGENT IN SITU FROM A COPPER RAFFINATE SOLUTION IN A HYDROMETALLURGICAL COPPER PROCESS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/162851
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for producing a chemical reagent that is soluble in neutral waters, acid waters and in process solutions, in order to aid and improve the oxidation and leaching of copper sulfides. The process comprises the following steps: diverting part of an aqueous current from a process solution; concentrating the iron (II) from said current, oxidizing same to form a ferrous nitrate solution having high redox potential, and storing the latter to measure out the amount needed for the leaching process. The system for preparing the reagent includes the following: concentrating an aqueous solution, oxidizing same and transforming the ferrous sulfate into ferrous nitrate, containing the concentrated ferrous nitrate, distributing and measuring out the reagent in the current fed to the leaching pond. The reagent, which includes ferrous nitrate, is incorporated in the irrigation of copper sulfide leaching basins.

Inventors:
CARTAGENA FAGERSTEÖM, Alejandro (San Francisco de Asís 1700, casa 62Las Condes, Código postal 61, Santiago, 76106, CL)
HECKER CARTES, Christian (Victoria 1204, departamento 34Barrio Universitario, Código postal 17, Concepción, 40704, CL)
Application Number:
CL2012/000022
Publication Date:
December 06, 2012
Filing Date:
May 03, 2012
Export Citation:
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Assignee:
LIXIVIA LTDA. (San Francisco de Asís 1700, casa 62Las Condes, Código postal 61, Santiago, 76106, CL)
CARTAGENA FAGERSTEÖM, Alejandro (San Francisco de Asís 1700, casa 62Las Condes, Código postal 61, Santiago, 76106, CL)
HECKER CARTES, Christian (Victoria 1204, departamento 34Barrio Universitario, Código postal 17, Concepción, 40704, CL)
International Classes:
C22B15/00; C22B3/06
Domestic Patent References:
2005-01-20
Foreign References:
CA1241544A1988-09-06
SU981413A11982-12-15
US4649029A1987-03-10
Other References:
PASHKOV, G.L. ET AL.: "Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid", HYDROMETALLURGY, vol. 63, no. 2, 2002, pages 171 - 179, XP004336037
See also references of EP 2716775A4
Attorney, Agent or Firm:
CARTAGENA FAGERSTRÖM, Alejandro (San Francisco de Asís 1700, casa 62Las Condes, Código postal 61, Santiago, 76106, CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

Proceso para preparar un reactivo químico soluble en aguas neutras, aguas ácidas y en soluciones de proceso para asistir y mejorar la oxidación y lixiviación de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas, CARACTERIZADO porque comprende las etapas:

i) tomar parte de una corriente acuosa de una solución de proceso que contiene fierro (II);

i) concentrar la corriente acuosa en iones de fierro (II);

i) oxidar la corriente acuosa concentrada de fierro (II) a una solución de nitrato férrico;

0 obtener una corriente acuosa concentrada en nitrato férrico y alto potencial redox;

/) almacenar para dosificar en cantidad requerida en el proceso de lixiviación.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque la corriente acuosa corresponde a la solución de refino de una etapa de extracción por solvente de cobre.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque opcionalmente la corriente acuosa corresponde a la solución de lixiviación cargada (PLS).

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque opcionalmente la corriente acuosa concentrada en fierro (II) corresponde al producto de un proceso de oxidación de fierro metálico con ácido sulfúrico.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque la oxidación de fierro (II) se realiza en una celda electrolítica.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque la celda electrolítica es una celda electrolítica de membrana.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque en la etapa de oxidación se emplea nitrato de sodio como fuente de iones nitrato.

El proceso de acuerdo a la reivindicación 7 CARACTERIZADO porque por cada 100 [g/L] de fierro (II) que ingresan a la celda se requiere 456 gpl de nitrato de sodio.

9. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO porque la concentración y potencial redox de la solución de nitrato férrico es sobre 210 [g/L] y 850 [mV/Ag/AgCI] respectivamente.

10. Reactivo químico inorgánico soluble en aguas neutras, aguas ácidas y en soluciones de proceso para asistir y mejorar la oxidación y lixiviación de minerales de sulfuras de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas, según la cláusula 1 CARACTERIZADO porque contiene como agente oxidante y lixiviante nitrato férrico con un potencial redox mayor a 850 [mV/Ag/AgCI].

11. El reactivo de la reivindicación 10 CARACTERIZADO porque el alto potencial redox se debe al producto del sinergismo de los iones nitrato junto con los iones de fierro (III).

12. El reactivo de la reivindicación 10 CARACTERIZADO porque durante la lixiviación de los sulfuras los iones nitrato mantienen una alta concentración de fierro (III) en la solución. 13. El reactivo de la reivindicación 10 CARACTERIZADO porque se aplica principalmente a las siguientes especies mineralógicas de sulfuro de cobre: Calcopirita, Covelina, Calcocina, Bornita y/o Enargita y otras especies mineralógicas sulfuradas.

14. Sistema para preparar un reactivo químico soluble en aguas neutras, aguas ácidas y en soluciones de proceso para asistir y mejorar la oxidación y lixiviación de sulfuras de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas, CARACTERIZADO porque comprende: i) un medio para concentrar solución acuosa de proceso;

ii) un medio para oxidar nitrato ferroso en nitrato férrico;

iii) un medio para contener nitrato férrico concentrado;

iv) un medio para clarificar la solución acuosa de nitrato férrico.

v) un medio de distribución y dosificación de nitrato férrico en la corriente de alimentación a la pila de lixiviación (reactor).

15. El sistema de acuerdo a la reivindicación 14 CARACTERIZADO porque el medio para concentrar la corriente acuosa de fierro (II) es opcionalmente mediante un circuito de extracción por solvente u otro medio.

16. El sistema de acuerdo a la reivindicación 14 CARACTERIZADO porque el medio para oxidar la corriente acuosa de fierro(II) es una celda electrolítica

17. El sistema de acuerdo a la reivindicación 16 CARACTERIZADO porque la celda electrolítica es una celda de membrana. 18. El sistema de acuerdo a la reivindicación 14 CARACTERIZADO porque el medio para contener es un estanque u otro medio.

19. El sistema de acuerdo a la reivindicación 14 CARACTERIZADO porque el medio para distribuir solución concentrada es una bomba dosificadora u otro medio.

20. Proceso para lixiviar en pila sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas CARACTERIZADO porque comprende incorporar a la solución que irrigar la pila de lixiviación un reactivo químico soluble en aguas neutras, aguas ácidas y en soluciones de proceso que incluye nitrato férrico para asistir y mejorar la oxidación y lixiviación de minerales de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas. 21. El proceso de la reivindicación 20 CARACTERIZADO porque durante el proceso de lixiviación de minerales de sulfuros de cobre con nitrato férrico, los iones nitrato aseguran una alta concentración de fierro (III).

22. El proceso de la reivindicación 20 CARACTERIZADO porque durante el proceso de lixiviación de minerales de sulfuros de cobre con nitrato férrico los iones nitrato aseguran un alto potencial redox de la solución lixiviante.

23. El proceso de la reivindicación 22 CARACTERIZADO porque el alto potencial redox se debe al producto del sinergismo de los iones nitrato junto con los iones de fierro (III).

24. El proceso de la reivindicación 22 CARACTERIZADO porque dicho potencial redox es superior a 850 [mV/Ag/AgCI],

25. El reactivo de la reivindicación 20 CARACTERIZADO porque los minerales de sulfuros de cobre corresponden a Calcopirita, Covelina, Calcocina, Bornita y/o Enargita y otras especies mineralógicas sulfuradas.

26. El proceso de la reivindicación 20 CARACTERIZADO porque durante el proceso de lixiviación de minerales de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas de sulfuros con nitrato férrico, los iones nitrato aseguran una disminución de la velocidad de generación de jarositas.

Description:
OBTENCIÓN IN SITU DE REACTIVO NITRATO FÉRRICO A PARTIR DE SOLUCIÓN DE REFINO DE COBRE EN PROCESO HIDROMETALÚRGICO DE COBRE

CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se refiere a un reactivo estable como agente disolvente y oxidante de especies de cobre a ser utilizado en el proceso de lixiviación de minerales de cobre, en particular especies de cobre sulfurado como: Calcopirita, Covelina, Calcocina, Bornita, Enargita y otras especies mineralógicas sulfuradas. Además, esta invención se refiere al proceso de preparación de dicho reactivo en terreno, cercano a las operaciones de lixiviación a partir de una solución de refino del proceso de lixiviación.

DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO

La experiencia en plantas de lixiviación, en pilas, de óxidos de cobre en cuyo yacimiento existe presencia de sales de nitrato, ha demostrado que el consumo de ácido sulfúrico es, en general, bastante menor al presupuestado por diseño, (consumos de ácido < 60%), cuando los niveles de nitrato se han mantenido elevados en el yacimiento.

La preocupación de los productores de cobre se centró en los perjuicios que generaba la presencia del nitrato en las etapas de extracción por solvente y electrodepositación, más que en los beneficios económicos alcanzados en la etapa de lixiviación por los ahorros de ácido sulfúrico. Se emplearon mezclas diferentes de reactivos en las etapas de extracción que permitieron asegurar una adecuada eficiencia de extracción y de re-extracción. De igual manera, dosis menores de aditivo "guard" en electrodepositación permitieron controlar el problema de una degradación prematura de este polisacárido por acción de los iones nitratos, lo que redundaba en una formación masiva de estrías sobre los cátodos. Este problema se presentaba con elevada frecuencia en aquellas plantas donde el control de arrastre de impurezas desde la extracción por solvente no era del todo eficiente y los niveles de nitratos en el electrolito de celdas, superaba los 50 partes por millón.

El análisis fenomenológico del problema asociado a la presencia de nitratos en los licores de lixiviación de las plantas de óxidos de cobre, y la experiencia industrial del solicitante, permite señalar que la presencia de iones nitrato en los circuitos de lixiviación y electrodepositación resulta ser beneficiosa en la medida que se lleve un adecuado control de éste en las distintas soluciones acuosas que se generan o utilizan en el proceso. Resulta interesante resaltar en tal sentido, las propiedades químicas de los nitratos frente a los sulfatos. A igual movilidad iónica, desde el punto de vista de la neutralidad eléctrica, por cada anión de sulfato, existen dos aniones de nitrato para neutralizar una especie catiónica, por ejemplo el ión cúprico, pero con una gran diferencia química: los nitratos son cien por ciento solubles; sin embargo no todos los sulfatos son solubles. Allí radica la gran diferencia que explica por qué resulta tan beneficiosa la presencia de sales de nitratos en los yacimientos. Adicionalmente, esto explica la baja tasa de consumo de ácido sulfúrico requerida durante la lixiviación, cuando el yacimiento contiene sales de nitrato.

En el tema de la lixiviación en pilas de sulfuras metálicos, es altamente conveniente aplicar la experiencia extraída de la lixiviación de óxidos de cobre a la lixiviación de sulfuras de cobre, partiendo de la siguiente premisa :

La lixiviación en pilas de minerales mixtos y de sulfuras secundarios de cobre utiliza agua, ácido sulfúrico y bacterias para la disolución de las especies útiles. La lixiviación bacteriana se sustenta básicamente, en la capacidad que presentan los microorganismos en oxidar el fierro (II) contenido en las soluciones de refino, a fierro (III) como consecuencia de su proceso metabólico. En definitiva, en una lixiviación bacteriana de minerales sulfurados y mixtos de cobre, es el par electroquímico Fe +3 /Fe +2 el responsable de generar las condiciones Redox para que la pila galvánica beneficie la disolución de las especies útiles vía electroquímica y no vía química como ocurre en la lixiviación de óxidos de cobre. En tal sentido, los microorganismos catalizan a través de su proceso metabólico, el paso de fierro (II) a fierro (III), regenerando el reactivo útil a la lixiviación. Cabe recordar que el sistema electroquímico Fe +3 /Fe +2 , es reversible y en consecuencia, la cinética de óxido-reducción es muy rápida sobre muchos sustratos conductores.

Este proceso que aparenta ser muy eficiente y sencillo, depende en gran medida de la concentración de bacterias en las pilas y de la actividad bacteriana que depende a su vez de factores climáticos, tales como temperatura, acidez, presión del aire, elementos químicos pasivadores, etc., y del entorno "químico" que caracteriza la estructura de las pilas en una planta.

La patente Chilena CL43295 asignada a Jaime Arias, divulga un método para extraer cobre u otros metales desde menas sulfuradas sin añadir oxígeno gaseoso a la mena y sin producir gases NO x , caracterizado porque el método comprende los siguientes pasos:

· Trituración del mineral a un tamaño menor a 0,006 [m]; • Tratamiento de dicha mena con ácido sulfúrico concentrado para aglomerar las partículas finas y para impregnar la mena con ácido;

• Apilamiento de la mena tratada en una pila de menos de 12 [m] de altura;

• Irrigación de dicha pila con una solución acuosa diluida consistente esencialmente de ácido sulfúrico y nitrato de sodio para obtener el producto de la lixiviación;

• Recolección de dicho producto de lixiviación desde dicha pila; y

• Recuperación del metal desde dicho producto de lixiviación por electrólisis para obtener un producto de lixiviación agotado. Esta patente se restringe a la reivindicación de la lixiviación de sulfuros con ayuda de nitrato de sodio y no a la preparación de un reactivo para uso en la lixiviación.

El trabajo de investigación realizado por M. C. Fuerstenau, C. O. Nebo, B. V. Elango, y K. N. Han, titulado The Kinetics of Leaching Galena with Ferric Nitrate, estudia la velocidad de lixiviación de un mineral sulfurado, específicamente galena, añadiendo nitrato férrico 0,25 [mol/L]. El estudio no muestra la forma de obtener el nitrato férrico.

La patente de Estados Unidos US 4649029A1 asignada a Inderjit Nidrosh, divulga un método para extraer uranio y radio desde minerales sulfurados, incorporando nitrato férrico en el proceso de lixiviación, sin mencionar la forma de obtenerlo. El trabajo se caracteriza por las siguientes etapas:

• Triturar finamente el mineral para remover el sulfuro presente.

• Lixiviar el mineral triturado con una solución ácida de nitrato férrico con un rango de concentración de 0,01 a 0,1 [mol/L], para remover el uranio y el radio.

· Separar de la solución resultante de la lixiviación el uranio y el radio.

• Recuperar del mineral lixiviado el nitrato férrico, el uranio y el radio.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Con el propósito de independizar, al menos parcialmente, los factores externos de la biolixiviación, surge la idea de sustituir la actividad bacteriana por un reactivo soluble y estable en aguas neutras, aguas ácidas y en soluciones de proceso, para la oxidación y lixiviación de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas. Este reactivo es una solución acuosa concentrada de nitrato férrico (Fe(N0 3 ) 3 ) que debe ser adicionada con una cierta dilución al licor de lixiviación. La incorporación de este reactivo genera la presencia de dos iones fundamentales para la lixiviación de sulfuros de cobre: el fierro (III) y el nitrato. El fierro (III) es de vital importancia para la lixiviación electroquímica de sulfuras de cobre, generando como producto fierro (II) que pasan a la solución acuosa. Adicionalmente, los iones nitratos sirven para la regeneración de fierro (III). En efecto, los iones nitrato imponen condiciones fuertemente oxidante (elevados Potenciales Redox), a la solución acuosa, haciendo inestable al fierro (II). En consecuencia, éstos se oxidan espontáneamente a fierro (III), restableciendo in situ, las condiciones Redox de la solución acuosa para restablecer el ciclo de lixiviación.

El primer objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso integrado para la producción de un reactivo de nitrato férrico, el cual es ingresado al proceso de lixiviación de cobre sin alterar la concentración de fierro y su balance másico global en el proceso de lixiviación. Mientras que el segundo objetivo, es proporcionar un reactivo de nitrato férrico de pureza elevada para uso en la lixiviación de minerales.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1 : Muestra el diagrama de flujo del proceso productivo de nitrato férrico, integrado a la producción hidrometalúrgica de cobre. El proceso mostrado en el diagrama de flujo es particularmente efectivo para recuperar cobre a partir de minerales sulfurados de cobre, el diagrama incluye la etapa de preparación del reactivo de la invención. La reposición de fierro es una etapa opcional del proceso y se hace efectivo únicamente si la cantidad de fierro contenida en la solución de refino es insuficiente para obtener una concentración de fierro por sobre los 100 [g/L] a la entrada del reactor.

Descripción de Corrientes

(1) Solución lixiviante con nitrato férrico ajustado a la concentración de fierro (III) de acuerdo a las características de cada proceso y requerimientos de un mineral de cobre especifico.

(2) PLS enriquecido en iones de cobre, fierro y nitrato.

(3) Electrolito pobre en cobre a Piscina Refino Ajuste de Férrico.

(4) Solución de refino a etapa de concentración (opcionalmente por extracción por solvente de iones de fierro o mediante otro procedimiento de concentración).

(5) Electrolito pobre en fierro a Piscina Refino Ajuste de Férrico.

(6) Electrolito concentrado en fierro a reactor electroquímico para transformarse de fierro (II) a nitrato férrico.

(7) Electrolito concentrado en nitrato férrico a Piscina Refino Ajuste de Férrico. (8) Reposición de fierro.

(9) Reposición de agua.

(10) Solución en la pila de lixiviación considerada como pérdidas de fierro por impregnación .

(11) Caudal de nitrato de sodio a reactor electroquímico.

Figura 2: Muestra el reactor electroquímico usado para la transformación y oxidación del ion fierro (II), que cuenta con las siguientes particularidades:

• Reactor Electroquímico (1) de dos compartimentos (2 y 3) separados por membrana (4).

· Membrana (4). Las características de este separador físico es la siguiente : membrana perflourinada modelo 324 Nafión de DUPONT o similar.

• Ánodo (5) : Malla DSA o similar. Este electrodo corresponde a una malla de Titanio recubierta por óxidos de Titanio y por óxidos de Rutenio o de Iridio, como catalizadores de las reacciones anódicas.

· Cátodo (6) : Malla de Níquel de elevada pureza.

Figura 3: Muestra un corte longitudinal de la celda piloto, la distribución de los electrodos, la ubicación de la membrana y la conexión eléctrica dentro del reactor.

Figura 4: Generación del reactivo con concentraciones establecidas de fierro (III) y fierro (II). DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La industria minera, principalmente de cobre, necesita contar con un nuevo reactivo que posea alto poder de disolución química y alto poder oxidante, para garantizar una mayor recuperación de cobre (II) en el proceso de lixiviación de sulfuras metálicos, principalmente de sulfuras primarios de cobre. La presente invención logra este objetivo, contactando la solución de refino, de bajo potencial de oxidación, con el nuevo y enérgico reactivo.

El nuevo reactivo cuenta con las siguientes propiedades:

Alto Poder de Disolución Químico

El reactivo es una solución acuosa de nitrato férrico (Fe(N0 3 ) 3 ), cuya concentración varía de acuerdo a las necesidades del proceso, con el propósito de maximizar la disolución de cobre. Garantiza el cien por ciento de solubilidad en medio acuoso, debido a su fórmula de sal en base de nitrato (N0 3 " ). El anión nitrato es en efecto, un agente químico muy potente que inhibe la precipitación de compuestos químicos susceptibles a disminuir la cinética de lixiviación de los sulfuros de cobre.

La Tabla 1 muestra la solubilidad de algunos nitratos y sulfatos en agua a 20 [°C] :

Tabla 1: Solubilidad en agua a 20 [°C] de algunos nitratos y sulfatos.

Datos obtenidos de Manual del Ingeniero Químico, VI Edición.

* CRC Handbook of Chemestry and Physics, XC Edition.

A partir de los datos registrados en Tabla 1, se aprecia que para las sales conformadas por los mismos cationes, los nitratos son considerablemente más solubles, comparados con los sulfatos.

Alto Potencial Redox

El reactivo es un agente oxidante muy potente debido a la presencia de ion nitrato y a la alta concentración de fierro (III), lo que le confiere un elevado potencial redox. Si las propiedades oxidantes del reactivo fueran atribuibles sólo a la alta concentración de ion férrico, el potencial redox no debiera superar los 770 [mV/ESH]. En este sentido, la presencia de ion nitrato es notable, pues aumenta el valor del potencial redox de la solución y ayuda a dar estabilidad al fierro (III), cuya tendencia natural es a El par Redox Fe +3 /Fe +2 es un par electroquímico de cinética reversible, es decir, de cinética rápida controlada por difusión, lo que le otorga la propiedad de ejercer un mayor poder oxidante en función de la concentración de ión férrico presente en el reactivo.

El reactivo producido en un medio acuoso fuertemente concentrado en HN0 3 , asegura un potencial redox superior a 850 [mV/Ag/AgCI] de acuerdo a la Tabla 4.

Fuentes de Soluciones de Ión Ferroso

Desde soluciones de refino: la principal utilidad del invento es el empleo de fierro del sulfato ferroso, que naturalmente está presente en la solución de refino para transformarlo en solución lixiviante, sin tener que recurrir a reactivos adicionales, lo que a su vez reduce costo operacional.

Desde fierro metálico: Si el mineral no tiene la concentración de fierro (II) requerida para sustentar el proceso de lixiviación, es necesario incorporarlos por medio de una alimentación de fierro (II) externa, por ejemplo, lixiviar fierro metálico o pellets de mineral de fierro con ácido sulfúrico. El fierro se disuelve en ácidos minerales diluidos y si son ácidos no oxidantes, en ausencia de aire, se obtiene el ión ferroso. Si el fierro está en presencia de aire y se emplea ácido nítrico diluido no muy caliente, una parte de éste se transforma a fierro (III).

El sulfato ferroso se prepara haciendo reaccionar ácido sulfúrico diluido sobre limaduras o clavos de fierro. En estas condiciones reductoras sólo se forma la sal ferrosa, de acuerdo a la siguiente reacción :

Fe + HiSO * → FeSO + H 2 t

Concentración de Ión Ferroso

El aumento de la concentración de fierro (II) a partir de soluciones de refino de cobre, tiene el propósito de disminuir el flujo volumétrico de solución que ingresa al reactor para la producción de nitrato férrico. Esto permite reducir: el tamaño de los reactores, costos de diseño y operación de esta etapa del proceso. La etapa para concentrar no es limitante ni esencial en el proceso para preparar el reactivo, sin embargo, la concentración se realiza empleando opcionalmente, pero preferentemente, el método tradicional de extracción por solvente para cobre, con la diferencia' que el extractante es selectivo para fierro, también, se puede usar otros métodos para concentrar fierro (II).

Es posible concentrar fierro empleando opcionalmente una fase orgánica de ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (HDEHP) disuelto en queroseno, de acuerdo a la siguiente reacción :

Fe¡ A 2 ) + 2 (ΗΧ ) ) → FeX A H 2(o) + 2 H( A) (2)

Donde (HX) es HDEHP, (A) se refiere a la fase acuosa y (O) a la fase orgánica.

Se realizaron pruebas experimentales para comprobar la extracción de fierro, empleando HDEHP como agente extractante y queroseno como diluyente. Se preparó una solución con las siguientes concentraciones: 4,15 [g/L] de fierro, 0,5 [g/L] de cobre y 12 [g/L] de ácido sulfúrico. Se procedió a mezclar la fase acuosa con la fase orgánica variando el tiempo de agitación, con el fin de extraer el fierro de la fase acuosa, los resultados se exponen en la Tabla 2: Tabla 2: Extracción de fierro empleando una solución orgánica 1 : 1 de HDEHP y queroseno.

Los resultados indican que es posible extraer fierro en la fase orgánica con una eficiencia superior al 35 por ciento, en una sola etapa.

El fierro es re-extraído de la fase orgánica cargada mediante contacto con un ácido mineral concentrado de acuerdo a la siguiente reacción :

FeX <H 2 (o) + 2 H( A ) → Fefa + 2 HX ) 2 (0 ) O)

Se realizó la re-extracción de fierro desde la fase orgánica a la fase acuosa empleando ácido clorhídrico (HCI) y ácido sulfúrico (H 2 S0 ), ambos con concentración 3 [m/L], los resultados se exponen en la Tabla 2.1 y Tabla 2.2:

Tabla 2.1: Re-extracción de fierro en fase orgánica con 0,1 [L] de HCI 3 Molar:

Tabla 2.2: Re-extracción de fierro en fase orgánica con 0,1 [L] de H 2 S0 4 3 M :

Los resultados indican que la re-extracción con HCI es más favorable que con rl 2 S0 , y de acuerdo a la reacción 4, los porcentajes de re-extracción crecen al aumentar la acidez en ésta fase.

Opcionalmente, es contactar la solución de refino de cobre con ácido nítrico, previa extracción por solvente de fierro. El fierro que no logre completar su oxidación a Fe (III), posterior a la etapa de extracción por solvente, debe ingresar al reactor electroquímico para cumplir con este objetivo. Transformación Electrolítica de Fierro fll) a Fierro (Η.Π.

El proceso de producción de fierro (III) por oxidación de fierro (II) a partir de soluciones acuosas concentradas en fierro (II), se sustenta en el uso de tecnología de celdas de membrana, utilizada hace más de dos décadas en la producción de cloro (Cl 2 ) y soda (NaOH) por electrólisis de salmuera, donde el proceso conduce a la fabricación de Cl 2 , NaOH y H 2 .

En el catolito se suministra agua ligeramente alcalina, mientras que en el anolito se suministra una solución concentrada en fierro (II) y una solución concentrada de nitrato de sodio (NaN0 3 ). En este punto se debe alimentar con soluciones muy concentradas en fierro (II) (sobre 100 [g/L]), con el fin de operar con elevadas densidades de corriente. Esto permite la utilización de reactores electroquímicos más pequeños y de esta manera hacer la tecnología más atractiva desde el punto de vista económico.

Del punto de vista tecnológico, el solicitante ha trabajado a escala de laboratorio y semi-piloto, en proyectos que utilizan celdas de membrana. El siguiente set de experiencias muestra el potencial redox del nitrato férrico disuelto a distintas concentraciones de ácido nítrico, con el objeto de incorporar una cantidad adecuada de nitratos que permita mantener la existencia de un potencial redox lo suficientemente elevado para su utilización en la lixiviación.

Los resultados obtenidos en la síntesis del reactivo, a partir de viruta de fierro comercial, con excepción de M 6 , que fue realizada con viruta de acero de maestranza, se muestran en la Tabla 3:

Tabla 3: Síntesis de nitrato férrico a partir de una solución de fierro (II) y ácido nítrico.

M 6 obtenido a partir de viruta de acero de rechazo de maestranzas.

Experiencias realizadas en el reactor electroquímico de membrana se obtuvo como producto el reactivo a patentar con las siguientes características, las que se observan en la Tabla 4: • Una solución rica en nitrato férrico, Fe(N0 3 )3, obtenida por oxidación de una solución acuosa derivada del refino de cobre, con adición por balance y requerimiento, de HN0 3 , NaN0 3 y Fe +2 .

• El Potencial Redox del reactivo a patentar es siempre mayor a 770 [mV/ESH] Tabla 4: Síntesis de nitrato férrico en reactor electroquímico de membrana.

Nota importante: hay que recordar que el E 0 del sistema Fe +3 / Fe +2 es 770 [mV / ESH],

Las tablas muestran que a mayores concentraciones de ácido nítrico y de fierro (II) se obtienen soluciones altamente concentradas en fierro (III), con potenciales redox que superan los 850 [mV/Ag/AgCI], es decir, sobre 1000 [mV/ESH]. Esto propicia un reactivo con alto poder oxidante para uso en reacciones de oxidación, por lo tanto, surge como un reactivo muy potente para favorecer la lixiviación de sulfuras metálicos.

EJEMPLOS

La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de acuerdo con la primera modalidad de la presente invención, en donde el proceso productivo del reactivo nitrato férrico está integrado a la producción hidrometalúrgica de cobre. El proceso mostrado en el diagrama de flujo es particularmente efectivo para recuperar cobre a partir de un material de sulfuro de cobre, el diagrama incluye la etapa de preparación in situ del reactivo de la invención. La incorporación de fierro es una etapa opcional del proceso y se hace efectiva únicamente si, la cantidad de fierro contenida en la solución de refino es insuficiente para obtener una concentración sobre los 100 [g/L] de fierro (II) a la entrada del reactor.

La Figura 2 muestra el reactor electroquímico empleado para la transformación y oxidación de fierro (II), y cuenta con las siguientes particularidades:

· Reactor Electroquímico (1) de dos compartimentos (2 y 3) separados por membrana (4).

• Membrana (4): membrana perflourinada modelo 324 Nafión de DUPONT o similar. • Ánodo (5) : Malla DSA o similar. Este electrodo corresponde a una malla de Titanio recubierta por óxidos de Titanio y por óxidos de Rutenio o de Iridio, como catalizadores de las reacciones anódicas.

• Cátodo (6) : Malla de Níquel de elevada pureza.

La Tabla 5, muestra algunas características y ventajas de los electrodos y de la membrana utilizado en la celda de electrólisis.

Tabla 5: Características y ventajas de los electrodos y membrana empleados en el reactor.

Bajo estas condiciones, y al suministrar una corriente eléctrica que genere una diferencia de potencial entre los electrodos, es posible la ocurrencia de las reacciones de oxidación de fierro (II) a fierro (III) en el ánodo, la reducción del agua en el cátodo y la migración del ión sodio desde el anolito al catolito, para cerrar el circuito eléctrico del sistema. La corriente circulante generará las siguientes reacciones electroquímicas:

Reacciones en el Catolito

Reducción del Agua: H 2 0 + le " → y 2 H l + OH ~ E° = - 0,83 [v /ESfí]

Producción de Soda : Na * + OH ~ → NaOH

Reacciones Anolito

Oxidación del ión Ferroso: Fe +2 → Fe +3 + le " E° Una característica de la invención, es que la siguiente reacción anódica no ocurra : 2H,0 → 0 2 + 4íT + 4e " E° = -1,23 [v/ESlJ

Siendo esta reacción termodinámicamente posible, su ocurrencia se debe evitar, a fin de maximizar la oxidación de fierro (II). Para ello se debe controlar la concentración de fierro (II) que ingresa en el anolito, esto es, alimentar con soluciones muy concentradas en fierro (II).

Las dimensiones del reactor electroquímico empleado para estas pruebas son las siguientes:

Area geométrica ánodo DSA 0,5 [m 2 ]

Área geométrica cátodo Níquel 0,5 [m 2 ]

Alto barreras 0,97 [m]

Área geométrica membrana levemente menor a 0,5 [m 2 ]

El proceso para preparar el reactivo químico de la invención, el cual es soluble en aguas neutras, ácidas y en soluciones de proceso para oxidación y lixiviación de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas, comprende las siguientes etapas:

a) Tomar parte de una corriente acuosa de proceso que contiene iones de fierro (H);

b) Concentrar la corriente acuosa en fierro (II) opcionalmente mediante extracción por solvente;

c) Oxidar nitrato ferroso a nitrato férrico;

d) Obtener una corriente acuosa concentrada en nitrato férrico;

e) Almacenar o retener para dosificar en la cantidad requerida por el proceso de lixiviación.

La solución acuosa a concentrar puede corresponder a : parte del refino de la etapa de extracción de cobre y opcionalmente, a una corriente de la solución de lixiviación cargada.

La transformación y concentración se realizan simultáneamente en una celda electrolítica de membrana.

En caso que en el proceso de lixiviación de cobre no se genere la cantidad suficiente y necesaria de fierro, éste puede ser adicionado directamente al flujo de alimentación a la celda electrolítica. Esta adición puede corresponder a una solución proveniente de un proceso de oxidación de fierro metálico con ácido sulfúrico u opcionalmente con pellet de mineral de hierro. La etapa de almacenamiento se realiza en un tanque de retención.

El proceso para preparar el reactivo se lleva a cabo en un sistema que comprende los siguientes medios:

i) Un medio para concentrar solución acuosa;

ii) Un medio para oxidar de fierro (II) a fierro (III), incorporando NaN0 3 , para transformar en una solución de nitrato férrico;

iii) Un medio para contener nitrato férrico concentrado;

iv) Un medio para clarificar la solución acuosa de nitrato férrico.

v) Un medio de distribución y dosificación de nitrato férrico en la corriente de lixiviación que ingresa a la pila (reactor).

El medio preferente para concentrar solución acuosa corresponde a un circuito de extracción por solvente como indica la Figura 1, específico para concentrar fierro (II) proveniente de la etapa de extracción por solvente de cobre, que comprende las etapas de extracción y re-extracción. La solución que sale de extracción por solvente de fierro (II), concentrada y enriquecida en fierro (II), ingresa a una etapa de oxidación y transformación en trenes de celdas electrolíticas de membrana, ordenadas en paralelo para obtener una solución concentrada de nitrato férrico con alto poder oxidante. La solución concentrada de nitrato férrico se retiene en un medio de contención para su posterior distribución y dosificación en la corriente de lixiviación que ingresa a las pilas de lixiviación. Generalmente, dicha distribución y dosificación se realiza en la Piscina de Ajuste de Refino.

En los Ejemplos 1, 2 y 3, Tabla 6 y Figura 4, se detalla la metodología que se empleó para el diseño de las variables operacionales que controlan la producción del reactivo de la invención, con concentraciones establecidas de fierro (III) y fierro (II).

Tabla 6: Variables operacionales de la Figura 2.

• Solución Rica en Fierro (II): solución cargada en fierro (II) que ingresa al reactor electroquímico, para ser transformada en una solución de alta concentración de nitrato férrico.

· Solución Generada: solución con alta concentración de nitrato férrico que sale del reactor.

• Solución Lixiviante: solución de salida de la Piscina de Ajuste de Refino, con la concentración de nitrato férrico requerida para cada proceso de lixiviación.

Para estos ejemplos se establece, que el tiempo de lixiviación es de 8 horas y con una tasa de 85 [L/h] se obtiene un volumen neto de solución lixiviante de 680 [L] .

De acuerdo a los niveles de fierro (III) requeridos para las pruebas de lixiviación en columna de un mineral sulfurado, se entregan las bases de diseño del reactor electroquímico que controla las siguientes variables operacionales del proceso:

• Tiempo de duración estimada para pruebas de lixiviación : 8 horas.

· Volumen neto de solución lixiviante: 85 [L/h] * 8 [h] = 680 [L].

Conocidas las concentraciones de fierro (II) y fierro (III) en la solución inicial y en la solución lixiviante, se determinan por balance de masa, los caudales de solución inicial y el que debe generarse en el reactor electroquímico, de tal forma que se obtienen las condiciones de solución lixiviante requerida para cada caso. El régimen de funcionamiento del reactor dependerá de los requerimientos del proceso de lixiviación, es decir, si el régimen será continuo o batch, permitiendo generar fierro (III) en un volumen determinado que, adicionado a un cierto volumen de solución inicial, genere cada una de las soluciones requeridas para la lixiviación en columna.

La solución de fierro (II) adicionada al reactor electroquímico es del orden de 10 a 500 [g/L], concentración suficiente que asegura una operación a densidad de corriente entre 450-500 [A/m 2 ]. Ésta solución concentrada de fierro (II) podría corresponder a la solución acuosa que sale de la etapa de extracción por solvente de fierro, la que debe considerar una etapa de clarificación si el proceso lo requiere.

En los tres casos ejemplificados, se produce en el anolito del reactor una solución altamente concentrada en fierro (III), con una concentración de 100 [g/L] de fierro total, la que se combina con la solución de refino de modo de alcanzar las condiciones oxidantes requeridas para lixiviación del mineral. En el compartimento catódico se genera agua alcalina, altamente concentrada en NaOH, que puede ser almacenada y posteriormente utilizada en otros procesos de la planta.

La corriente neta del proceso, y el consumo específico de energía para los tres casos es de:

Corriente Neta de Proceso: 587 [A]

Consumo Específico de Energía : 2253 [kWh/Ton] *

* Expresado en kWh por tonelada de Fe(N0 3 ) 3 generado.

Las pruebas experimentales realizadas a escala de laboratorio, mostraron que la caída de tensión entre ánodo y cátodo, disminuye si el sistema no se encuentre en óptima agitación y con una adecuada concentración de fierro (II) que ingresa al anolito. Esta variable puede ser controlada alimentando un nivel de flujo adecuado en el compartimiento anódico. El nivel de flujo a aplicar es variable y debe ser chequeado durante las pruebas, monitoreando el potencial de celda.