|.ι i e Erf indung betrifft wasse r Lös L i c he PoLymerisate und CopoLymeri sat e der AcryL- oder/und Met hac ry Lsäure, von niedrigem bis mittLerem MoLeku La rg ewi cht , ein Verfahren zu ihrer HersteLLung und ihre Anwendung in wäßrigen Systemen.

Stand der Technik

Die PoLymeri sat i on von AcryL- oder Methac ry Lsäure, g eg ebenenf a L Ls zusammen mit damit m i sc hpo Lyme ri s i e rba ren

Comonomeren, in wäßriger Lösung zu den entsprechenden wäßrigen Po Lymeri sat Lösung en ist eine Standardmethode; vg L . Houben-WeyL, Methoden der organischen Chemie,

Band 14/1, S. 1019-21. Die Po Lymeri sat i on kann bei

80 - 90 Grad C mitteLs KaLium- oder

Ammon i u peroxod i su Lf at oder bei Raumtemperatur oder wenig darüber mitteLs Redox-Syst emen , bei spi e Lswei se a Liu peroxod i su Lf at und Nat r i umhyd rog en su Lf t ausgeLöst werden.

Weiterhin ist es bekannt, zur HersteLLung soLcher

PoLymerisate von niedrigem Mo Leku La rg ewi c ht wasser Lös L c h e

Mercaptane, wie Thiog Lyko Lsäure, aLs Reg Ler zuzusetzen.

Es ist schwierig, bei diesem Verfahren PoLymerisate von bestimmtem Mo Leku La rg ewi c ht reproduz erbar herzust e L Len . Die Eigenschaften der PoLymerisate hängen stark vom Mo Leku La rg ewicht ab, so daß schon geringe Schwankungen in der Produktion zu Produkten mit wechseLnden Eigenschaften führen. Um eine bessere Reproduzierbarkeit der Eigenschaften zu g ewäh r Lei st en , wird in der EP-A 127 388 vorg esch Lag en, in wäßriger Lösung erhaLtene PoLymerisate der AcryLsäure nach dem Mo Lek u La rg ewi c ht zu f raktionieren, was aber einen zusätzLichen Verfahrensschr tt nach der Po Lymeri sat i on erforderLich macht.

Aufgabe und Lösung

ZieL der Erfindung ist die HersteLLung von Po Ly eri sat en der AcryL- oder/und Methac ry Lsäure oder von

Copo Lymeri säten dieser Säuren mit anderen, damit m schpo Lymerisi erbaren Monomeren unter gezieLter

EinstelLung des Mo LekuLa rg ewichts . Weiterhin soLL der unangenehme Geruch, der den mit Mercaptanen herg este L Lt en Po Lymeri säten von niederem bis ittLerem

Mo Leku Larg ewicht sonst zu eigen ist, vermieden werden .

Es wurde gefunden, daß die Po Lymeri sat i on von Ac ry L- bzw. Methac ry Lsäure oder die Mi schpo Lymeri sa i on von mindestens 50 MoL % AcryL- oder/und Methac ry sau re mit höchstens 50 MoL % eines oder mehrerer anderer damit mischpo Lymeri si erba rer Monomerer, jeweiLs bezogen auf die MoLsu me der po Lymeri si erba ren Monomeren, in wäßriger Lösung dann in gut reproduzierbarer Weise zu einem wasser Lös Liehen PoLymerisat mit vorbestimmbarem Mo Leku a rg ewi cht führt, wenn die Po Lyme ri sat i on mitteLs eines Redoxsystems aus Wasserstoffperoxid, einem wasser Lös Liehen EisensaLz und einem wasser Lös Liehen Mercaptan ausgeLöst wird.

Die reduzierte Viskosität des entstehenden PoLymerisats, die ein Maß für die Größe des d urchsc hnitt L i chen MoLekuLarg ewichts bzw. PoLymerisat ionsg rades darsteLlt, erweist sich als wenig oder gar nicht abhängig von der eingesetzten Menge an Wasserstoffperoxid, was das Verfahren gegenüber Schwankungen in der Konzentration des Wasserstoffperoxids weitgehend unempf nd ieh macht.

Dagegen ergibt sich eine eindeutige und reproduzierbare Abhängigkeit der reduzierten Viskosität von der Menge des wasser Lös Li chen Mercaptans. Diese Abhängigkeit erstreckt sich bis herab zu Mo Leku La rg ewi chten von einigen Tausend, wie aus foLgender TabeLLe hervorgeht: MoLekuLargewicht (Gewichts- bzw. ZahLenmitteLwer ) von PoLyacryLsäure, hergesteLLt in 50 %iger wäßriger Lösung in Gegenwart von 1,5 - 7,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,005 Gew.-% Eisen-II-suLfat und 1 bis 5 Gew.-% MercaptoäthanoL (jeweiLs bez. auf AcryLsäure) bei 20 Grad C Anfangstemperatur. ALLe MoLekuLargewichte beziehen sich auf eine mit dem Natriu saLz der PoLyacryLsäure ersteLLte GPC-Eichkurve.

Mercapto- Wasserstoff- MoLekuLargewicht Unein- äthanoL peroxid Gew.-MitteL ZahLen itteL heitLichkeit

Die verhä Ltn i smäßig geringe Un einhei t Li c hkei t ist ein Vortei L, der der spezif ischen Wirksamkeit zugute kommt .

Es ist zwar an sich bekannt, durch Einsatz von Mercaptänen PoLymerisate von geringem MoLekuLargewicht zu erzeugen, jedoch ist gerade bei Einsatz großer Mengen an Mercaptänen die Reproduzierbarkeit im Gegensatz zum Verfahren der Erf indung in der RegeL unbef riedigend . Weiterhin werden hohe Me rc äptanmeng en wegen des äußerst unangenehmen Geruchs der damit

herg este LLten PoLymerisate mögLichst vermieden. überraschenderweise sind die erf ndungsgemäß herg este L Lten

PoLymerisate bzw. ihre wäßrigen Lösungen fast geruchsLos, was vermutLich auf die Oxydation des

Schwef eLatoms des Mercaptans oder von dessen Fo Lg eprodukten zu einer SuLf oxidg ruppe zurückzuführen ist.

Ausführung der Erfindung

Die erfindungsgemäß herg este L Lten PoLymerisate haben die Struktur

E - C - S - M ) - E n m p worin E eine Endgruppe der Struktur H-, RS-, R-SO- oder H0- R den Rest eines wasser Lös i chen Mercaptans S eine poLymerisi erte Einheit der AcryLsäure oder der Methac ry Lsäure oder von deren einwertigem SaLz, M eine po Lymeri s i erte Einheit eines oder verschiedener mit AcryLsäure bzw. M et hacry säure mi schpo ymeri si erbarer Co onomerer p die mittLere GesamtzahL der Einheiten

S und M, n der prozentuaLe Antei L der Einheiten S in GrundmoL-%, m der prozentuaLe Antei L der Einheiten M in GrundmoL-% bedeuten.

Dabei entspricht p dem Po Lymeri sat i onsg rad , der sich aus den Mittelwerten der AnzahL der Einheiten von

Acr L- oder Methac ry Lsäure CS ) und g eg ebenenf a L Ls der Comonomeren CM) ergibt. Die Werte n und m beziehen sich auf die Gesamtmo Lzah L der den Einheiten S und M zugrundeliegenden Monomeren, was als Grundmolprozent bezeichnet wird, n hat einen Wert

im Bereich von 50 bis 100 % und m einen Wert zwischen 0 und 50 %. Die Einheiten S und M Liegen im RegelfaLl in statistischer Vertei lung vor, so daß sich die Indizes n und nur auf ihre Meng enant ei Le, jedoch nicht auf ihre ReihenfoLge beziehen.

Durch Start oder Abbruch einer Po Lym e r i sat i on skett e an den aus dem Zerfall von Wasserstoffperoxid gebi ldeten Hyd roxy L rad i k a Len entstehen Hydroxylgruppen als Endgruppen E. Durch übert rag ung s reakt i on en an dem wasserlöslic en Mercaptan entstehen Endgruppen E = H und E = RS- bzw. durch Oxydation des Sc wef e Lat om s R-S0- . Andere Endgruppen kommen nicht vor.

Die Säureeinheiten S werden vorzugsweise aus AcryLsäure gebi ldet. AcryL- und Met hac ry Lsäure können jewei ls für sich zu Ho opo Ly er i sat en oder gemeinsam zu einem Mi sc po Lymeri sat beider Säuren po Lymeri s i ert werden. Das g leiche gi lt für die einwertigen Salze dieser Säuren, d .h. Salze von einwertigen Kationen, wie Alkali- und Ammon i um sa Lzen . Neben diesen Säuren oder ihren Salzen können ein oder mehrere andere Comonomere am Aufbau der wasse r Lös L i c hen PoLymerisate betei ligt sein, wobei deren Mengenantei l je nach ihrer hydrophi len oder hydrophoben Natur so zu bemessen ist, daß das PoLymerisat als ganzes wasserlöslich ist.

Stark hydrophi le Comonomere, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur mehr als 10 g ewi c ht sprozent ig e wäßrige Lösungen bi lden, können bis zu 50 MoL-% der Monomeren ausmachen. Dazu gehören z.B. AcryL- und Methac ry Lamid , N-Methy lol-acryl- und -methac ry Lam id , N-Viny Lpy r ro Lidon, Hyd roxy a Lky Lest e r der AcryL- und Methac ry Lsäure, insbesondere solche mit 2 bis 4

C-Atomen im Hyd roxya Lky Lrest, D i a Lky lam inoa Lky Lest er und Dia lky laminoa Lky lamide der AcryL- und Methac ry Lsäure, die in der Regel 4 bis 10 C-Atome im D i a lky Lam inoa lky l rest entha lten .

Eine wichtige Gruppe von Comonomeren besteht aus schwach hydrophilen Verbindungen, die bei Raumtemperatur

1 bis 10 prozentige wäßrige Lösungen bilden. Hier erweisen sich gerade solche Poly erisate, die infolge eines hohen Anteils an diesen Comonomeren an der Grenze der Wasser lös Li chkei t stehen, für verschiedene

Anwendungen als besonders vorteilhaft.

Der höchstzulässige Anteil dieser Comonomeren richtet sich auch nach der verwendeten Säure und eventuellen weiteren Comonomeren von höherer Hydrophilie.

AcryLsäure kann mit einem höheren Anteil dieser

Monomeren m schpolymeri si ert werden als Methac ry lsäure . Ebenso vertragen die wasserlöslichen Salze der AcryL- oder

Methac ry Lsäure höhere Anteile die ^" ser Comonomeren als die freien Säuren, ohne die Wasser Lös lichkeit zu verlieren .

Für die Anwendung des Polymerisats als ca Lc i umbind end es

Mittel erweist sich Äthylacrylat als das bestgeeignete

Comonomer. Mischpolymerisate aus 60 - 90 Mol%

AcryLsäure und 40 bis 10 MoL% Äthylacrylat zeichnen sich durch ein besonders hohes Ca Lc i umbindevermög en aus.

Sehr gute Ergebnisse werden auch mit Methy Lac ry Lat ,

Acrylnitril und niederen Hyd roxya Lky lestern der Ac ry L- und Methacry lsäure (mit 2 bis 4 C-Atomen im

Hydroxya lky lrest ) erzielt. Ebenso sind Gemische der genannten Comonomeren vorteilhaft. Für andere

An endungsgebiete kommen auch weitere Comonomere, wie andere AcryLsäure- und Methacry Lsäurea lky Lester und Methac r In tri L, in Betracht.

Noch stärker hydrophobe Comonomere, die bei Raumtemperatur weniger als 1-prozentige wäßrige Lösungen bi lden, verleihen dem Misc polymerisat zunehmenden Ten sidc ha rakt er . Das gi lt zum Beispiel für die höheren Ester der AcryL- oder Met hac ry Lsäure oder anderer ungesättigter, po Lyme ri s i erba re r Mono- oder D i c a rbon säu ren , wobei die Alkylreste beispielsweise 4 bis 18 C-Atome enthalten können. Der Antei L dieser hydrophoben Comonomeren geht in der RegeL über 20 MoL% nicht inaus.

Das MoLekuLargewicht der PoLymerisate kann durch die Einstellung der Po Lymeri sat i onsbed ing ung en, insbesondere durch die Wahl der Menge des wasse r Lös L i c hen Mercaptans, in einem weiten Bereich gewählt und mit hoher Genauigkeit reproduziert werden. Das Gewi c ht s i tt e L des Molekulargewich s kann im Bereich von 800 bis 100 000 Liegen. Bevorzugt ist der Mo Leku La rg ewi c ht sbere i c h von 800 bis 20 000. Die Uneinhei t L i c kei t Liegt insbesondere bei Verwendung von Merc apt oät hano l in der RegeL unter 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5. Die Mo Leku La rg ewi c t e beziehen sich auf eine mit dem Natriumsalz der Polyacryl- bzw. Po Lym et ac ry lsäure erstellte GPC- Eic hkurve .

Das Po Lymer i sat i on sverf ah ren wird in wäßriger Lösung durchgefü rt, was voraussetzt, daß das Monome r eng e i sc h als Ganzes in Wasser Löslich ist. AcryL- bzw. Met hac ry Lsäure wirken dabei als

Lösung sve rm i tt Le r für die nicht oder wenig wasserlöslichen

Monomeren, so daß diese in höherer Konzentration vorLiegen können als ihrer LösLichkeit in reinem

Wasser entspricht. Vorzugsweise enthält die wäßrige

Monomeren Lösung 10 bis 60 Gew.-% po Lymer i s i erba re

Monome r e .

Das Initiatorsystem ist ein Redoxsystem, das Wasserstoffperoxid als oxydierende Komponente enthält. Außerdem wirkt das Wasserstoffperoxid oxydierend auf die Schwefelatome des Mercaptans ein. Seine Konzentrat on kann 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren betragen. Das wasserlösl che Mercaptan bildet gleichzeitig die reduzierende Komponente des Redoxsystems und einen Molekulargewichtsregler. Geeignet sind z.B. Merc aptoät hano L, welches bevorzugt ist, und Th i og lyko Lsäure . Wasserstoffperoxid wird in einem Mo Lverhä Itn i s von etwa dem 0,1- bis 10-fachen des Mercaptans eingesetzt. Um den Mercaptang eruc h zu unterdrücken, ist eine äquivalente oder überschüssige Menge des Wasserstoffperoxids im Verhältnis zum Mercaptan empfehlenswert. Die Menge des wasserlöslichen Mercaptans richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht. Werden 0,5 bis 1 Gew.-% eingesetzt, so sind PoLymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 10 000 bis 100 000 erreichbar. Vorzugsweise werden 1 bis 20 Gew.-% des Mercaptans eingesetzt, wobei Polymerisate mit Molekulargewichten von 800 bis 10 000 herstellbar sind .

Als wasserlösliches Eisensalz eignen sich besonders die Salze des zweiwertigen Eisens, z.B. Ei sen- I I-Su Lf at . Das Eisenion wirkt katalytisch auf die Redoxreakt i on ein, so daß niedrige Konzentrationen, z.B. 10 - 1 000 ppm ausreichen. Höhere Konzentrationen sind anwendbar, können aber Neben reakt onen und Verfärbungen auslösen.

Die Polymerisation kann im Temperaturbereic von 10 bis 60 Grad C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, begonnen werden. Im Laufe der Polymerisation steigt die Temperatur erheblich an. Die Polymerisation kann in der Weise ausgelöst werden, daß man der wäßrigen Monomer Lösung die Komponenten des

Initiatorsystems zusetzt, vorzugsweise in der

Reihenfolge Eisensalz, Wasserstoffperoxid, Mercaptan.

Gewünschtenfa L Ls können auch das wasser Lös Liehe

Mercaptan und das Eisensalz vorher in der Monomeren Lösung gelöst und das Wasserstoffperoxid allein zur

PoLymerisationsaus Lösung zugesetzt werden. Ebenso ist es möglich, im Lauf der Polymerisation weitere

Anteile der Monomeren und/oder des Redoxsystems bzw. seiner Komponenten gleichmäßig oder portionsweise unter Rühren zuzugeben.

Die Polymerisation ist in der RegeL nach wenigen Minuten abgesc lossen. Es entsteht eine klare viskose Po Lymeri sat Lösung . Ihre Viskosität hängt vom MoLekuLargewicht des PoLymerisats und vom Fest stoffg eha Lt ab. Es ist vorteilhaft, diese Größen so aufeinander abzustimmen, daß die Viskosität nicht über 100 Pa.s, vorzugsweise nicht über 20 Pa.s Liegt.

Für viele Zwecke kann die Po Lymeri sat Lösung als solche eingesetzt werden. Sie kann jedoch auch in bekannter Weise, z.B. durch Walzentrocknung oder Sprühtrocknung, in ein pu Lverförm ig es Festprodukt umgewandelt werden, das sich bei Bedarf wieder in Wasser Lösen Läßt .

Anwendung

Die erf indungsgemäßen PoLymerisate eignen sich für alle Zwecke, für die bisher entsprechende Acrylsäure- od e r Methac ry Lsäurepo Lymeri sat e von niedrigem bis mittlerem MoLekuLargewicht eingesetzt worden sind, zeichnen sich vor diesem aber in der RegeL durch eine höhere Wirksamkeit je Gewichtseinheit aus.

Das Anwendungsgebiet läßt sich im weitesten Sinne mit der D i sperg i erung von fest Stoff rei chen und f eststof f a r en wäßrigen Systemen umschreiben. Dazu gehören D spergiermittel für Mineralstoffe und

Pigmente in feststoff reichen Systemen, Sed imentat i onsverzog ere für Trübstoffe, Krustenverhinderer mit Wirksamkeit gegen Ca Lciumca rbonat- und Ca Lc i umphosphat-Krust en, ca leiumbindend e Mittel und Zusätze zu Wasch- und

Reinigungsflotten, Kalt- und Heißwassersystemen,

Phosphatersatzstoffe, die z.B. in Anteilen von 1 bis

10 Gew.-% in Waschmitteln eingesetzt werden können.

Weitere Anwendungen sind Vi skos i tat s reg u L i erung sm itt e L für wäßrige Beschi eht ung smassen, Ver lauf shi Lfsm ttel,

Appreturen und Schlichten für Textilien.

Bei spi e L 1

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Glasgefäß werden 300 g Wasser, 100 g AcryLsäure, 0,5 g Mercaptoäthano L und 0,01 g Ei sen-I I-su Lf at vorgelegt und 5 g 30 %ige Wasserstoff peroxid Lösung zugegeben. In kurzer Zeit steigt die Temperatur auf 80 - 90 Grad C an. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und nochmals 100 g AcryLsäure und 0,5 g Mercaptoäthano L zugegeben. Die Polymerisation dieser zweiten Stufe wird wiederum durch Zusatz von 5 g 30%iger Wasserstoffperoxid Lösung ausgelöst .

Man erhält eine klare, ca. 40 %ige Po Lymerisat Lösung von schwach säuerlichem Geruch und einer Viscosität von ca. 10 000 mPas. Das Gewiehtsm itte L des Molekulargewichts beträgt 57 000; die Uneinhei t Li chkei t 2,3.

Beispiele 2 - 6

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der dort genannten Mengen Merc aptoät hano L und

Wasserstoffperoxid die in der nac hf o Lg end en Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt.

Weiterhin sind in der Tabelle die Zahlen- und

G ewi c ht sm i tt e Lwert e der erhaltenen Molekulargewichte sowie die sich dadurch ergebende Uneinhei t Lichkei ten dargestellt. Die Produkte sind f rei von Geruch nach

Schwef elverbindungen.

Beispiel 7

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 545 g Wasser, 181 g Met hac ry Lsäure, 12,7 g

Mercaptoäthanol und 0,018 g Ei sen (I I )su Lf at vorgelegt und 27,2 g 30 %-ige Wasserstoff pe rox id Lösung zugegeben.

In kurzer Zeit steigt die Temperatur auf 80 - 90 Grad C an. Man erhält eine ca. 28 %-ige Po Lymer i sat Lösung , die f rei von Geruch nach Sc wef e L ve rbind ung en ist .

Ihre Viskosität beträgt ca. 100 mPas.

Das Gewi c ht s i tt e L des Mo Leku La rg ewi c ht es Liegt bei

2180, das Zahlenmittel bei 1310 und die Uneinheit Li chkei t bei 0,66.

Das PoLymerisat besitzt eine hohe Wirksamkeit als

Pigmentvertei Ler in wäßrigen Überzugsmittelsystemen.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 werden 555 g Wasser, 277,5 g

Met hac ry lsäure, 97,5 g AcryLsäure, 33,3 g Mercaptoäthanol,

0,018 g Eisen (IΙ)sulfat und 40,7 g 30 %-ige

Wasserst o f pe rox id Lösung zur Reaktion gebracht. Man erhält eine schwach säuerlich riechende, 40 %-ige, klare Po Lymer i sat Lösung mit einer Viskosität von ca.

400 mPas. Das G ewi c t sm i t e L des Molekulargewic tes beträgt 2940, das Zahlenmittel 1600, die Un einhei t L i c hk ei t

0,84. Das PoLymerisat besitzt eine gute Wirksamkeit als Pigment vert ei Ler .

Beispiele 9 - 18

Die Beispiele 9 - 18 beschreiben die Copo lymer i säte von

Methacr Lsäure oder AcryLsäure mit Estern, Hyd roxyestern,

Amiden und Nitπ'len der AcryLsäure bzw. Methac ry Lsäure .

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.

Die Zusammensetzung der Monomerengemi sehe sowie die verwendeten Mengen an Mercaptoäthanol und

Wasserstoffperoxid sind zusammen mit den erhaltenen

Molekulargewichten in Tabelle 2 angegeben.

Alle Po lymerisat Lösung en sind frei von Geruch nach

Schwefelverbindungen. Die Polymerisate der Beispiele

9,10,11,15,16 und 17 besitzen ein besonders hohes

Ca leium-Bindevermög en von > 1000 g CaC0,/g eingesetzter

Festsubstanz. Im Vergleich dazu hat reine PoLyacryLsäure vergleichbaren Molekulargewichts nur ein Ca Lc i umbind eve rmög en von ca. 500 mg CaC0,/g Festsubstanz.

Das Ca Lciumbindevermög en wird folgendermaßen bestimmt:

1 g Polymerisat-Trockensubstanz werden in 100 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 10 ml 2-%iger Sodalösung versetzt. Die Lösung wird mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt und bei diesem Wert mit einer 4,41 Xigen wäßrigen Lösung von Ca Lc umacetat bis zur bleibenden Trübung titriert. Das Ca Lei umbind evermög en pro Gramm Polymerisat ergibt sich aus der in Milliliter bestimmten Titrationsmenge durch Multipli ation mit dem Faktor 25.

Tabelle 2:

Fortsetz' tnj zu Tabelle 2:

BeispieLe 19 - 22

Die BeispieLe 19 - 22 demonstrieren die Un empf ind L i c hk ei t der Mo Leku La rg ewi eht sst euerung von der Wasserstof f per- oxidkonzentration.

Im übrigen wird wie in BeispieL 1 verfahren.

TabeLLe 3:

BeispieL 23

Es wird verfahren wie in BeispieL 1. AnsteLLe von Mercaptoäthano L wird die aquivaLente Menge T i og Lyko Lsäure verwendet. Gegenüber BeispieL 1 wird hier ein wesentLich höhermo Leku La res PoLymerisat mit einer breiteren, MoLeku La rg ewi c ht svertei Lung erhaLten. (Mw = 334.000, U = 13,05).