【발명의 명칭】

가공성이 우수한 을레핀계 중합체

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0119258호 및 2015 년 9 월 3 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0125131 호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

[기술분야】

본 발명은 가공성이 우수한 올레핀계 중합체에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

올레핀 중합 촉매계는지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편， 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성， 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

미국 특허 제 5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고， 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 대한민국 특허 출원 제 2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나， 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며 , 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파울링 (fouling)을 유발하는 단점이 있다. 따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 을레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 을레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며， 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추층격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름， 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.

그런데, 1-부텐 또는 1-핵센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나， 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고， 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,

미국 특허 제 4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제 6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 흔합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제 6,841,631호, 미국 특허 게 6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여， 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가공성이 우수하고 향상된 기계적 물성을 갖는 올레핀계 증합체를 제공하고자 한다. 【과제 해결 수단】

본 발명은 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5 내지 30이고;

190 ^° C에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비 (MFR _{2 L6} /MFR ₂ . ₁₆ ) 값이 35 내지 200이며;

주파수 (frequency, ω [rad/s])에 따른 복소점도 (complex visicosity, n *[Pa.s]) 그래프에서 기을기가 -0.8 내지 -0.2이고，

CI(Co-monomer Incorporation) Index 가 0.5 내지 5인 을레핀계 중합체를 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 올레핀계 증합체는 가공성, 기계적 물성이 우수하여， 필름， 파이프 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 올레핀계 중합체의 주파 (frequency)-복소점도 (complex visicosity)의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 올레핀계 증합체의 van Gurp-Palmen 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 을레핀계 중합체의 GPC 그래프이다.

도 4는 분자량 분포곡선을 이용한 CI Index의 측정방법의 일 예를 나타내는 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 을레핀계 중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5 내지 30이고, 190 ^° C에서 ASTM1238에 의하여 측정한 _. 용융 유동율비 (MFR ₂₁ . ₆ /MFR _{2 16} ) 값이 35 내지 200이며, 주파수 (frequency, o [rad/s])에 따른 복소점도 (complex visicosity, *[Pa.s]) 그래프에서 기울기가 -0.8 내지 -0.2이고， CI(Q)-monomer Incorporation) Index 가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 올레핀계 중합체는 약 5 내지 약 30, 바람직하게는 약 6 내지 약 20 의 넓은 분자량 분포 (Mw/Mn, PDI)를 보여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 100,000 내지 약 300,000 g/mol, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 250,000 g/mol 일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 본 발명의 을레핀계 중합체는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.

즉, 본 발명의 올레핀계 공중합체는， 알려진 올레핀계 공중합체에 비해 넓은 분자량 분포와 용융 유동률비 (MFRR)를 가져 유동성이 현저히 향상되어 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 을레핀계 공증합체는, 용융 유동율비 (MFRR, MFR _21.6 /MFR ₂ . ₁₆ ) 가 약 35 내지 약 200, 바람직하게는 약 80 내지 약 150인 범위를 갖는다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， MFR ₂ . ₁₆ (ASTM D-1238에 의거하여 190 ^° C , 2.16kg하중에서 측정된 용융 유동 지수)는 약 0.1 내지 약 3 g/10min일 수 있고， 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 g/10min의 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， MFR ₂₁ . ₆ (ASTM D-1238에 의거하여 190 ^° C , 21.6kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)은 약 5 내지 약 100 g/lOmin일 수 있고, 바람직하게는 약 7 내지 약 60 g/lOmin의 범위일 수 있다. 이러한 MFR _{2 16} , MFR ₂₁ . ₆ 의 범위는 상기 을레핀계 중합체의 용도 또는 적용 분야를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.

또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 주파수 (frequency, ω [rad/s])에 따른 복소점도 (complex visicosity, ri *[Pa.s]) 그래프에서 기울기가 약 -0.8 내지 약 -0.2, 또는 약 -0.6 내지 -0.4인 범위를 갖는다. 주파수에 따른 복소점도 그래프는 유동성과 관련된 것으로, 낮은 주파수에서 높은 복소점도를 갖고 높은 주파수에서는 낮은 복소점도를 가질수록 유동성이 높은 것을 의미한다. 즉, 음의 기울기값을 가지며， 상기 기울기값의 절대값이 클수록 높은 유동성을 나타내는 것이라 할 수 있다. 본 발명의 을레핀계 중합체는 주파수에 따른 복소점도 그래프에서 기울기가 약 -0.8 내지 약 -으2인 범위로, 유사한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 종래의 을레핀계 중합체에 대비하여 현저히 높은 유동성을 보인다. 이에 딴라 높은 용융지수에도 불구하고 shear thinning 효과가 훨씬 뛰어나 우수한 유동성 및 가공성을 나타냄을 알 수 있다ᅳ

또, 본 발명의 올레핀계 중합체는 CI(Co-monomer Incorporation) Index 가 약 0.5 내지 5, 또는 약 1 내지 3, 또는 약 1 내지 1.5일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 CI 구조란， 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지 (Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 의미한다. GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며, CI Index 는 분자량 (M)의 로그값 (log M)을 X축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 결가지 (branch) 함량, 단위: 개 /1,000C)을 측정하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다. 이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다. 이러한 . CI(Co-monomer Incorporation) Index 의 측정방법의 일 예는 도 4에 도시된 바와 같다.

[식 1] (Ά ^ SC B ¾ ¾CS ^: ¾ ¾.)

CI Index = (i ^* ¥¾ ¾¥scF¥f ^"

이때, CI Index 가 0 이하인 경우 CI 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 CI 구조의 고분자라고 볼 수 있는데， 그 값이 클수록 CI 특성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 을레핀계 증합체의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/cm ³ 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 올레핀계 중합체는 LCB(Long Chain Branch)를 가질 수 있다. 상기 LCB(Long Chain Branch)란, 올레핀계 증합체의 주 ^' 사슬에 붙어 있는 8개 이상의 탄소수를 가지는 가지 (branch)들을 의미하며， 보통 공단량체 (comonomer)로서 1-부텐， 1-핵센, 1- 옥텐과 같은 알파 올레핀을 사용할 경우 만들어지는 결가지들을 의미한다. 일반적으로 올레핀계 중합체에서 LCB의 존재 여부는 rheometer 장비를 이용하여 측정한 van Gurp-Palmen 그래프에서 변곡점을 갖는지의 여부 또는 낮은 complex modulus로 갈수록 발산하는 경향을 나타내는지 여부 등으로 판단할 수 있다. 상기 van Gurp-Palmen 그래프의 x-축은 complex modulus의 절대값이며， y-축은 phase angle이다.

본 발명의 일 실시예 따른 을레핀계 중합체의 van Gurp-Palmen 그래프를 나타낸 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 2는 complex modulus의 값이 낮아질수록 phase angle이 발산하는 경향을 나타내고， 높은 complex modulus 지점에서 변곡점을 가지는 특징이 있다. 이러한 그래프의 특징은 을레핀계 증합체의 LCB에 의해 나타나는 것으로， LCB를 포함하는 을레핀계 중합체는 swell, bubble stability, melt fracture, sagging time 등이 우수하여 , 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있으며， 특히 향상된 물성을 갖는 pipe 등을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 올레핀계 증합체는 올레핀계 중합체의 1,000개 탄소당 LCB 함량이 0.001 내지 1개, 바람직하게는 0.01 내지 으 1개일 수 있으며， 1,000개 탄소당 LCB 함량의 최대값은 0.001 내지 1개, 바람직하게는 0.01 내지 0.1개일 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체인 에틸렌의 호모 증합체이거나， 바람직하게는 에틸렌과 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다.

상기 알파 을레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 을레핀으로는 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐, 1-옥텐， 1-데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며， 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.

상기 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체의 공증합체에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 약 으5 내지 약 10 중량 ⁰ /。, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 증량 %일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 을레핀계 중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

A는 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;

D는 -0-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고， 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;

L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;

B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;

Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;

M은 4족 전이금속이며;

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

C ¹ 및 C ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C ¹ 및 C ² 가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며; '

[화학식 2a]

[화학식 2c]

상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, Rl 내지 R17 및 Rl' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며， 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

[화학식 3] ·

상기 화학식 3에서，

M ¹ 은 4족 전이금속이고; ᅳ

Cp ¹ 및 ^' Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^a 및 R ^b 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시 , C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ¹ 은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기 , C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고; n은 1 또는 0 이고;

[화학식 4]

(Cp'R^ ^'iCp'R^M'Z ² ,^

상기 화학식 4에서,

M ² 는 4족 전이 금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인테닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^c 및 R ^d 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시 , C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기 , C2 내지 C20의 알킬알콕시 , 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 ⁵ ]

(Cp ⁵ R ^e )B ² (J)M ³ Z ³ ₂

상기 화학식 5에서,

M ³ 은 4족 전이 금속이고;

Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐, 인데닐， 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며; R ^e 는 수소， CI 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고.

B ² 는 Cp ⁵ R ^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR ^f , O, PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 R ^f 는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 화학식 1, 3, 4 및 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고， 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert- 부틸기, 펜틸기， 핵실기, 헵틸기， 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기， 비페닐기, 나프틸기， 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기， 피리딜기， 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기， 퓨라닐기， 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기， 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 CI 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기， 에톡시기, 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 화학식 2a,

2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1 ' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 , η-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기， 헵틸기 _: 옥틸기, 페닐기， 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기， 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는

C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기 , 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부특시메틸기， 1- 에톡시에틸기, i_메틸 ᅳ메록시에틸기, 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 (indeno indole) 유도체 및 /또는 플루오렌 (fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta- hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 9ΐ

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T.C600/SlOZaM/X3d )Z9£0/9I0Z OAV 8ΐ

T.C600/SlOZaM/X3d )Z9£0/9I0Z OAV

화학식 i의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 을레핀계 증합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리을레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

또한， 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 을레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반웅을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반웅성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 을레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 흔성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 을레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 을레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및 /또는 폴루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

본 발명의 담지 촉매에 있어서， 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

M ¹ 은 4족 전이금속이고;

Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐， 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^a 및 R ^b 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 CIO의 알키닐이고;

Z ¹ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 4]

상기 화학식 4에서，

M ² 는 4족 전이 금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^c 및 R ^d 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시 , C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C 1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는, 탄소， 게르마늄, 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 5] (Cp ⁵ R ^e )B ² (J)M ³ Z ₂

상기 화학식 5에서,

M ³ 은 4족 전이 금속이고;

Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐， 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^e 는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C1 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ² 는 Cp ⁵ R ^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR ^f , O, PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R ^f 는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

상기 화학식 4에서， m이 1인 경우는 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리 또는

Cp ⁴ R ^d 고리와 M ² 가 B ¹ 에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며 , m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중

그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 화학식 5로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과， 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.

특히, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 고분자량의 공증합체를 만드는데 기여하고， 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 이에 따라, 이와 같이 2종 이상의 메탈로센 화합물의 흔성 담지 촉매를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조하는 경우 고분자량과 저분자량의 공중합체 모두를 제조할 수 있어, 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 가공성이 우수한 을레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 올레핀계 중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있으며, 이에 따라 주 사슬에 탄소수 8 이상의 결가지를 갖는 LCB(Long Chain Branch)를 포함하는 을레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과， 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여， 화학식 4 또는 화학식 5의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고， 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 흔성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 을레핀계 중합체를 중합할 수 있다 ·.

또한， 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 LCB(Long Chain Branch)를 가지고, 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로， 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매， 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

-[Al(R ₁₈ )-0-] _k - 화학식 6에서, R ₁₈ 은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고, [화학식 7]

T ⁺ [BG ₄ ] ^"

화학식 7에서, T ⁺ 은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기 _: 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고， 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.

이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 증합 활성이 향상될 수 있다.

상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형， 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트， 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν, Ν-디메틸 (2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Νᅳ디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸 (2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트，

트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리 (η- 부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸 (t- 부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν- 디메틸 -(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6ᅳ, 디메틸페 _. 닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.

또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 ： 1 내지 1 ： 10， 바람직하게는 5： 1 내지 1： 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나, 및 실리카- 마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, K ₂ C0 ₃ , BaS0 ₄ , 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물, 탄산염， 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 ^° C가 바람직하고, 300 내지 600 ^° C가 더욱 바람직하며, 300 내지 400 ^° C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ^° C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고， 800 ^° C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 즐어들며， 또한 표면에 하이드톡시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도， 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고， 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는, 예를 들어， 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계， 및 상기 담체에 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

그리고, 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제 2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나， 또는 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 제 1 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수도 있다.

상기 흔성 담지 메탈로센 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다ᅳ 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매는 을레핀계 단량체와 접촉 반웅되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-핵센, 1_옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는, 상술한 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 을레핀계 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 을레핀계 단량체는 에틸렌， 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 을레핀일 수 있고， 보다 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센， 1-아이토센， 노보넨, 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔， 1,6-핵사디엔, 스티렌, 알파- 메틸스티렌， 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. ^■

상기 을레핀계 중합체는 에틸렌 /알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체가 에틸렌 /알파올레핀 공증합체인 경우에 있어서， 상기 공단량체인 알파을레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.

상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반웅기, 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 하나의 을레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500 ^° C , 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ^° C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150 ^° C일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm ² , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm ² , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm ² 일 수 있다.

상기 흔성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄， 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용시, 상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 고분자량의 을레핀계 중합체가 제조될 수 있고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 저분자량의 을레핀계 증합체가 제조될 수 있다. 특히 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 화학식 1의 게 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상， 및 화학식 3와 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 때, 고분자량, 저분자량, 중분자량의 올레핀계 중합체가 생성되어 넓은 분자량 분포를 가지면서도, 올레핀계 증합체의 주 사슬에 탄소수 8 이상의 결가지를 갖는 LCB(Long Chain Branch)를 포함하는 을레핀계 증합체를 제조할 수 있다. 이러한 올레핀계 증합체는 물성이 우수할 뿐만 아니라， 가공성 또한 우수한 효과가 있다.

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. <실시예 >

f제 1 메탈로센 화합물의 제조 실시예 1

제조예 1

1-1 리간드 화합물의 제조

fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL어 1 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 핵산 (hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 ^S-dimethyl-^lO-diliydromdenotl -Windole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert- butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반웅 후 ether/water로 추출 (extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgS0 ₄ 로 제거 후 리간드 화합물 (Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체 (isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.

1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 - -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36〜 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)

1-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색 (brown color)의 sticky oil을 얻었다. 를루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 준비하고 틀루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl ₄ (THF) ₂ 의 50 mL 를루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색 (violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체 (filtered solid)인 짙은 보라색 (dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다 . 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m),

1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m) 제조예 2

2-1 리간드화합물의 제조

250 mL flask에 5-methyl- ⁵ ,10-dihydroindeno[l,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask어 1 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mnu l)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서5- 1 1-5，10- dihydroindeno[l,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반웅 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgS0 ₄ 로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H- NMR에서 확인하였다.

1H NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.33 (3H, m), 0.86- 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (IH, d), 4.25 (IH, d), 6.95- 7.92 (16H, m) 2-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl ₄ (THF) ₂ 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl ₄ (THF) ₂ 의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반웅 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1mol%)을 얻었다. Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): 1.74 (3H, d), 0.85~2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48- 8.10 (16H, m)

Γ제 2 메탈로센 화합물의 제조 실시예 1

제조예 3

rtBu-C C CsH4bZrCb의 제조

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 0 ⁹ 88))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -Cl을 제조하고， 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 ^° C / O.l mmHg).

또한， -78 ^° C에서 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후， 실온으로 승은시킨 후, 8시간 반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78 ^° C에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ (1.70g, 4.50mmol)/THF(30 £)의 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 저은 (-20 ^° C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 화합물을 얻었다 (수율 92%).

1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H),

3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

¹³ C NMR (CDC1 ₃ ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 제조예 4

(tBu-0-(CH _{7 6} (CHQSirCs(CH ₃ 4)(tBu-N)TiCl _? 의 ^조

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반웅기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다 . I ₂ 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ^° C로 유지하였다. 반웅기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부특시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반웅기 온도가 4 내지 5 ^° C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부록시핵실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다ᅳ 반웅 12시간 후 검은색의 반웅용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t- 부특시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl ₃ 500 g과 1 L의 THF를 반웅기에 가한 후 반웅기 온도를 ― 20 ^° C까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시핵실 마그네슴 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상은으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 흰색의 MgCl ₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다ᅳ 얻은 필터용액을 반웅기에 가한 후 70 ^° C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 {Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와

2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ^° C로 넁각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. n- BuLi을 가한 후 반웅기 은도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후, 당량의 메틸 (6-t-부특시 헥실)디클로로실란 (Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반웅기에 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반웅기 온도를 0 ^° C로 넁각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반웅기에 가한 후， 핵산을 70 ^° C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H- NMR을 통해 메틸 (6-t-부특시핵실) (테트라메틸 CpH)t-부틸아미노실란 (Methyl(6- t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.

n-BuLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t— Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 ― 78 ^° C의 리간드의 디리튬염에 TiCl ₃ (THF) ₃ (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반웅용액을 천천히 ᅳ 78 ^° C에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl ² (10mmol)를 반웅용액에 가한 후 12시간 교반하볐다. 12시간 교반 후， 푸른색을 띠는 질은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반웅용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한 후, ^-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t- buthoxyhexyl)silyl 5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCy (tBu-O- (CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBu-N)TiCl ₂ 임을 확인하였다.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)

[흔성 담지 촉매의 제조실시예 1

실시예 1

20L sus 고압 반응기에 를루엔 용액 6.0 kg을 넣고 반웅기 온도를 40 ^° C로 유지하였다. 600 ^° C의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카 (Grace Davison사 제조， SYLOPOL 948) 1,000 g을 반웅기에 투입하고 실리카를 층분히 분산시킨 후， 제조예 3의 메탈로센 화합물 80 g을 를루엔에 녹여 투입하고 40 ^° C에서 2시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing시킨 후 반웅 용액을 decant at ion하였다.

반웅기에- 를루엔 2.5 kg을 투입하고， 10 wt% 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후， 40 ^° C에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅 후， 교반을 중지하고 30분 동안 set t l ing 시킨 후 반웅 용액을 decantat ion 하였다. 를루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing 시키고 를루엔 용액을 decant at ion하였다. 반웅기에 를루엔 3.0 kg을 투입하고， 29.2 ¾)의 제조예 4의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액 314mL를 반응기에 투입한 후， 4C C에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다.

제조예 1 의 메탈로센 화합물 80g과 를루엔 l , 000mL를 플라스크에 담아서 용액을 준비하고， 30분간 soni cat ion을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액을 반웅기에 투입하고 40 ^° C에서 200rpm으로 2시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 반웅기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing 시킨 후 반웅 용액을 decantat ion 하였다.

반응기에 를루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing 시키고 를루엔 용액을 decant at ion하였다. 반웅기에 핵산 3.0 kg을 투입하고 핵산 슬러리를 f i l ter dryer로 이송하고 핵산 용액을 필터하였다. 40 ^° C에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890g-Si0 ₂ 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 2

실시예 1에서 제조예 4의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액을 157 mL로 하고， 제조예 1의 메탈로센 화합물을 40 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 3

20L sus 고압 반웅기에 를루엔 용액 6.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ^° C로 유지하였다. 600 ^° C의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 층분히 분산시킨 후， 제조예 3의 메탈로센 화합물 80 g을 를루엔에 녹여 투입하고 40 ^° C에서 2시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing시킨 후 반응 용액을 decant at ion하였다.

반응기에 를루엔 2.5 kg올 투입하고， 10 wt% 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후， 40 ^° C에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반웅 용액을 decantation 하였다. 를루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 를루엔 용액을 decant at ion하였다.

제조예 1 의 메탈로센 화합물 80g과 를루엔 l,000mL를 ^' 플라스크에 담아서 용액을 준비하고, 30분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액을 반웅기에 투입하고 4CTC에서 200rpiri으로 2시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반웅 용액을 decantation 하였다.

반웅기에 를루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 를루엔 용액을 decant at ion하였다. 반웅기에 핵산 3.0 kg을 투입하고 핵산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 핵산 용액을 필터하였다. 40 ^° C에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 890g-Si0 ₂ 흔성 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 1

20L sus 고압 반웅기에 를루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반웅기 온도를 40 ^° C로 유지하였다. 600 ^° C의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반웅기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후， 제조예 3의 메탈로센 화합물 80 g을 를루엔에 녹여 투입하고 40 ^° C에서 200rpm으로 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decant at ion하였다.

반웅기에 를루엔 2.5 kg을 투입하고， 10 wt% 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후， 40 ^° C에서 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 틀루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 를루엔 용액을 decant at ion하였다.

반웅기에 를루엔 3.0 kg을 투입하고， 29.2 )의 제조예 4의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액 236 mL를 반웅기에 투입하였다. 이와 같이 준비된 제조예 4의 메탈로센 화합물 /를루엔 용액을 반웅기에 투입하고 40 ^° C에서 200 rpm으로 2시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 반웅기 온도를 상온으로 낮춘 후， 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing 시킨 후 반응 용액을 decant at ion하였다.

반웅기에 를루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 sett l ing 시키고 틀루엔 용액을 decant at i on하였다. 반웅기에 핵산 3.0 kg을 투입하고 핵산 슬러리를 f i l ter dryer로 이송하고 핵산 용액을 필터하였다. 40 ^° C에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 910g-Si0 ₂ 흔성 담지 촉매를 제조하였다.

<실험예 >

에틸렌 -1-핵센 공중합

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 제조한 각각의 흔성 담지 메탈로센 촉매를 isobutene slurry loop process 연속 중합기 (반웅기 부피 140L, 반웅 유속 7m/s)에 투입하여 을레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1- 핵센을 사용하였고, 반웅기 압력은 40 bar로 중합 온도는 90 ^° C로 유지하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각각의 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

【표 1】

중합체의 물성 평가

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융지수 (MFR, 2.16 kg/21.6 kg): 측정 온도 190 ^° C , ASTM 1238 3) MFRR(MFR _{2I 6} /MFR _2. i ₆ ): MFR ₂₁ . ₆ 용융지수 (MI, 21.6kg 하증)를 MFR ₂ .i ₆ (MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 분자량, 분자량 분포: PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1， 2, 4-Trichlorobenzene에서 160 ^° C , 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL-GPC220을 이용하여 측정 은도 160 ^° C에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

5) 주파수 (frequency, ω [rad/s])에 따른 복소점도 (complex visicosity, H *[Pa.s]) 그래프의 기울기 : log scale의 ii *[Pa.s] vs. ω [rad/s] 그래프를 power law(C _lX ^c2 )로 fitting 했을 때 C ₂ 의 값을 주파수에 따른 복소점도 그래프의 기울기 값으로 나타내었다.

6) CI Index: 분자량 (M)의 로그값 (log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때， 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 결가지 (branch) 함량, 단위: 개 /1,000C)을 측정하여 하기 식 1을 바탕으로 CI Index 를 산출하였다.

이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과， 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고， 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1， 2, 4-Trichlorobenzene에서 160 ^° C , 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고은 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 ^° C에서 측정하였다.

[식 1]

ίΆ ¾¾ SCS ¾ SCB f ¾)

CI Index =ᅳ {^ #?} l#sci f 1}

【표 2】

실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 밀도 (g/cm ³ ) 0.941 0.941 0.941 0.941

MF ₂ . ₁₆ 0.41 0.55 0.42 0.63

MFR ₂₁ . ₆ 49.4 50.1 58.3 20.7 MFRR 120 91 138 33 수평균 분자량 14,169 17,954 12,296 30,905 중량평균 분자량 128,244 111,175 157,391 128,782 분자량분포 9.05 6.19 12.8 4.17 주파수에 따른 복소점도 -0.4909 -0.4577 -0.4707 -0.3284

그래프의 기울기

CI Index 1.054 1.1516 1.189 0.917 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 상기 실시예 1 내지 3의 을레핀계 공중합체는 고분자량, 저분자량， 중분자량의 올레핀계 중합체가 생성되어 넓은 분자량 분포를 가지면서도， 높은 용융 유동율비 (MFR ₂₁ . ₆ /MFR ₂ . ₁₆ )를 가지므로， 높은 유동성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

또한, 상기 실시예 1 내지 3의 을레핀계 공중합체는 van Gurp-Palmen 그래프를 나타낸 도 2 등으로부터 LCB(Long Chain Branch)를 포함하는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 특징을 갖는 올레핀계 증합체는 swell, bubble stability, melt fracture, sagging time 등이 우수하여， 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.