In zahlreichen industriellen Prozessen müssen wässrige Lösungen und Suspensionen gehandhabt werden, die aufgrund ihrer Inhaltsstoffe zur Schaumbildung neigen. Diese Schaumbildung erschwert die Prozessführung und muss daher möglichst gering gehalten oder gar vermieden werden. Beispiele für schaumbildende wässrige Zusammensetzungen sind Detergenzien-enthaltende Zusammensetzungen, Saponin-enthaltende Zusammensetzungen, Abwasser in Kläranlagen, Protein-enthaltende Zusammenset- zungen wie Soyabohnenextrakte und insbesondere Papierstoffsuspensionen, z. B. Holzschliff- und/oder Zellstoff-haltige Suspensionen, wie sie insbesondere in der Papierindustrie zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton eingesetzt werden.

Neben der Bildung von Schaum, welcher aus koaleszierenden Luftblasen permanent nachgebildet wird, erweist sich auch die in diesen Systemen eingeschlossene Luft, die in feindisperser, stabiler Form vorliegt, als problematisch. Die Verringerung des Luftgehaltes dieser Systeme ist daher ebenfalls von besonderer Bedeutung.

Aus diesen Gründen setzt man den schaumbildenden wässrigen Zusammensetzungen bei ihrer Verarbeitung und z. T. bereits bei ihrer Herstellung sogenannte Entschäumer und/oder Entlüfter zu, die bereits bei geringen Einsatzkonzentrationen die unerwünschte Schaumbildung unterdrücken, den Gehalt eingeschlossener Luft verringern oder bereits entstandenen Schaum zerstören. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Entschäumern handelt es sich häufig um wässrige Zusammensetzungen auf der Basis von ÖI-in-Wasser-Dispersionen bzw. Emulsionen, deren Ölphase wenigstens eine hydrophobe Substanz, beispielsweise Mineralöle, Silikonöle, Polyalkylenoxide, deren Ester mit Fettsäuren und deren Ether mit langkettigen Alkoholen, native Fette und/oder Öle, Wachse, Esterwachse oder langkettige Alkohole enthält. Verschiedentlich wurde auch über die Verwendung von Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von langkettigen Alkoholen nach dem Zieglerverfahren oder bei der Oxosynthese anfallen, berichtet (siehe z. B. EP-A 149812). Aus der US-PS 4 950 420 sind Entschäumer für die Papierindustrie bekannt, die 10 bis 90 Gew.-% eines oberflächenaktiven Polyethers, wie polyoxalkyliertes Glycerin oder polyalkoxyliertes Sorbit und 10 bis 90 Gew.-% eines Fettsäureesters von mehrwertigen Alkoholen, wie Mono- und Diester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol ent- halten.

Die EP 0531713 und WO 94/08091 beschreiben Entschäumer für die Papierindustrie auf Basis von ÖI-in-Wasser-Emulsionen, deren Ölphasen Alkohole, Fettsäureester, Destillationsrückstände, Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Polyglycerinestern enthalten.

Die DE 2157033 beschreibt Entschäumer auf Basis wässriger Emulsionen, die C12-C22- Alkanole und/oder Ci2-C22-Fettsäureester zwei- bis dreiwertiger Alkohole und Paraffinöl bzw. Ci2-C22-Fettsäuren enthalten.

Joshi et al. stellen in Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 263 (2005) 239-249 fest, dass die Wirksamkeit eines Entschäumers auf Fettalkohol-Basis von seinem Aggregatzustand abhängt. Die Wirksamkeit ist am höchsten, wenn dieser teilweise geschmolzen ist. Daraus ergibt sich in der Fachwelt die Forderung, Gemische von Fettsäurealkoholen einzusetzen, die als Gemische einen breiteren Schmelzbereich als Reinsubstanzen aufweisen.

Im Stand der Technik wird die Wirksamkeit eines Entschäumers häufig daran gemessen, wie hoch seine Fähigkeit ist, Schaumbildung an einer Flüssigkeitsoberfläche zu unterdrücken. Gerade in der Papierherstellung ist es aber bedeutender, den Luftgehalt in den bei der Papierherstellung anfallenden wässrigen Flüssigkeiten, vor allem in den Papierstoffsuspensionen zu senken. Entschäumer, die ebenfalls in der Lage sind als Entlüfter zu wirken, werden im Stand der Technik seltener beschrieben. Die bekannten Entschäumer lassen bezüglich der entlüftenden Wirkung, insbesondere bei Temperatu- ren unterhalb 50 °C, z. B. im Bereich von 20 bis 50 °C, häufig zu wünschen übrig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die sowohl eine hohe Wirksamkeit als Entschäumer als auch als Entlüfter für wässrige Zusammensetzungen, insbesondere für wässrige Papierstoffsuspensionen, aufweisen.

Diese und weitere Aufgaben werden durch ÖI-in-Wasser-Emulsionen gelöst, deren Ölphase zu wenigstens 95 Gew.-% aus den folgenden Bestandteilen besteht: a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, eines Ge- mischs wenigstens zweier Alkohole als Komponente A, bestehend aus:

a1 ) wenigstens einem Alkanol mit 12 bis 30 C-Atomen als Komponente A1 ,

a2) wenigstens einem Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure mit 14 bis 24 C-Atomen als Komponente A2; b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente B, die unter Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin, Amiden von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, und Estern von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Ci2-C36-Alkanolen sowie deren Gemischen ausgewählt ist, c) 4,9 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase, wenigstens einer weiteren Komponente C, welche ausgewählt ist unter organischen Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C aufweisen sowie bei 25 °C und 1013 mbar eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen.

Komponente A1 sind vorzugsweise im Wesentlichen unverzweigte Alkanole mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26, speziell 18 bis 24 C-Atomen, d. h. gesättigte Alkohole mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26, speziell 18 bis 24 C-Atomen, die zu wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und speziell wenigstens 95% linear sind und dementsprechend durch die folgende Formel beschrieben werden können:

H-(CH ₂ ) _n -OH worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 18 bis 24 steht. Der Anteil an Alkanolen, insbesondere linearen Alkanolen mit 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28, insbesondere 16 bis 26 C-Atomen, speziell 18 bis 24 C-Atomen beträgt in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A1 . Beispiele für als Komponente A1 geeignete Alkohole sind unter anderem Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol (Cetylalkohol), 1 -Heptadecanol, Stearylalkohol, Arachinalkohol (n-Eicosanol), Behenalkohol, Lignocerylalkohol, Cerotylalkohol und deren Gemische. Bevorzugt besteht die Komponente A zu wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und speziell wenigstens 95% aus einem der folgenden Alkanole oder deren Gemischen: Stearylalkohol, Arachinalkohol, Behenalkohol und Lignocerylalkohol.

Weiterhin enthält die Komponente A1 vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbeson- dere weniger als 5 Gew.-%, speziell weniger als 1 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.- % bezogen auf die Komponente A1 Alkohole mit mehr als 30 C-Atomen oder weniger als 12 C-Atomen.

In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A1 Arachinalko- hol, Behenalkohol, Lignocerylalkohol oder ein Gemisch dieser Alkohole eingesetzt, während die Komponente A1 im Wesentlichen frei ist von Alkoholen mit mehr als 30 C- Atomen oder weniger als 12 C-Atomen, d. h. weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A1 , Alkohole enthält, die mehr als 30 C-Atome oder weniger als 12 C- Atome aufweisen.

Der Anteil der Komponente A1 an der Komponente A liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere bei 33 bis 66 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponente A1 und A2 im einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 4:1 bis 1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :3 und speziell 2:1 bis 1 :2 eingesetzt.

Bei der Komponente A2 handelt es sich um einen Mono- oder Diester des Glycerins mit wenigstens einer Fettsäure, die 14 bis 24, insbesondere 16 bis 22 und speziell 18 bis 22 C-Atome aufweist, oder um ein Gemisch aus Mono- oder Diester. Unter einem Monoester des Glycerins versteht man einen Glycerinester, worin eine der 3 Hydroxylgruppen in veresterter Form vorliegt. Derartige Substanzen werden auch als Mo- noglyceride bezeichnet. Unter einem Diester des Glycerins versteht man einen Glyce- rinester, worin 2 der 3 Hydroxylgruppen in veresterter Form vorliegen. Derartige Substanzen werden auch als Diglyceride bezeichnet. Herstellungstechnisch liegen Mono- und Diester häufig in Form von Gemischen vor. Herstellungsbedingt kann die Komponente A2 auch geringe Anteile an Triglyceriden und Glycerin enthalten, wobei deren Anteile in der Regel jeweils nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, speziell nicht mehr als 1 Gew.-% der Komponente A2 ausmacht.

Bei den Säurekomponenten der Mono- bzw. Diglyceride der Komponente A2 kann es sich sowohl um gesättigte Fettsäuren als auch um ungesättigte Fettsäuren und deren Gemische handeln. Bevorzugt sind die Fettsäuren zu wenigstens 70 Gew.-%, insbe- sondere wenigstens 80 Gew.-%, speziell wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Fettsäuren linear. Geeignete Fettsäuren sind vorzugsweise unter gesättigten, linearen Fettsäuren mit 14 bis 24, insbesondere 16 bis 22, speziell 18 bis 22 C-Atome ausgewählt. Beispiele für geeignete gesättigte, lineare Fett- säuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Beispiele für geeignete ungesättigte, lineare Fettsäuren sind Ölsäure, Hexadecensäu- ren, Elaidinsäure, Eicosensäuren und Docosensäuren wie Erucasäure oder Brassidin- säure sowie mehrfach ungesättigte, lineare Säuren, wie Octadecendiensäuren und Octatriensäuren, wie Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt ist die Komponente A2 unter den Mono- und Diestern des Glycerins mit gesättigten, vorzugsweise linearen Carbonsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen ausgewählt, insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen. Bevorzugt weisen die als Komponente A2 eingesetzten Mono- und Diester des Glycerins eine geringe lodzahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 5 g pro 100 Gramm und ganz bevorzugt von maximal 2 Gramm je 100 Gramm Ester.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente A2 aus einem oder mehreren Mono- oder Diestern, vorzugsweise aus einem oder mehreren Mono- oder Diesters der Palmitinsäure, der Stearinsäure oder der Behensäure. Vorzugsweise werden technische Gemische dieser Mono- oder Diester als Komponente A2 eingesetzt. Die Komponente A2 enthält regelmäßig weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere zu weniger als 5 Gew.-% und speziell zu weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A2 Glycerin und Triglyceride. Die Säurezahl der Komponente A2 beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente A2 zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente A2, aus Mono- und Diestern des Glycerins und enthält weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% und speziell weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A2, Glycerin und Triester des Glycerins. Der Anteil der Komponente A2 an der Komponente A liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 33 bis 66 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A. Der Anteil der Komponente A, d. h. der Anteil der Gesamtmenge der Bestandteile A1 und A2 an der Ölphase, liegt erfindungsgemäß im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Die Komponente B ist unter Estern von Ci2-C36-Alkancarbon säuren mit Polyglycerin, Amiden von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen oder Oligoalkylenaminen, Estern von Ci2-C36-Alkancarbon säuren mit Ci2-C36-Alkanolen und deren Mischungen ausgewählt. Die Komponente B kann herstellungsbedingt geringe Mengen an C12-C36- Alkancarbonsäuren enthalten. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl der Komponente B nicht mehr als 10 mg KOH/g. Vorzugsweise weist die Komponente B eine geringe lod- zahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 10 g I2 pro 100 Gramm.

Unter Estern von Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin versteht man ein mit mindestens einer Fettsäure, die 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome auf- weist, verestertes Polyglycerin. Bei den für die Veresterung des Polyglycerins in Betracht kommenden Fettsäuren kann es sich sowohl um gesättigte Fettsäuren als auch um ungesättigte Fettsäuren und deren Gemische handeln. Für die Veresterung der Polyglycerinmischungen geeignete Fettsäuren sind vorzugsweise unter gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome ausge- wählt. Beispiele für geeignete gesättigte Fettsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Montanwachssäure. Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure, Hexadecensäuren, Elaidin- säure, Eicosensäuren und Docosensäuren wie Erucasäure oder Brassidinsäure sowie mehrfach ungesättigte Säuren, wie Octadecendiensäuren und Octatriensäuren, wie Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen der genannten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Bevorzugt ist das Polyglycerin mit gesättigten Carbonsäuren mit 18 bis 24 C-Atomen verestert, die insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyglycerinester um ein mit Behensäure verester- tes Polyglycerin.

Unter einem Polyglycerin versteht man Oligomere des Glycerins, die wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% Di-, Tri- oder Tetraglycerin oder höhere Glycerinoligomere enthalten. Bevorzugte Polyglycerine enthalten 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin und 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Polyglycerins, wobei die Gesamtmenge an Di-, Tri und Tetraglycerin vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% ausmacht. Der Veresterungsgrad der Polyglycerinester beträgt in der Regel 20 bis 100% , vorzugsweise 60 bis 100 %, bezogen auf die Anzahl an Hydroxylfunktionen im Polyglyce- rin. Die Säurezahl des Polyglycerinesters beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g. Vorzugsweise weist der Polyglycerinester eine geringe lodzahl auf, nämlich eine lodzahl von maximal 10 g pro 100 Gramm Polyglycerinester.

Bevorzugte Polyglycerinester sind insbesondere solche, die durch Veresterung von Polyglycerinmischungen erhältlich sind, welche 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin und 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Polyglycerins, enthalten, wobei die Gesamtmenge an Di-, Tri und Tet- raglycerin wenigstens 60 Gew.-% ausmacht. Insbesondere werden zur Veresterung Gemische der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

0 bis 10 Gew.-% Glycerin,

15 bis 40 Gew.-% Diglycerin,

30 bis 55 Gew.-% Triglycerin,

10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin,

0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin,

0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und

0 bis 5 Gew.-% höherkondensierte Polyglycerine.

Insbesondere handelt es sich bei den Polyglycerinester um solche, die durch Veresterung eines der vorstehend beschriebenen Polyglycerinmischungen mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich sind, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei Behensäure besonders bevorzugt ist.

Besonders bevorzugt werden Polyglycerinester verwendet, die aus der Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Glycerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich sind.

Die zur Veresterung eingesetzten Polyglycerinmischungen sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei erhöhten Temperaturen (vgl. z. B. Fette, Seifen, Anstrichmittel, 88 Jahrgang, Nr. 3, Seiten 101 bis 106 (1986) oder gemäß der DE-A 3 842 692 durch Umsetzung von Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zugänglich. Die Mischungen sind aber auch dadurch erhältlich, dass man die reinen Polyglycerinkomponenten, z. B. Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin miteinander mischt.

Die mit Alkancarbonsäuren veresterten Polyglycerine sind bekannt, z. B. aus EP 0531713 und WO 94/08091 . Sie werden typischerweise durch Verestern von Poly- glycerin, insbesondere durch Verestern der zuvor beschriebenen Polyglycerinmischun- gen, mit der gewünschten Fettsäure oder Mischung von Fettsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, z. B. deren Ci-C4-Alkylester, nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Hierbei arbeitet man in der Regel in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, phosphoriger Säure, Phosphorsäure, hypophosphoriger Säure oder basischer Katalysatoren, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat.

Als Komponente B sind weiterhin Amide von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Alkylendi- aminen, Oligoalkylenaminen und deren Mischungen geeignet. Unter diesen Amiden versteht man Substanzen, die durch Amidierung von wenigstens einer, vorzugsweise gesättigten, ein- bis zweiwertigen, vorzugsweise einwertigen, Fettsäure mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atomen mit einem unter Alkylendiaminen und Oligoalkylenaminen ausgewählten Amin erhältlich sind. Derartige Substanzen sind z. B. aus der DE 101 27 245 bekannt. Die Säurezahl der Amide von C12-C36- Alkancarbonsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 10 mg KOH/g.

Zur Amidierung geeignete Amine sind Alkylendiamine, Oligoalkylenamine und deren Gemische. Unter Alkylendiaminen versteht man Verbindungen, die zwei über eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe verknüpfte Aminofunktionen aufweisen, wobei die Alkylengruppe durch 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Alkylendiamine sind bevorzugt linear und vorzugsweise sind die Aminofunktionen terminal. Dementsprechend können Alkylendiamine insbesondere durch die folgende Formel beschrieben werden: worin A für eine Alkylengruppe mit in der Regel 2 bis 10 C-Atomen steht, wobei 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Ch -Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können. Beispiele sind Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin und Hexamethylendiamin sowie 2-(2-Amino-ethoxy)ethylamin, 2-[2-(2- Aminoethoxy)ethoxy]-ethylamin, 3-(3-Aminopropoxy)-propyl-amin, 3-[2-(3-

Aminopropoxy)ethoxy]propylamin oder 2-[3-(2-Aminoethoxy)propoxy]-ethylamin.

Unter Oligoalkylenaminen versteht man Verbindungen mit in der Regel zwei terminalen Aminogruppen, die durch wenigstens eine Iminogruppe (NH) unterbrochen sind. Vorzugsweise können Oligoalkylenamine durch die folgende Formel beschrieben werden:

NH ₂ -C _m H2m-NH(-CnH2n-NH)x-C _m H2m-NH ₂ worin n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 stehen und X für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen m und n unabhängig voneinander für 2 oder 3 und X für 0, 1 oder 2. Insbesondere steht m für 3, n für 2 und X für 1 (3-[2-(3- Aminopropylamino)ethylamino]propylamin) oder m für 2 und X für 0 (Diethylentriamin) oder m und n für 2 und X für 1 (Triethylentetramin).

Beispiele für bevorzugte Alkylendiamine und Oligoalkylenamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, 3-[2-(3-Aminopropylamino)ethylamino]propylamin, 2-(2-Amino- ethoxy)ethylamin, 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin 3-(3-Aminopropoxy)-propyl- amin, 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin oder 2-[3-(2-Aminoethoxy)propoxy]- ethylamin und deren Gemische.

Als Komponente B können auch Gemische von Amiden von C12-C36- Alkancarbonsäuren mit Alkylendiaminen, Oligoalkylenaminen oder deren Gemische eingesetzt werden.

Als Komponente B kommen weiterhin Ester von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit C12- C36-Alkanolen in Frage. Darunter versteht man Substanzen, die durch Veresterung von wenigstens einer, vorzugsweise gesättigten, ein- bis zweiwertigen, vorzugsweise einwertigen, Alkancarbonsäure mit 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atomen mit einem Ci2-C36-Alkanol erhältlich sind. Die zur Veresterung geeigneten Alkanole sind bevorzugt gesättigt, linear und ein- bis zweiwertig, insbesondere einwertig. Sie weisen 12 bis 36, insbesondere 16 bis 30, speziell 18 bis 24 C-Atome auf. Es können auch Mischungen von Alkansäurealkylestern eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für Alkansäurealkylester sind Palmitinsäurepalmitylester, Stearinsäuresteary- lester, Arachinsäurearachylester, Behensäurebehenylester und Lignocerinsäureligno- cerylester. Bevorzugte Ester von Ci2-C36-Alkancarbonsäuren mit Ci2-C36-Alkanolen sind Behensäurebehenylester und Stearinsäurestearylester und deren Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Ester von Alkancarbonsäuren mit Polyglycerin (im folgenden auch als Polyglycerinester bezeichnet), insbesondere wenigstens einen der als bevor- zugt oder besonders bevorzugt angegebenen Polyglycerinester. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung des zuvor beschriebenen Polyglycerins mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich ist, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behen- säure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente B wenigstens einen der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Glycerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, insbesondere wenigstens einem der als bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebenen Polyglycerinester. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung des zuvor beschriebenen Polyglycerins mit wenigstens einer gesättigten Carbonsäure mit 18 bis 24 C-Atomen erhältlich ist, wobei die Carbonsäure insbesondere unter Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure und deren Gemischen ausgewählt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, speziell zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, oder ausschließlich aus wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polyglycerinester, der durch Veresterung von Behensäure mit einer Polyglycerinmischung bestehend aus 0 bis 10 Gew.-% Gly- cerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin, 0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und 0 bis 5 Gew.-% höherkondensierten Polyglycerinen erhältlich ist. Der Anteil der Komponente B an der Ölphase liegt erfindungsgemäß bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere bei 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Bei der in den erfindungsgemäßen ÖI-in-Wasser-Emulsionen enthaltenen Komponente C handelt es sich um eine oder mehrere organische Substanzen, die bei 50 °C und 1013 mbar flüssig sind, bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb 200 °C, z. B. im Bereich von 200 bis 400°C, insbesondere wenigstens 250°C, aufweisen und die bei 25 °C und 1013 mbar in Wasser im Wesentlichen unlöslich sind, d. h. eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweisen. Geeignete Substanzen sind Kohlenwasserstoffe und Triglyceride von Fettsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Komponente C besteht vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere 90 Gew.-%, speziell 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, welche insbesondere nichtaromatisch, d. h. aliphatisch oder cycloaliphatisch, sind und einen Siedepunkt von wenigstens 200 °C, bevorzugt wenigstens 250 °C, z. B. im Bereich von 200 bis 400 °C oder 250 bis 400 °C bei 1 ,013 bar aufweisen, wie Pflanzen- und Tieröle sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Flüssigparaffine, Weißöle, Weichparaffine, oder sonstige handelsübliche Mineralöle.

Der Anteil der Komponente C an der Ölphase liegt erfindungsgemäß bei 4,9 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase. Zu r Sta bi l i si e ru ng d er Ö l p hase i n d er wäss rig en E m u l si on entha lte n d i e erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhafterweise wenigstens eine oberflächenaktive Substanz. Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten wenigstens ei ne oberflächenaktive Substanz, in der Regel in einer Menge von 0, 1 bis 1 0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase.

Als oberflächenaktive Substanzen sind grundsätzlich alle zur Stabilisierung von hydrophoben Teilchen oder Tröpfchen in wässrigen Systemen bekannten Substanzen geeignet, z. B. anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Emulgatoren sowie wasserlösliche ionische und nichtionische Polymere, vorzugsweise ionisch amphiphile Copolymere, die kationische oder anionische Gruppen aufweisen und deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Emulgatoren in der Regel oberhalb 1000 Dalton liegt. Oberflächenaktive Substanzen sind dem Fachmann hinreichend bekannt, z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A9, S. 297-339. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind:

Salze, insbesondere Natrium- und Ammoniumsalze, höherer Fettsäuren,

S a l ze , i n s be s o n d e re d i e Natrium- und Ammoniumsalze, sulfatierter Ethoxylierungsprodukte von C6-C22-Alkylphenolen wie Nonylphenol oder Octylphenol, Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von C4-C22-Alkylarylsulfonaten, Salze, insbesondere d ie Natrium- und Ammoniumsalze, von Sulfonaten des Naphthalins,

Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von sulfonierten C8-C22- Alkyldiphenyloxiden, insbesondere von bis-sulfonierten C8-C22-Alkyldiphenyloxiden wie bis-sulfoniertes Dodecyldiphenyloxid,

Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensaten oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harnstoff- kondensaten,

sowie Salze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze, von Di-C4-C2o-Alkyl- Sulfosuccinaten;

Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren sind: alkoxylierte C6-C22-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50,

oxethylierte ungesättigte Öle wie Reaktionsprodukte aus einem Mol Ricinusöl und 30 bis 40 Mol Ethylenoxid, und

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an aliphatische Alkohole mit in der Regel 12 bis 20 C-Atomen, z. B. an Fettalkohole, an mehrwertige Alkohole, an Amine sowie an Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten vorzugsweise wenigstens einen Emul- gator, insbesondere wenigstens einen anionischen Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen wenigstens einen unter den Salzen, insbesondere den Natrium- und Ammoniumsalzen sulfatierter Ethoxylierungsprodukte von C6-C22-Alkylphenolen, ausgewählten anionischen Emulgator.

Beispiele für oberflächenaktive anionische Polymerisate sind Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure in jedem beliebigen Molverhältnis, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Acrylamid oder Methacrylamid, oder die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der genannten Polymeren mit Molmassen von beispielsweise 1500 bis 300 000.

Bevorzugte anionische oberflächenaktive Polymere sind amphiphile, Säuregruppen enthaltende Copolymerisate, die

(a) hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere und

(b) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder deren Mischungen, sowie gegebenenfalls davon verschiedene Monomere (c) einpolymerisiert enthalten sowie die Salze, insbesondere die Natrium- und die Ammoniumsalze.

Beispiele für hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere sind: Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat. Beispiele fü r Monomere (b) sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2- Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropan-3-sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie sein Anhydrid bevorzugt sind.

Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt in der Regel 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 1 0 000. Die Säurezahlen der anionischen am phi philen Copolymerisate betragen in der Regel 50 bis 500 , vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g.

Als oberflächenaktive Polymere zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen außerdem in Betracht: • Pfropfpolymerisate von 5 bis 40 Gew.-Teilen N-Vinylformamid auf 100 Gew.-Teile eines Polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 500 bis 10 000,

• zwitterionische Polyalkylenpolyamine,

• zwitterionische Polyethylenimine,

· zwitterionische Polyetherpolyamine oder

• zwitterionische vernetzte Polyalkylenpolyamine.

Pfro pfpo l ym e ri sate vo n N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen werden beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls bis zu 1 0 % hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- %, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000. Zwitterionische Polyalkylenpolyamine und zwitterionische Polyethylenimine sind beispielsweise aus der EP-B 1 12592 bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und die Alkoxylie- rungsprodukte anschließend quaternisiert, z.B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000, vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen im Bereich von 2000 bis 1700 Dalton. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter den vorstehend genannten anionischen Emulgatoren, den vorstehend genannten Säuregruppen-tragenden, wasserlöslichen Polymeren und deren Mischungen. Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sie 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, wenigstens eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, Homo- oder Copolymerisats, vorzugsweise eines Salzes davon und gegebenenfalls wenigstens einen anionischen Emulgator enthalten. Die Emulgatoren werden bevorzugt ebenfalls in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase eingesetzt. Vorteilhaft sind insbesondere solche Emulsionen, die wenigstens einen anionischen Emulgator und wenigstens eines der vorstehend genannten Säuregruppen-tragenden, wasserlöslichen Polymere enthalten. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können als weiteren dispersen Bestandteil neben der Ölphase feinteilige, praktisch wasserunlösliche, inerte Feststoffe mit Teilchengrößen < 20 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 10 μηη in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 % des Gewichts der Ölphase der Öl- in-Wasser-Emulsionen, enthalten. Der Feststoffgehalt der Emulsion liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 45%, speziell 20 bis 40%. Geeignete inerte Feststoffe sind z.B. Kaolin, Kreide, Bentonit, Talkum, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Zeolithe, Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente, Melamin- Formaldehyd-Pigmente und mikrokristalline Cellulose, wobei die inerten anorganischen Pigmente auch hydrophobiert sein können, z. B. durch Behandlung mit Trialkylsilylhalogeniden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen keine von den Komponenten A, B und C verschiedenen feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffe. Häufig enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Einstellung der für die jeweilige Anwendung erforderlichen Viskosität noch wenigstens einen Verdicker. Grundsätzlich sind alle zur Verdickung von Öl-in-Wasser-Systemen bekannten Verdicker einsetzbar. Hierzu zählen natürliche Verdicker wie Polysaccharide, Carragenate, Tragant, Alginate, Stärke, Caseinate, modifizierte organische Polymere wie Carboxymethylcellulose, synthetische Verdicker wie Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycole, Polyacrylamide sowie insbesondere Copolymere des Acrylamids mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit Acrylsäure, und gegebenenfalls mit Comonomeren. Diese Verdicker sind in der EP-A 149812 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Weitere geeignete Verdicker sind in dem Übersichtsartikel von Warren B. Shapiro, Oil-in Water- Emulsions, Cosmetics & Toiletries, Vol.97, 1982, 27-33 genannt. Besonders bevorzugt sind auch sogenannte Assoziativverdicker, z. B. hydrophob modifizierte Polyurethane, hydrophob modifizierte Celluloseether, die nach dem Prinzip der hydrophoben Wechselwirkung in wässriger Phase hochmolekulare Netzwerkstrukturen aufbauen. Assoziativverdicker sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus J. Bielemann, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim, 2000 und im Handel erhältlich, z. B. unter den Bezeichnungen RHOPLEX ^® und PRIMAL ^® TT 935 der Fa. Rohm & Haas, USA. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Emulsionen keinen Verdicker.

Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen häufig zur Haltbarmachung noch handelsübliche Biozide, z. B. Formaldehyd, Isothiazolverbindungen sowie die von der ICI unter der Bezeichnung PROXEL ^® vertriebenen Produkte. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wird man in der Regel die Ölphase in der wässrigen Phase emulgieren. Dies geschieht in an sich bekannter Weise in Analogie zu Verfahren zur Herstellung von Emulsionen. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgiervorrichtungen, z. B. Dispergatoren, in denen die Komponenten der Emulsion einem starken Schergefälle unterworfen werden. Um besonders stabile Öl-inWasser-Emulsionen zu erhalten, führt man die Emulgierung der Ölphase in der wässrigen Phase vorzugsweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen durch.

Durch das Einemulgieren der Ölphase in die wässrige Phase erhält man Öl-in-Wasser- Emulsionen. Diese weisen in der Regel unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität in dem Bereich von 300 bis 3000 mPa-s auf. Die mittlere Teilchengröße der Öltröpf- chen (Gewichtsmittel des Tröpfchendurchmessers) der ÖI-in-Wasser-Emulsion liegt in der Regel unterhalb 25 μηη, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 20 μηη, insbesondere 0,5 bis 15 μηη, speziell 1 bis 10 μηη, bestimmt mittels Lichtstreuung bei 20 °C. Der Feststoffgehalt der ÖI-in-Wasser-Emulsion liegt in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, wie er z. B. mittels Rückwägen nach Trocknung bestimmt werden kann.

Die erfindungsgemäßen ÖI-in-Wasser-Emulsionen können als Entschäumer und/oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung bzw. Entlüftung von wässrigen Zusammensetzungen beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der Stärkeindustrie, in Kläranlagen oder in der Papierindustrie eingesetzt werden. Bevorzugt ist ihre Verwendung als Bohrlochlösung und in der Papierindustrie, insbesondere bei der Zell stoff koch ung, der Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff, der Papierherstellung und der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung. Speziell werden die erfindungsgemäßen Öl-inWasser-Emulsionen in der Papierindustrie als Entlüfter für wässrige Papierstoffsuspensionen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz als Entlüfter des Stoffauflaufs in der Papierherstellung. Als Entschäumer oder Entlüfter werden die ÖI-in-Wasser-Emulsionen in der Regel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile der schaumbildenden wässrigen Flüssigkeit, bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der schaumbildenden Flüssigkeit, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der schaumbildenden Flüssigkeit eingesetzt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen kommen insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 °C zum Tragen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Physikochemische Untersuchungsmethoden

Der mittlere Teilchengröße (d50) der in Wasser emulgierten Teilchen der Ölphase wurde mit Hilfe eines Coulter-Counters der Firma Beckmann bestimmt.

Die Viskosität wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter Brookfield Typ RVT, Spindel 4 bei 20 Umdrehungen pro Minute bei 25 °C.

Der Feststoffgehalt wurde durch Rückwägung der Proben nach Lagerung in einem Trockenschrank bei 1 10 °C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der durchschnittliche Luftgehalt wurde bestimmt, indem in einem Behälter aus einem durchsichtigen Kunststoff jeweils 10 I einer schaumentwickelnden Papierstoffsuspension 0,1 % (Holzschliff) 5 Minuten gepumpt wurden. Die in der Stoffsuspension gebildete Luftmenge wurde dann mit Hilfe eines Luftmessgerätes (z. B. auf Basis von Impedanz- Verfahren wie beim Sonica Gerät der Firma Conrex oder auf Basis von Schallge- schwindigkeitsmessungen wie beim Sonatrac der Firma Cidra) erfasst. Zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Entlüfters wurde der durchschnittliche Luftgehalt 5 Minuten nach der Zugabe des Entlüfters angegeben.

Pumpt man die Papiersuspension in Abwesenheit eines Entschäumers 5 Minuten um, so erhält man einen durchschnittlichen Luftgehalt von 4%. Durch die Zugabe von jeweils 5 mg/l eines wirksamen Entlüfters zu der Papierstoffsuspension wird dieser Wert deutlich reduziert, so dass er ein Maß für die Wirksamkeit eines Entlüfters darstellt.

Die Temperatur der Papierstoffsuspension betrug je nach Prüfung 30, 40 oder 50 °C, wobei die Temperatur während der 5-minütigen Prüfung auf +/- 1 °C konstant gehalten wurde. I n dieser Terminologie ist der Entschäumer umso wirksamer, je kleiner der durchschnittliche Luftgehalt der Papierstoffsuspension ist.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gew.-Teile.

Das im Folgenden als Komponente A1 verwendete C2o+-Fettalkoholgemisch besteht zu 6 Gew.-% aus einem linearen Cis-Alkohol, zu 50 Gew.-% aus einem linearen C20- Alkohol, zu 29 Gew.-% aus einem linearen C22-Alkohol, zu 14 Gew.-% aus einem linea- ren C24-Alkohol und zu 3 Gew.-% aus einem linearen C26-Alkohol. Der Schmelzbereich dieser Mischung liegt bei 53 bis 58 °C.

Im Folgenden wurden als Komponente A2 die Glycerinstearate der folgenden Zusam- mensetzung eingesetzt:

Es handelt sich um ein Gemisch aus 50 bis 75 Gew.% Monoester des Glycerins und 25 bis 50 Gew.-% des Diester des Glycerins mit einem Ci6-/Ci8-Carbonsäuregemisch, das etwa 40 bis 70 Gew.-% aus Palmitinsäure und zu 30 bis 60 Gew.-% aus Stearinsäure besteht. Die lodzahl beträgt weniger als 2 g /100 g. Die Säurezahl beträgt we- niger als 10 mg KOH/g.

Glycerinstearat 1 ist ein unter der Bezeichung Glycerinmonostearat von der Fa. Faci Spa vertriebenes Glycerinstearat. Glycerinstearat 2 ist ein unter der Bezeichung Radiamuls MG 2143 von der Fa. Oleon N.V. oder der Fa. Brenntag Polska vertriebenes Glycerinstearat.

Der Polyglycerinester ist ein Veresterungsprodukt eines Polyglyceringemisches, bestehend aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher konden- sierten Polyglycerinen, mit Behensäure, das eine Säurezahl < 10 mg/g KOH aufweist.

Als Komponente C wurde handelsübliches Rapsöl oder handelsübliches Palmöl verwendet. Als oberflächenaktive Substanzen diente der Emulgator Emulan TO 4070, ein Gemisch ethoxylierter Fettalkohole, kommerziell verfügbar über die BASF SE.

Als Verdicker wurde eine wässrige 1 %ige Xanthan-Lösung eingesetzt. Als Biozid wurden Formaldehyd und Proxel ^® , welches auf dem Wi rkstoff 1 ,2- Benzisothiazolin-3-οη basiert und von Arch vertrieben wird, eingesetzt.

Beispiel 1 Die Komponenten der Ölphase wurden zunächst bis auf eine Temperatur von 100 bis 1 10 °C erhitzt und dann mittels eines Dispergators in die auf 80 °C bis 95 °C erwärmte wässrige Phase eingearbeitet und anschließend mit einem Eisbad auf 25 °C gekühlt. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion filtriert. Die Olphase wies, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, die folgende Zusammensetzung auf:

• 9,2 Teile des C2o+-Fettalkoholgemisches,

• 9,2 Teile Glycerindistearat

• 7,3 Teile Rapsöl,

• 1 ,6 Teile Polyglycerinester,

• 0,1 Teile Formaldehyd (30%ig)

• 0,1 Teile Proxel ^® .

Die Wasserphase bestand, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, aus:

• 46,9 Teilen Wasser,

• 25 Teilen Xanthan (1 %ig),

• 0,6 Teilen des Emulgators Emulan TO 4070 (70%ig)

Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in analoger Weise hergestellt. Die Mengenangaben sind Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Die Zusammensetzung der Wasserphase entsprach in allen Beispielen der Wasserphase des Beispiels 1 . Die physikalischen Eigenschaften und die entlüftende Wirkung dieser Emulsion sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Tabelle 2: physikalische Eigenschaften und entlüftende Wirkung der Entschäumer mittlere TeilchenpH Viskosität Feststoffgehalt Luftgehalt [%] größe (d ₅ o) [pm] [mPa-s] [%] 40 °C

1 2,3 7,3 1200 28,9 0,21

2 3,2 6,4 2320 27,7 0,23

3 3,2 6,5 2360 28,1 0,28

V1 2,8 7,1 630 28,0 0,60

V2 3,7 7,1 1 130 28,7 0,76

V3 2,7 6,3 3330 27,9 0,79