가공성이 ^' 우수한 에틸렌 /알파—올레핀 공중합체

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 11월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2016-

0152220호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체에 관한 것이다.

【배경기술】

올레핀 증합 촉매계는 지글러 나타 및 메랄로센 촉매계로 분류할 수 있으며 , 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (mu l t i-s i te catalyst )이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며. 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 한편, 메탈로센 촉매는 전미금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 ( s ingle s i te catalyst )이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성, 분자량， 결정화도 등을 변화시킬 수 있는.특성을 가지고 있다. 미국 특허 제 5.914, 289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 대한민국 특허출 ¾ 제 2003- 12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 증합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나， 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며， 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파울링 ( foul ing)을 유발하는 단점이 있다. 따라서， 상기 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 한편， 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를; 사용하여 저압에서 에틸텐과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어， 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며，. 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고， ^' 인열강도， 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름， 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그런데, 1-부텐 또는 1-핵센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반웅기에서 제조되며， 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고， 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 미국 특허 제 4 , 935, 474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제 6 , 828 , 394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 흔합 사용하여 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 ^' 보고되어 있다. 또한， 미국 특허 게 6 , 841 , 631호， 미국 특허 게 6 , 894, 128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여， 필름, 블로우몰딩， 파이프 등의 용도에 적용아 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한문제가 있다. 이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다. ^' 【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 가공성이 우수하면서도 기계적 물성이 우수한 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌 /¾파-을 ^ᅵ 레핀 공중합체를 제공한다:

중량 평균 분자량이 50, 000 내지 250 , 000 g/mol이고,

분자량 분포 (Mw/Mn)가 5 내지 20이고,

밀도가 0.950 내지 0.965 g/cuf이고，

용융 유동율비 (MFR ₅ /MFR ₂ . ₁₆ , 190 ^° C에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가

3 내지 10이고，

스파미럴 플로우 길이 (spiral f low length)가 15 내지 25 cni인， 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체. 일반적으로 메탈로센 촉매로 제조되는 고분자는ᅳ 중량평균분자량에 따라 가공성과 기계적 물성이 서로 trade off 관계에 있다. 즉， 중량평균분자량이 높아지면 기계적 물성이 개선되나 가공성이 감소하고, 반대로 중량평균분자량이 낮아지면 가공성이 개선되나 기계적 물성이 감소하게 된다. 이에 본 발명에서는, 후술할 바와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여， 에틸렌 /알파 -공중합체에 Long Chain Branch(LCB)를 도입하여 기계적 물성과 가공성을 동시에 향상시킨다는 특징이 있다. 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 증량평균분자량은

50,000 내지 250,000 g/mol이다. 바람직하게는， 상기 증량 평균 분자량이 100,000 이상， 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상， 140,000 이상，：. 150,000 이상， 160,000 이상 , 170,000 이상， 또는 180,000 이상이다. 또한 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량이 240,000 이하, 230,000 이하, 또는 220,000 이하이다.

. 본 .발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 5.내지 20 이다. 바람직하게는， 상기 분자량 분포가 6 이상， 1 이상， 8 이상， 9 이상， 또는 10 이상이다. 또한 바람직하게는， 상기 분자량 분포가 19 이하, 18 이하， 17 이하, 16 이하， 또는 15 이하이다/ 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체의 용융 유동율비 (MFR ₅ /MFR ₂ . ₁₆ , 190 ^° C에서. ASTM 1238에 의하여 측정)는 3 내지 10이다. 바람직하게는, 상기 용융 유동율비가 4 이상， 또는 5 이상이다. 또한 바람직하게는， 상기 상기 용융 유동율비가 9 이하, 또는 8 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 주파수 (frequency, ω [rad/s] 따른 복소 점도 (c에 iplex viscosity, *[Pa.s]) 그래프를， 하기 수학식 1의 Power Law로 피팅했을때 C ₂ 값이 - 1.0 내자 -0.4이다. [수학식 1]

완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 웅력 (el ast i c shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며， 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한， 순수한 점섬의 액체의 경우 점성 전단 응력 (vi scous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴른 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 웅력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에， 점성 전단 웅력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다. 그러나, 고분자는 용융 상태에서 완전한 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성 (vi scoelast ici ty)이라고 한다. 즉, 고분자는 용융 상태에서 전단 웅력을 받으면 변형이 전단 웅력에 비례하지 않으며， 또한 전단 응력에 따라 점성이 변하는 특성이 있으며 _: 이를 비뉴른 유체라고도 한다. 이러한 특성은, 고분자가 거대한 분자 크기와 복잡한 분자간 구조를 가져 전단 웅력에 따른 변형의 복잡성에 기인한다ᅳ

특히 고분자를 이용하여 성형품을 제조할 경우에， 비뉴튼 유체가 가지는 특성 중에서도 전단 유동화 현상 (shear thinning)이 중요하계 고려된다. 전단 유동화 현상이란， 전단 속도 (shear rate)가 증가함에 따라 고분자의 점성이 감소하는 현상을 의미하는데， 이러한 전단 유동화 특성에 따라 고분자의 성형 방법이 결정된다. 이에 본 발명에서는 주파수 ( frequency, a) [rad/s] )에 따른 복소 점도 (complex vi scosi ty, * [Pa. s] ) 그래프를 통하여 전단 유동화 특성을 측정한다. 상기 수학식 1은， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 전단 유동화 특성을 정량적으로 평가하기 위한 모델이며, 또한 주파수에 따른 복소 점도 데이터를 적용하여 높은 주파수에서의 복소 점도를 예측하기 위한 것이다. 상기 수학식 1은 p _ower Law 모델로서, x는 주파수를, y는 복소 점도를 의미하며, 두 개의 변수인 (^과 C ₂ 가 요구된다. (^은 점조도 지수 (consistency index)라고 하며, C ₂ 는 CV index라고 하는데, C ₂ 값은 그래프의 기울기를 의미한다. 낮은 주파수에서 복소 점도가 높을수록 물성이 좋고. 높은 주파수에서 복소 점도가 낮을수록 가공성이 좋으므로， c ₂

■값이 작을수록， 즉 그래프의 음의 기울기가 클수록 바람직하다. 상기 주파수에 따른 복소점도는 ARES(advanced rheometr ic expansion system)을 이용하여 190 ^° C에서 dynamic frequency sweep로 구할 수 있다. 상 ^' 기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 隱 parallel plate를 이용하여 측정할 수 있다. 또한， 상기 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 상기 수학식 1로 피팅하는 방법으로， TA Instr围 ents의 ARES 측정 . 프로그램인 TA Orchestrator를 사용할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 Van Gurp

Pal men Plot에서, plateau delta 값이 0.1 내지 1.0 rad이다.

Van Gurp-Palmen 그래프는， X축이 복합탄성룰 (complex modulus, G, dyne/cin ² )이고 Y축이 위상차 (phase angle, d(delta))인 그래프로서， 올레핀계 중합체에서 LCB의 존재 여부를 판단할 때 사용하는 그래프이다. 특히， 상기 그래프 내에 변곡점이 존재하면 LCB가 존재하는 것을 의미하며， 이러한 고분자는 swell, bubble stability, melt fracture, sagging time 등이 우수하여， 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다. 상기 Van Gurp-Palmen 그래프는 dynamic frequency sweep 테스트에서 나온 변수 중 G*와 del t a를 선택하여 p lot하여 얻을 수 있다. G*는 고분자에 변형을 줄 때 받는 힘이고， de l t a는 그 중에서 탄성항에 해당한다. 또한, 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 호모 중합체이거나， 또는 에틸렌 외에 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 함량은 메탈로센 폴리프로필렌 대비 0.5 내지 5 중량 %가 바람직하다. 상기 공단량체로는 에틸렌을 제외한 탄소수 3 내지 10의 알파- 올레핀을 사용할 수 있으며， 일례로 1—프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센， 4-메틸 -1-펜텐, 1-옥텐， 1-데센, 1—도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센 1-, 옥타데센， 1-에이코센， 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는， 상기 공단량체로 1-부텐을 사용한다. 상기 에틸렌 /알파—올레핀 공중합체는 하기 화학식 1의 메탈로센. 화합물; 제 1 조촉매 화합물; 보레이트계 제 2 조촉매 ; 및 담체를 포함하는， 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 상기 공단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 U

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

^' Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐, 4，5，6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 단， Cp ¹ 및 Cp ² 가 모두 시클로펜타디엔닐인 경우는 제외하고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;

R ¹ 및 R ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐ᅳ 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고; X는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 .내지 C40의 아릴알콕시이고; _ᅵ

n은 1 또는 0이다. 상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 제조방법은， 먼저 담체에 제 1 조촉매 (예를 들어 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물)을 담지시키는 단계 전 또는 후에 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법을 포함한다. 상기 단일 메탈로센 담지 촉매에서， 상기 메탈로센 화합물에 포함된 금속 몰: 보레이트계 제 2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:3, 또는 약 1:0.8 내지 약 1:2， 또는 약 1:0.9 내지 약 1:1.5일 수 있다. 상기 몰비가 1:0.5 미만이면 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고, 1:3를 초과하면 활성은 우수하나 중합 반응성이 불균일하여 공정 운전이 용이하지 않은 단점이 있다. 또한， 상기 단일 메탈로센 담지 촉매에 있어서， 상기 화학식 1의 구체적인 치환기의 예를 들면 다음과 같다ᅳ 상가 C1 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고， 구체적으로 메틸기， 에틸기， 프로필기, 이소프로필기, n—부틸기, tert- 부틸기, 펜틸기， 핵실기， 헵틸기， 옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 등을 들 수 있다. 상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기， 비페닐기， 나프틸기， 페난트레닐기， 플루오레닐기 등이 있다. 상기 C1 내지 C10의 알콕시기로는 메록시기， 에톡시기， 페닐옥시기， 핵실옥시기 등이 있다. 상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기로는 메록시메틸기， tert- 부특시메틸기， tert-부록시핵실기， 1-에특시에틸기, 1—메틸 -1-메톡시에틸기 등이 있다. 상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등이 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 예를 들어 하가 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서， 상기 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기 (-0H)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건 (온도, 시간， 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면， 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0. 1 내지 10 隱 ol/g로 됨이 바람직하고. 0.5 내지 1 隱 ol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 o. r mmo l/g 미만이면 조촉매와의 반웅 자리가 감소하고， 10 画 ol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반웅을 즐이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반웅성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나, 또는 실리카 -마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, K2CO3 , BaS0 ₄ , 또는 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물, 탄산염， 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체는 제 1 및 제 2 조촉매 등이 담지되기 전에 층분히 건조돤 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 80CTC가 바람직하고, 300 내지 600 ^° C가 더욱 바람직하며， 400 내지 600°C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 은도가 2(xrc 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고， 800Ϊ를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 2종의 조촉매의 사용으로 촉매 활성을 향상시키고 특히， 제 2 조촉매의 사용으로 폴리올레핀의 분자랑 분포를 조절할 수 있다ᅳ 상기 제 1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 제 1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한， 제 1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반웅기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파을링 현상이 없이 본원 단일 메탈로센 담지 촉매가 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다. ' 상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서， 상기 제 1 조촉매는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:

[화학식 2]

- [Al (R ³ )-0] _a - [화학식 3]

D(R ⁴ ) ₃

상기 화학식 2 및 3에서,

R ³ 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고， a는 2 이상의 정수이고，

R ⁴ 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수

1 내지 20의 탄화수소， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고,

D는 알루미늄 또는 보론이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리- s—부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메톡시드， 디메틸알루미늄에록시드, 트리메틸보론, . 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， 트리프로필보론， 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다. 한편， 본 발명에서 특징으로 하는， 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매에 포함되는 보레이트계 제 2 조촉매는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.

[화학식 4]

[L-H] ⁺ [Z(A) ₄ ] ^"

[화학식 5]

[L] +[Z(A) ₄ ]—

상기 화학식 4 및 5에서, L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고， H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고， A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 알콕시기， 페녹시기， 질소， 인， 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다. 상기 보레이트계 제 조촉매는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트

디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 본 발명의 조촉매는 섬유 제조에 적합한 폴리올레핀의 제조에 사용됨에 따라, 용도 특이성 및 제조방법 특이성을 나타낸다. 한편， 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매 제조시， 각 성분의 담지 순서는 상술한 바와 같이 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전후에, 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는.단계 ; 및 담체에 보레이트계 제 2 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 또한， 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면， 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고， 구체적으로 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 약 25 내지 약 100 ^° C에서 진행할 수 있다. 이 때 ᅳ 제 1 조촉매의 담지 시간과 제 2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 메탈로센 화합물과 담체와의 반웅 온도는 약 -30 ^° C 내지 약 150 ^° C까지 가능하고， 바람직하게는 상온 내지 약 100 ^° C , 더욱 바람직하게는. 약 30 내지 약 80 ^° C이다. 반웅시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 '수 있고， 필요하면 를루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다. ᅳ 또한， 상기 중합시， 상기 메탈로센 담지 촉매는, 아이소부탄， 펜탄 ^' , 핵산, 헵탄， 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄 소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 를루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 ^' ， 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반웅기 , 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반웅기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반웅기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할수 있다. 상기 중합시 중합 온도는 약 25 내지 약 500 ^° C인 것이 바람직하며， 약 25 내지 약 200 ^° C인 것이 보다 바람직하고， 약 50 내지 약 150 ^° C인 것이 더욱 바람직하다. 또한， 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cuf에서 수행하는 것이 바람직하며， 약 1 내지 약 70 Kgf /cuf인 것이 보다 바람직하고, 약 5 내지 약 50 Kgf/citf인 것이 가장 바람직하다.

【발명의 효과]

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌 /알파ᅳ올레핀 공중합체는, 기계적 물성 및 가공성이 모두 우수하다는 특징이 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은， 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 나타낸 것이다.

도 2는. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체의 vGP plot을 나타낸 것이다ᅳ

【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

잘 건조된 250mL schlenk flask에 11.6mL (100 讓 ol)의 indene을 넣고 80mL의 THF;에 희석하여 교반시켰다. 여기에 48mL의 2.5M nBuLi hexane solution을 천천히 가한 다음， 3시간 이후 6_chloro hexyl tert -butyl ether 18.3g (95隱 ol을.가하고 12시간 정도 반웅시켰다. 반웅이 진행되면서 반웅 흔합물이 밝은 분홍색의 suspension으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 반응이 완결된 후 혼합물에 KX L의 물을 가한 다음， lOOmL의 ether로 3번 이상 추출하였다. 모인 유기충은 MgS0 ₄ 로 건조한 후， 여과 및 감압으로 용매를 제거하고， 추가로 100 ^° C, 20隱 Hg에서 감압 증류 (vacuum distillation)하여 순수한 tether-indene 리간드를 90%의 수율로 얻었다.

H丽 R (500MHz, CDCls): 1.22 (9H, s), 1.62 (2H, m) , 1.77 (2Η, m) 2.58 (2H, m), 3.36 (2H, s), 3.42 (2H, m), 6.28 (1H, s), 7.19 (1H, m), 7.24 (1H, m), 7.40 (1H, m), _. 7.48 (1H, m) 상기에서 얻어진 리간드 중 10 隱 ol을 45 mL의 ether에 녹인 후， 5 niL(1.25 당량)의 nBuLi hexane 용액을 가하였다. 6시간 후， 여기에 nBuCpZrCls toluene solution (0.273 g/nimol) 20g (0.95 당량)을 _78 ^° C에서 천천히 가한 후 승온시킨 다음 하루 동안 추가로 교반시켰다. 반응 흔합물올 필터를 통과시켜 얻은 여과액을 농축하고， 이를 100 mL hexane으로 추출하고, 다시 농축하여 90% 이상의 표제 .화합물을 얻었다.

¾ NMR (500MHz, CDC1 ₃ ): 0.93 (3H, t), 1.15 (9H, s), 1.24 ~ 1.55

(10H, m), 1.58 ~ 1.64 (2H, m), 3.34 (2H, m) , 5.77 (0.5H, s), 5.82 (1H, m), 6.02 (0.5H, s), 6.40 (1H, s), 6.62 (1H, s), 7.26 (2H, m), 7.42 (2H m) 실시예 1

단계 l) 담지 촉매 제조

유리 반웅기에 10wt¾ 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 49.7 mL를 투입하고， 40 ^° C에서 실리카 (제품명: Grace 952, particle size: 30μηι, surface ^' area: 300m7g, pore vo 1 ume： 1.6mL/ g , pore diameter： 20nm) 9.1 g을 투입한 후， 반응기 은도를 60 ^° C로 올리면서 200rpm으로 16시간 동안 교반하였다. 이후 은도를 다시 40 ^° C로 낮추고， 합성예 1의 메탈로센 화합물 441 mg을 를루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에， 를루엔 20 mL에 Ν,Ν- 디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 730 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후， 40 ^° C로 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 ^° C에서 감압하여 남아있는 를투엔을 제거함으로써， 단일 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 단계 2) 에틸렌 /1-부텐 공중합체의 제조

상기 제조한 담지 족매를 hexane slurry stirred tank process 중합 반응기를 이용하여 중합하였다. 중합 조건은 에틸렌 10 kg/hr , 압력 7 kg/cuf , 온도 82 ^° C , 수소 3 g/hr , 및 1-부텐 7 cc/min 이 _. 었다. 실시예 2

실시예 1의 단계 서 수소 3.5 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 동일한 방법으로 에틸렌 /1-부텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 3

실시예 1의 단계 서 수소 3.6 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 동일한 방법으로 에틸렌 /1-부텐 공중합체를 제조하였다. 실시예 4

실시예 1의 단계 서 수소 3.7 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 동일한 방법으로 에틸렌 /1-부텐 공증합체를 제조하였다. 실시예 5

실시예 1의 단계 서 수소 3.3 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 동일한 방법으로 에틸렌 /1-부텐 공중합체를 제조하였다. 비교예 1 내지 3

비교예로 하기를 사용하였다. 비교예 1 CAP602 ( INE0S사)

비교예 2 itene® H ME 1000 (LG Chem 사)

비교예 3 Lumicene® M5220 (Total .사) 실험예

상기 실시예 및 비교예의 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다. 1) ^' 밀도: ASTM D1505

2) 용융지수 (MFR. 5 kg/2.16 kg): 측정 온도 190 ^° C , ASTM 1238

3) MFRR(MFR ₅ /MFR ₂ .i ₆ ): MFR ₅ 용융지수 (MI, 5kg 하증)를 MFR ₂ . ₁₆ (MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) Mn, Mw, 丽 D: 샘플을 PL— SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1.2,4— Trichlorobenzene에서 160 ^° C， 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL-

GPC220을 이용하여 측정 은도 160 ^° C에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는' 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 바로 / 나타내었다.

5) 주파수에 따른 복소 점도 그래프: TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)으로 복소 점도를 측정하였다. 샘플은 190 ^° C에서 직경 25.0 隱의 parallel plates를 이 하여 gap이 2.0 min7} _; 도1 _' 도톡 하였다. .즉정은 dynamic strain fr quency sweep strain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point 씩 총 41 point를 측정하였다. Power law 피팅은 측정 프로그램인 TA Orchestrator를 이용하여 피팅하였다. 이의 그래프는 도 1에 나타내었다.

6) Plateau Delta: Van Gurp-Palmen 그래프를 dynamic frequency sweep 테스트에서 나온 변수 중 G*와 delta를 선택하여 plot하여 얻었다. 이의 그래프는 도 2에 나타내었다.

7) Spiral flow length: ENGEL 150톤 사출기를 사용하였으며. 금형 두께는 1.5 隱, 사출 온도는 190 ^° C, 금형 온도는 50 ^° C, 사출 압력을 90 bar로 하여 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】