本発明者らは、シリコーン含有量を低減� ��た油剤組成物で、それをアクリル繊維束に� ��着させた前駆体繊維束を焼成して得られる� ��素繊維束が優れた機械的物性を発現する油� ��組成物を鋭意探索した。その結果、特定の� ��ニットを有する変性ポリジメチルシロキサ� ��を用いることにより、シリコーン含有量低� ��、炭素繊維束強度の向上の両課題を共に解� ��する油剤組成物を見出した。すなわち、本� ��明は製造工程の操業性と製品の品質を同時� ��向上できることを可能にしたものである。

 本発明において、油剤組成物を付着させ� ��前のアクリル繊維束には公知技術により紡� ��されたアクリル繊維束を用いることができ� ��。

 好ましいアクリル繊維束の例として、ア� ��リロニトリル系重合体を紡糸して得られる� ��クリル繊維束が挙げられる。

 アクリロニトリル系重合体は、アクリロ� ��トリルを主な単量体とし、これを重合して� ��られる重合体である。アクリロニトリル系� ��合体は、アクリロニトリルのみから得られ� ��ホモポリマーだけでなく、主成分であるア� ��リロニトリルに加えて他の単量体も用いた� ��クリロニトリル系共重合体であっても差し� ��えない。

 アクリロニトリル系共重合体におけるア� ��リロニトリル単位の含有量は、96.0~98.5wt%で� ��ることが焼成工程での繊維の熱融着防止、� ��重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭� ��繊維にした時の品質の観点でより好ましい� ��アクリロニトリル単位が96wt%以上の場合は� �炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の� �融着を招きにくく、炭素繊維の優れた品質� �び性能を維持できるので好ましい。また、� �重合体自体の耐熱性が低くなることもなく� �前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥或い� �加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のよ� �な工程において、単繊維間の接着を回避で� �る。一方、アクリロニトリル単位が98.5wt%以� ��の場合には、溶剤への溶解性が低下するこ� ��もなく、紡糸原液の安定性を維持できると� ��に共重合体の析出凝固性が高くならず、前� ��体繊維の安定した製造が可能となるので好� ��しい。

 共重合体を用いる場合のアクリロニトリ� ��以外の単量体としては、アクリロニトリル� ��共重合可能なビニル系単量体から適宣選択� ��ることができる。例えば、耐炎化反応を促� ��する作用を有するアクリル酸、メタクリル� ��、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金� ��塩若しくはアンモニウム塩、アクリルアミ� ��等の単量体から選択すると、耐炎化を促進� ��きるので好ましい。アクリロニトリルと共� ��合可能なビニル系単量体としては、アクリ� ��酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボ� ��シル基含有ビニル系単量体がより好ましい� ��アクリロニトリル系共重合体におけるカル� ��キシル基含有ビニル系単量体単位の含有量� ��、0.5~2.0wt%が好ましい。他の単量体は、1種� �も2種以上でもよい。

 紡糸の際には、アクリロニトリル系重合� ��を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このと� ��の溶剤には、ジメチルアセトアミド或いは� ��メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ� ��等の有機溶剤、又は塩化亜鉛やチオシアン� ��ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知� ��ものから適宜選択して使用することができ� ��。生産性向上の観点から凝固速度が早いジ� ��チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド� ��びジメチルホルムアミドが好ましく、ジメ� ��ルアセトアミドがより好ましい。

 またこの際、緻密な凝固糸を得るために� ��、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上に� ��るように紡糸原液を調製することが好まし� ��。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が� ��好ましくは17wt%以上、より好ましくは19wt%以 上である。さらに、紡糸原液は適正な粘度・ 流動性を必要とし、重合体濃度は25wt%を超え� ��い範囲が好ましい。

 紡糸方法は、上記の紡糸原液を直接凝固� ��中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固す� ��乾式紡糸法、及び一旦空気中に紡出した後� ��浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡� ��方法を適宜採用できる。より高い性能を有� ��る炭素繊維束を得るには湿式紡糸法又は乾� ��式紡糸法が好ましい。

 湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法による紡糸� ��形は、上記の紡糸原液を円形断面の孔を有� ��るノズルより凝固浴中に紡出することで行� ��ことができる。凝固浴としては、上記の紡� ��原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用い� ��のが溶剤回収の容易さの観点から好ましい� ��

 凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる� ��合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく� ��密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を� ��られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れ� ��等の理由から、50~85wt%、凝固浴の温度は10~60 ℃が好ましい。

 重合体或いは共重合体を溶剤に溶解し紡� ��原液として凝固浴中に吐出して繊維化した� ��に、凝固糸を凝固浴中又は延伸浴中で延伸� ��る浴中延伸を行うことができる。或いは、� ��部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく� ��延伸の前後或いは延伸と同時に水洗を行っ� ��水膨潤状態にある繊維を得ることができる� ��浴中延伸は通常50~98℃の水浴中で1回或いは2 回以上の多段に分割するなどして行い、空中 延伸と浴中延伸の合計倍率が2~10倍に延伸す� �のが得られる炭素繊維束の性能の点から好� �しい。

 油剤組成物のアクリル繊維束への付与は� ��前述の浴中延伸後の水膨潤状態にあるアク� ��ル繊維束に油剤組成物のエマルションを付� ��することにより行うことができる。浴中延� ��の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸及び洗� ��を行った後に得られる水膨潤状態にある繊� ��束に油剤組成物のエマルションを付与する� ��ともできる。

 本発明に係る炭素繊維前駆体アクリル繊� ��用油剤組成物は、少なくとも前記式(1)で示� ��れるユニットと、前記式(2)、(3)及び(4)で示� ��れるユニットからなる群から選択される少� ��くとも1つのユニットと、任意で前記式(5)で 示されるユニットと、を含む変性ポリジメチ ルシロキサンを1~10wt%含有する。

 本発明に係る炭素繊維前駆体アクリル繊� ��用油剤組成物は、前記変性ポリジメチルシ� ��キサンを1~10wt%含有する。含有量が1wt%以上� �あると、油剤組成物の各成分を相溶化する� �十分であり、10wt%以下であると、焼成工程で の単繊維間の融着を完全に防止でき、かつ焼 成工程でのケイ素化合物が増加して操業性を 低下させることがない。前記変性ポリジメチ ルシロキサンを3~5wt%含有していることが好ま しい。

 前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記� ��(1)、(2)及び(5)で示されるユニットをそれぞ� ��1つ以上有し、25℃における動粘度が500~1000mm ² /sであることが好ましい(以下、変性ポリジメ チルシロキサン1と示す)。

 アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、こ� ��部位の効果により、前記変性ポリジメチル� ��ロキサン1はシリコーン、エステル化合物の 両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。この アルキル鎖は前記式(1)においてxが7~15とする� ��好ましくは、x=11である。xが7以上であると� ��油脂類への溶解性が良好であり、15以下で� �れば油剤組成物を水中に分散した際に安定� �が良好となる。

 ポリエチレンオキサイド鎖は水と馴染み� ��良く、油剤組成物を水中に分散した際にミ� ��ルを安定化させる働きがある。ポリエチレ� ��オキサイド鎖のエチレンオキサイド数は前� ��式(2)においてyaが5~15とする。好ましくはya=9 である。yaが5以上であると、水との親和性が よくエマルションにした時の安定性が良好と なる。また15以下であると熱的安定性がよい� ��また、ポリエチレンオキサイドとポリジメ� ��ルシロキサンとの間にアルキル基があって� ��差し支え無く、その範囲はmaが0~3である。� �ましくはma=0である。maが3以下であれば水へ� ��分散性がよく、エマルションの安定性が低� ��することはない。

 また、ポリジメチルシロキシアルキル鎖を� ��することにより、シリコーンへの溶解性が� ��くなる。ポリジメチルシロキシアルキル鎖� ��アルキル部は、前記式(5)においてnが1~5の飽 和炭化水素である。好ましくはn=2である。n� �5以下であると、芳香族エステルとシリコー� ��への溶解性のバランスがよく、相溶化効果� ��発揮される。ポリジメチルシロキシ部の長� ��は、全体のバランスで決定され、前記式(5)� ��zは3~60の範囲で、動粘度が25℃で500~1000mm ² /sの範囲を満たす値である。好ましくは5~30で ある。zの値が3以上であるとシリコーンへの� ��解性がよく相溶化効果が発揮される。また6 0以下であるとシリコーンへの溶解性が高く� �り過ぎず、相溶化のバランスがよい。

 また、前記式(1)、(2)及び(5)のユニット数� ��それぞれ、2~5の範囲であることが好ましい� ��この範囲内であれば、それぞれのユニット� ��ついて上述した各性能間のバランスが良く� ��相溶化能が良好となる。前記式(1)、(2)及び( 5)に示したユニットがそれぞれ2つ以上存在す る場合、x、ya、z、ma、nの値は各々のユニッ� �によって同じであっても異なってもよい。

 前記変性ポリジメチルシロキサン1の動粘度 は25℃で500~1000mm ² /sであることが好ましい。より好ましくは600~ 800mm ² /sである。動粘度が500mm ² /s以上であると、分子量が小さくなり過ぎる� ��とがないので、前記ポリエチレンオキサイ� ��鎖、アルキル鎖を構造内に均一に入れるこ� ��ができ、かつ熱的な安定性がよくなる。ま� ��、動粘度が1000mm ² /s以下であると、乳化し易く、得られるエマ� ��ションの安定性もよい上、油剤を前駆体繊� ��束に付与した後の乾燥工程において、粘性� ��高い物質が乾燥ロール上に析出して操業性� ��低下することがない。なお、25℃における� �粘度は、ASTM D 445-46Tによるウッベローデ粘� ��計により測定できる。

 前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記� ��(1)、(3)及び(5)で示されるユニットをそれぞ� ��1~20個有し、25℃における動粘度が3000~5000mm ² /sであることが好ましい(以下、変性ポリジメ チルシロキサン2と示す)。

 アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、こ� ��部位の効果により、変性ポリジメチルシロ� ��サン2はシリコーン、エステル化合物の両方 に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアル キル鎖は前記式(1)においてxが7~15とする。好� ��しくはx=11である。xが7より小さいと、油脂� ��への溶解性が低減し、15より大きいと油剤� �成物を水中に分散した際に安定性が低くな� �。

 ポリグリセリン鎖は水と馴染みが良く、� ��剤組成物を水中に分散した際にミセルを安� ��化させる働きがある。ポリグリセリン鎖は� ��記式(3)においてybが1~5とする。好ましくはyb =3である。ybが1より小さいと水との親和性が� ��くエマルションにした時の安定性が低下し� ��5より大きいと熱的安定性が低下する。また 、ポリグリセリンとポリジメチルシロキサン との間にアルキルがあっても差し支え無く、 その範囲はmbが0~3とする。好ましくはmb=0であ る。mbが3を超えると水への分散性が低くなり 、エマルションの安定性が低下する。

 また、ポリジメチルシロキシアルキル鎖を� ��することにより、シリコーンへの溶解性が� ��くなる。ポリジメチルシロキシアルキル鎖� ��アルキル部は、前記式(5)においてnが1~5の飽 和炭化水素とする。好ましくはn=2である。n� �5より多いと芳香族エステルとシリコーンへ� ��溶解性のバランスが崩れ、相溶化効果が低� ��する。ポリジメチルシロキシ部の長さは、� ��体のバランスで決定され、前記式(5)のzは3~6 0の範囲で動粘度が3000~5000mm ² /sの範囲を満たす値である。好ましくは5~30で ある。zの値が3より低いとシリコーンへの溶� ��性が低く相溶化効果が低下し、60を超える� �シリコーンへの溶解性が高くなり、相溶化� �バランスが低下する。

 前記変性ポリジメチルシロキサン2の動粘度 は25℃で3000~5000mm ² /sが好ましい。より好ましくは3500~4500mm ² /sである。動粘度が3000mm ² /sより小さい場合は、必然的に分子量が小さ� ��なり、前記のポリグリセリン鎖、アルキル� ��を構造内に均一に入れることができない上� ��熱的な安定性が低下する。また、動粘度が5 000mm ² /sより大きな場合は、乳化が困難で、得られ� ��エマルションの安定性も低下するうえ、油� ��を前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程に� ��いて粘性の高い物質が乾燥ロール上に析出� ��て操業性が低下する。

 前記変性ポリジメチルシロキサン2は、前 記式(1)、(3)及び(5)のユニット数をそれぞれ1~2 0個有する。好ましくは2~5個である。この範� �内であれば、それぞれのユニット間のバラ� �スが良くなり、目的である相溶化能が良好� �なる。前記式(1)、(3)及び(5)に示したユニッ� �がそれぞれ2つ以上存在する場合、x、yb、z、 mb、nの値は各々のユニットによって同じであ っても異なってもよい。また、式(6)に示した ユニットを含んでいても良い。

 (式(6)においてmd、yeは任意の整数である。)
 前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記� ��(1)及び(4)で示されるユニットをそれぞれ1~20 個有し、25℃における動粘度が500~1500mm ² /sであることが好ましい(以下、変性ポリジメ チルシロキサン3と示す)。

 アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、こ� ��部位の効果により、変性ポリジメチルシロ� ��サン3はシリコーン、エステル化合物の両方 に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアル キル鎖は前記式(1)においてxが7~15とする。好� ��しくは9~13である。xが7より小さいと、油脂� ��への溶解性が低減し、15より大きいと油剤� �成物を水中に分散した際に安定性が低くな� �。

 ポリエーテル鎖は水と馴染みが良く、油� ��組成物を水中に分散した際にミセルを安定� ��させる働きがある。ポリエーテル鎖のエチ� ��ンオキサイド及びプロピレンオキサイドの� ��は前記式(4)においてyc+ydが5~15の範囲とする� ��好ましくはyc+ydが8~12である。yc+ydが5より小� ��いと水との親和性が低くエマルションにし� ��時の安定性が低下し、yc+ydが15より大きいと 熱的安定性が低下する。また、ポリエーテル 鎖とポリジメチルシロキサンとの間にアルキ ルがあっても差し支え無く、その範囲はmcが0 ~3とする。好ましくはmc=0である。mcが3を超え ると水への分散性が低くなり、エマルション の安定性が低下する。

 前記変性ポリジメチルシロキサン3の動粘度 は25℃で500~1500mm ² /sが好ましい。より好ましくは800~1200mm ² /sである。動粘度が500mm ² /sより小さい場合は、必然的に分子量が小さ� ��なり、前記のポリエーテル鎖、アルキル鎖� ��構造内に均一に入れることができない上、� ��的な安定性が低下する。また、動粘度が1500 mm ² /sより大きな場合は、乳化が困難で、得られ� ��エマルションの安定性も低下するうえ、油� ��を前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程に� ��いて粘性の高い物質が乾燥ロール上に析出� ��て操業性が低下する。

 また、前記変性ポリジメチルシロキサン3 は、前記式(1)及び(4)のユニットをそれぞれ1~2 0個有する。好ましくは2~5個である。この範� �内であれば、それぞれのユニット間のバラ� �スが良くなり、目的である相溶化能が良好� �なる。前記式(1)、(4)に示したユニットがそ� �ぞれ2つ以上存在する場合、x、yc、yd、mcの値 は各々のユニットによって同じであっても異 なっていてもよい。

 本発明において油剤組成物は、シリコー� ��化合物と、ケイ素を含まない有機化合物と� ��含有することが好ましく、より好ましくは� ��シリコーン化合物としてアミノ変性シリコ� ��ン、ケイ素を含まない有機化合物として芳� ��族エステル、である。さらに、含有率はア� ��ノ変性シリコーンが10~50wt%、芳香族エステ� �が30~70wt%、の範囲であることが好ましい。よ り好ましくはアミノ変性シリコーンが30~50wt%� ��芳香族エステルが30~50wt%、さらに好ましく� �アミノ変性シリコーンが30~40wt%、芳香族エス テルが30~40wt%、である。

 芳香族エステルの含有量が30wt%以上であ� �と、アミノ変性シリコーンとのバランスが� �れ、アクリル繊維束への均一付着ができ、� �れらを付着させた前駆体繊維束を焼成して� �られる炭素繊維束は安定した物性が発現さ� �る。また、70wt%以下であると、アミノ変性シ リコーンの含有量が少なくなり過ぎることが ないので、紡糸工程における集束性がよく、 それらを付着させた前駆体繊維束を焼成して 得られる炭素繊維束は機械的物性に優れる。

 アミノ変性シリコーンの含有量が10wt%以� �であると、紡糸工程における集束性が十分� �保てるうえに、油剤の耐熱性も良く、焼成� �程における単繊維間の融着を完全に防止で� �る。また、アミノ変性シリコーンの含有量� �50wt%以下であると、焼成工程において生成・ 飛散するケイ素化合物を抑制することができ 、操業性及び製造した炭素繊維の品質の低下 を招くことがない。

 また、本発明の油剤組成物に用いる芳香� ��エステルに特に制限は無い。例えば、安息� ��酸エステル、サリチル酸エステル、フタル� ��エステル、トリメリット酸エステル、ピロ� ��リット酸エステル、ビスフェノールAのエチ レンオキサイド或いはプロピレンオキサイド 付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物等が 挙げられる。好ましくは水蒸気存在下で室温 から5℃/minで昇温しながら測定する熱重量分� ��において300℃での重量減少率が1wt%以下の芳 香族エステルである。このような芳香族エス テルとしては、例えばアルキル鎖部の炭素数 が12~16のトリメリット酸エステルが挙げられ� ��。

 また、本発明の油剤組成物に用いるアミノ� ��性シリコーンには特に制限はない。例えば� ��1級側鎖アミノ変性タイプ、1,2級側鎖アミン 変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいず れでもよい。好ましくは、1級側鎖アミンの� �造で、25℃における動粘度が1000~5000mm ² /s、アミノ当量が4000~6000g/molのアミノ変性シ� �コーンである。

 本発明の油剤組成物に用いる乳化剤とし� ��は、ノニオン系乳化剤が好ましい。例えば� ��高級アルコールエチレンオキサイド付加物� ��アルキルフェノールエチレンオキサイド付� ��物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多� ��アルコール脂肪族エステルエチレンオキサ� ��ド付加物、高級アルキルアミンエチレンオ� ��サイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキ� ��イド付加物、油脂のエチレンオキサイド付� ��物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピ� ��ンオキサイドの共重合体などのエチレンオ� ��サイド付加型ノニオン系界面活性剤や、グ� ��セロ-ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト ールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪 族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、 ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールの アルキルエーテル、アルカノールアミン類の 脂肪酸アミドなどの多価アルコール系ノニオ ン系界面活性剤が挙げられる。より好ましく はポリエチレンオキサイド(EO)とポリプロピ� �ンオキサイド(PO)のブロック共重合体である� ��ノニオン系乳化剤の含有量は、好ましくは1 0~40wt%であり、より好ましくは10~20wt%である。 ノニオン系乳化剤の含有量が10wt%以上である� ��、乳化し易く、得られるエマルションの安� ��性がよくなる。また40wt%以下であると、芳� �族エステル、或いはシリコーンの含有量を� �述の好ましい範囲とすることができる。こ� �により、前駆体繊維束への付着が均一にな� �、単繊維間の融着を防止できる。

 本発明においては、前記変性ポリジメチ� ��シロキサンを含有する油剤組成物を水膨潤� ��態のアクリル繊維束に付着させる処理をす� ��。通常、前記油剤組成物が水中に分散され� ��水系乳化溶液を水膨潤状態のアクリル繊維� ��に付与する処理をする。また、前述の芳香� ��エステル、アミノ変性シリコーン、ノニオ� ��系乳化剤を前述の比率で配合した油剤組成� ��を用いることが好ましい。

 前記変性ポリジメチルシロキサン、芳香� ��エステル、アミノ変性シリコーン、ノニオ� ��系乳化剤を含むエマルションの調製は、例� ��ば以下のようにして行うことができる。芳� ��族エステルに前記変性ポリジメチルシロキ� ��ンを混合し攪拌しながら、アミノ変性シリ� ��ーンを添加攪拌した後、乳化剤と水を加え� ��ことで、油剤組成物が水に分散したエマル� ��ョンが得られる。各成分の混合又は水中分� ��は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジ� ��イザー等を使って行うことができる。特に� ��高粘度のアミノ変性シリコーンを用いる場� ��には150MPa以上に加圧可能な超高圧ホモジナ� ��ザーを用いることが好ましい。

 なお、本発明において油剤組成物は、必� ��に応じて酸化防止剤を含有することは差し� ��えない。酸化防止剤は公知の様々な物質を� ��いることができるが、好ましくはフェノー� ��系、硫黄系の酸化防止剤である。具体的に� ��、フェノール系酸化防止剤として、2,6-ジ-t- ブチル-p-クレゾール、4,4’-ブチリデンビス-( 6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2’-メチレ ンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2� �-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノー� ��)、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、1,1,3 -トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェ ニル)ブタン、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチ� ��-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テ トラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド� ��キシフェニル)プロピオネート〕メタン、ト リエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-4-� �ドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート� ��、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン� �ル)イソシアヌレート等が挙げられる。また� ��硫黄系の酸化防止剤として、ジラウリルチ� ��ジプロピオネート、ジステアリルチオジプ� ��ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ� ��ート、ジトリデシルチオジプロピオネート� ��が挙げられる。前記酸化防止剤は、単独で� ��いても、複数の混合物として用いても差し� ��えない。

 また、酸化防止剤は、選択した芳香族エ� ��テルに溶解するものがより好ましく用いら� ��る。これは、酸化防止剤がより作用して欲� ��い油剤構成成分は芳香族エステルであるこ� ��、油剤中に酸化防止剤を均一に混合させる� ��法として芳香族エステルに予め溶解させて� ��くと都合がいいことが主な理由である。

 さらに、本発明において油剤組成物は、� ��の特性向上のために、必要に応じて帯電防� ��剤を含有することは差し支えない。帯電防� ��剤としては公知の物質を用いることができ� ��。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大� ��され、イオン型としてはアニオン系、カチ� ��ン系及び両性系があり、非イオン型ではポ� ��エチレングリコール型、多価アルコール型� ��ある。帯電防止の観点からイオン型が好ま� ��く、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アル� ��ール硫酸エステル塩、高級アルコールエチ� ��ンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級ア� ��コールリン酸エステル塩、高級アルコール� ��チレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル� ��、第4級アンモニウム塩型カチオン界面活性 剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコ ールエチレンオキシド付加物ポリエチレング リコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂 肪酸エステルなどが好ましく用いられる。こ れらは単独でも組み合わせでも良い。

 また、油剤組成物をアクリル繊維束に付� ��させる設備や使用環境によって、工程の安� ��性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上� ��せるために、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸� ��剤などの添加物を、本発明における油剤組� ��物に適宜配合することは差し支えない。

 本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆� ��繊維束に付与する方法としては、先述の方� ��で調製した油剤組成物が水中に分散したエ� ��ルションにイオン交換水を加えて所定の濃� ��に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状� ��の前駆体繊維束に付着させる手法を用いる� ��

 油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維に� ��着させる方法としては、ローラーの下部を� ��剤付与液に浸漬させ、そのローラーの上部� ��前駆体繊維束を接触させるローラー付着法� ��ポンプで一定量の油剤付与液をガイドから� ��出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接� ��させるガイド付着法、ノズルから一定量の� ��剤付与液を前駆体繊維束に噴射するスプレ� ��付着法、油剤付与液の中に前駆体繊維を浸� ��した後にローラー等で絞って余分な油剤付� ��液を除去するディップ付着法等の公知の方� ��を用いることができる。均一付着の観点か� ��、好ましくは、繊維束に十分に油剤処理液� ��浸透させ、余分な処理液を除去するディッ� ��付着法である。より均一に付着するために� ��油剤付与工程を2つ以上の多段にし、繰り返 し付与することも有効である。

 本発明においては、アクリル繊維束に対� ��る前記油剤組成物の付着量は、後述する乾� ��緻密化された後でアクリル繊維束の乾燥繊� ��質量に対して0.1~2.0wt%であることが好ましく 、0.5~1.5wt%であることがより好ましい。油剤� �成物の付着量が0.1wt%より低い場合、油剤の� �来の機能を十分に発現させることが困難に� �る場合がある。一方、油剤組成物の付着量� �2.0wt%より高い場合、余分に付着した油剤組� �物が、焼成工程において高分子化して単繊� �間の接着を誘因する場合がある。

 特に、油剤組成物が炭素繊維前駆体アク� ��ル繊維束の乾燥繊維質量に対して0.1~2.0wt%付 着している前駆体繊維束を製造する場合、油 剤組成物が平均粒子径0.01μm以上0.5μm以下の� �セルを形成しているO/W型水系乳化溶液を調� �することが好ましい。これにより、アクリ� �繊維素束の表面に均一に油剤を付与するこ� �が可能となる。なお、前記O/W型水系乳化溶� �に存在するミセルの平均粒子径は、レーザ� �折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:「LA-910� �、株式会社堀場製作所製)を用い、Mie散乱理� ��に基づいて測定することができる。

 本発明において、前記油剤組成物が付着� ��た前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻� ��化される。乾燥緻密化の温度は、繊維のガ� ��ス転移温度を超えた温度で行う必要がある� ��、実質的には含水状態から乾燥状態によっ� ��異なることもあり、温度は100~200℃程度の加 熱ローラーによる方法が好ましい。このとき 加熱ローラーの個数は、1個でも複数個でも� �い。

 乾燥後、続いて加圧水蒸気延伸を行うこ� ��が、得られる繊維の緻密性や配向度をさら� ��高めることができ好ましい。加圧水蒸気延� ��とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方� ��であって、高倍率の延伸が可能であること� ��ら、より高速で安定な紡糸が行えると同時� ��、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも� ��与する。

 本発明では、この加圧水蒸気延伸におい� ��、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラー� ��温度を120~190℃、加圧水蒸気延伸における水 蒸気圧力の変動率を0.5%以下に制御すること� �好ましい。これにより、繊維束になされる� �伸倍率の変動及びそれによって発生するト� �繊度の変動を抑制することができる。加熱� �ーラーの温度が120℃未満では前駆体繊維束� �温度が十分に上がらず延伸性が低下する。

 加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は� ��加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸� ��延伸法の特徴が明確に現れるようにするた� ��、200kPa・g(ゲージ圧、以下同じ)以上が好ま� ��い。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合� ��で適宜調節することが好ましいが、高圧に� ��ると水蒸気の漏れが増大することがあるた� ��、工業的には600kPa・g程度以下が好ましい。

 乾燥緻密化を完了した繊維束は、室温の� ��ールを通し、常温の状態まで冷却した後に� ��インダーでボビンに巻き取られる。或いは� ��ケンスに振込まれて収納され、焼成工程に� ��される。

 本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用� ��剤組成物を用いることにより、紡糸工程、� ��成工程での融着が抑制でき、かつ品質及び� ��性の優れた炭素繊維束を製造することがで� ��る。また、焼成工程でのシリコーン化合物� ��解物の飛散及び、ケイ素化合物の生成量が� ��ないため、操業性、工程通過性が著しく改� ��される。このように、本発明である油剤組� ��物は安定生産、炭素繊維物性の向上の両効� ��を兼ね備えている。本油剤組成物を前述の� ��り適正に前駆体繊維束に付与して製造され� ��炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられ� ��繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維と� ��て好適である。