Verfahren zur Olefinpolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Be- sonderes Interesse haben bislang vor allem Übergangsmetall- komplexe auf der Basis von Metallen der Gruppe IVB des Perioden- systems der Elemente, insbesondere in Form von Metallocen-und Halbsandwich-Komplexen gefunden (s. a. H. H. Brintzinger, D. Fi- scher, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int.

Ed. Engl. 1995,34,1143-1170). Diese Komplexverbindungen sind in der Regel sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit und sind demzufolge häufig nur aufwendig herzustellen und zu handhaben. Für eine wirksame Reaktionsführung ist diesen Metall- ocenkomplexen auf der Basis der frühen Übergangsmetalle stets ein Cokatalysator in nicht geringer Menge zuzusetzen, was aufwendige Aufreinigungsschritte erforderlich machen und zu Produktverun- reinigungen führen kann.

Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414-6415, konnten zeigen, daß auch Nickel-und Palladiumkomplexe für die Polymeri- sation von Ethen und Propen in Frage kommen, wenn als Chelat- ligand eine Bisiminverbindung mit sperrigen Arylsubstituenten am Iminstickstoff, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl, verwendet wird. Die sterisch anspruchsvollen Reste sollen das Metallzentrum abschirmen und auf diese Weise Kettenübertragungs-und/oder Eli- minierungsreaktionen unterbinden, wodurch erst akzeptable Moleku- largewichte erzielt würden. Des weiteren gelang es Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996,118,267-268, Ethen und z. B. Methyl- acrylat mit Hilfe der beschriebenen Übergangsmetallkomplexe zu copolymerisieren. Diese Copolymere werden beispielsweise aufgrund ihrer elastomeren Eigenschaften als Zähmodifikatoren für techni- sche Kunststoffe wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid einge- setzt. Technisch werden diese Copolymere jedoch zumeist noch auf radikalischem Wege hergestellt, was zu Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und zu einem inhomogenen Einbau des die funktionelle Gruppe tragenden Olefins führt. Zwar können mit

Hilfe der bei Brookhart (s. o.) beschriebenen Bisiminkomplexe Copolymere mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung erzielt werden. Es wäre jedoch wünschenswert, auf Katalysatorsysteme mit hoher bzw. höerer Aktivität zurückgreifen zu können, die zu- gleich unter den jeweiligen Polymeriationsbedingungen hinreichend stabil sind und über eine lange Lebensdauer verfügen, so daß sie sich auch für den Einsatz in der großtechnischen Fertigung eig- nen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von (Co) polymeren aus olefinischen Monomeren ver- fügbar zu machen, das sich durch hohe Aktivitäten auszeichnet, keine oder nur geringe Zusätze an Cokatalysator erfordert und un- problematisch auch großtechnisch eingesetzt werden kann. Des wei- teren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Übergangs- metallverbindung zu finden, die unempfindlich sowie einfach zu handhaben ist und insbesondere unter den Polymerisationsbedingun- gen auch bei längeren Reaktionsdauern keine Einbußen bei der katalytischen Aktivität zeigt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von (Co) polymeren aus unpolaren olefinischen Monomeren (I) sowie ein Verfahren zur Herstellung von (Co) polymeren aus unpolaren olefinischen Monome- ren (I) und a-Olefinen (II), die über mindestens eine funktio- nelle Gruppe verfügen, gefunden, bei denen das bzw. die Ausgangs- monomere in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allge- meinen Formel R1 R2 p \/ Cb= Nb zut (C' (R5) 2) m M (An-) x (III) \ \ ca = Na/Q _ R3/R4 -q in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : R1, R3 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si (R6) 3, N (R6) (R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden gemeinsam mit undgegebenenfallsC'einenfünf-,sechs-oderCa,Cb

siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substi- tuierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus, R2, R4 C4-bis C16-Heteroaryl oder C6-bis C16-Aryl mit Halo- geno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato-oder Trihalogenmethyl- substituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb, R5 Wasserstoff, C1-bis CloAlkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil, R6, R7 C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- teil, m 0 oder 1, bevorzugt 0, M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2-oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, linearen C1-bis C4-Alkylester-oder Nitrilendgruppe, A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und x, p oder 3 q, n 1,2 oder 3 sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators koordina- tiv polymerisiert werden.

Des weiteren wurde die Übergangsmetallverbindung (III) sowie ein Katalysatorsystem enthaltend als wesentliche Bestandteile die Übergangsmetallverbindung (III) sowie als Cokatalysator eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit einem Lewis-sauren Kation oder eine ionische Verbindung mit einer Brön- sted-Säure als Kation gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der Übergangsmetallverbindung (III) sowie des Katalysatorsystems ent- haltend die Übergangsmetallverbindung (III) und einen Co- katalysator als wesentliche Bestandteile bei der Herstellung von Olefin (co) polymeren gefunden.

Als unpolare olefinische Monomere (I) kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) (R8) HC=C (R9) (R10 (Ia) in Frage, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben : R8 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, worunter lineare wie auch verzweigte Alkylreste zu ver- stehen sind, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, C6-bis C16-Aryl, worunter auch mit C1-bis C6-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl ein-, zwei-oder mehrfach substituierte Arylreste wie Tolyl zu verstehen sind, bevorzugt C6-bis Clo-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, z. B. Benzyl, oder Si (11) 3 mit Rll C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, wobei diese Reste die unter R8 bis RIO ange- gebene bevorzugte bzw. spezielle Bedeutung annehmen können.

Die Reste R8 und R9 bzw. RIO können des weiteren zusammen mit der C=C-Doppelbindung einen Carbocyclus bilden. Geeignete cyclische Olefine (I) sind z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Norbornen sowie substituierte Norbornene. Bevorzugt sind unter diesen Cyclopenten und Norbornen.

Geeignete unpolare olefinische Monomere können über eine, zwei oder mehrere endständige oder interne Doppelbindungen verfügen.

Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen, 1-Buten und 1-Hexen, insbesondere Ethen. Dar- über hinaus stellen auch perfluorierte Olefine wie Tetrafluor- ethylen geeignete unpolare Ausgangsmonomere (I) dar. Selbstver- ständlich können auch beliebige Gemische an Ausgangsmonomeren (I) in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als weitere Ausgangsmonomere a-Olefine (II), die über mindestens eine funktionelle Gruppe im Molekül verfügen, eingesetzt.

Geeignete funktionelle Gruppen stellen z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-Carbonsäureester-,Carbonsäureamid- Hydroxy-, Epoxy-, Siloxy-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Amino-, Nitril-, oxazolin-, oderHaloge-Sulfonsäureester- nofunktionalitäten dar. Bevorzugte funktionelle Gruppen gehen u. a. zurück auf die Carbonsäureeinheit, auf Carbonsäureester-, CArbonssäureamid- oder -anhydridreste sowie auf die Ether-oder Ketogruppe.

Bevorzugt werden als Ausgangsmonomere (II) funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel CH2=C(IIa)(R13) eingesetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende allgemeine Bedeutung haben : R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolidonyl oder Carbazolyl, R13 CN, C (0) R14, C (0) OR14, C (0) N (R14) (R15) CH2Si (OR16) 3, C (0)-O-C (O) R14, 0-C1-bis-O-Clo-Alkyl, O-C6-bis- O-Cl6-Aryl mit R, R15 Wasserstoff, C1-bis C10-Alkyl, C2- bis Clo-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxy- gruppe enthaltende ¬2-bis Clo-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6-bis C16-Arylgruppe oder Si (Rl6) 3 und R16 C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- teil.

Funktionalisierte olefinisch ungesättigte Comonomere (II) verfü- gen über eine terminale Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.

Unter diesen Verbindungen sind (Meth) acrylsäure sowie die Ester- und Amidderivate der (Meth) acrylsäure, vorzugsweise der Acryl- säure, sowie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen besonders geeignet. Bevorzugt sind die C1-bis C10-, insbesondere die C1-bis C8-Alkylester der Acryl-und Methacryl- säure, also z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-, i-Propyl-, n-, i-, t- Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl-oder 2-Ethyl- hexyl (meth) acrylat, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können. Weiterhin bevorzugt sind (Meth) acrylate mit einer

Epoxygruppe in der Estereinheit, beispielsweise Glycidyl (meth) acrylate, sowie mit einer Alkenylgruppe wie Ethyliden oder Propyliden als Estereinheit. Acrylate sind beson- ders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geeignet Methyl- acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Dicyclo- pentadienylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie Acrylsäure genannt. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl-oder Acrylnitril einge- setzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen an Comonomeren (II) eingesetzt werden. Die vorgenannten Monomere sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich.

Die Ausgangskonzentration der beschriebenen funktionalisierten Monomere (II) kann über einen weiten Bereich variiert werden und beispielsweise ohne weiteres Werte im Bereich von 3 bis 6 mol/1 annehmen.

Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich beschrieben, weisen die Reste C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl und Alkylaryl im Sinne der vorliegenden Erfindung als Substituenten die folgende allgemeine und bevorzugte Bedeutung auf. Unter C1-bis Clo-Alkylreste fallen zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl-sowie die Pentyl-, Hexyl-oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form.

Unter C1-bis Clo-Alkylreste fallen, abgesehen von Monomer (I), auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Ele- mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems sub- stituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propen- oxy. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter den C1-bis Clo-Alkylresten regelmäßig die C1-bis C8-Alkylreste bevorzugt.

Unter geeignete C3-bis Clo-Cycloalkylreste fallen Carbo-wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubsti- tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- octyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substi- tuierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl- cyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und 2,3-Dimethylcyclopropyl ge- nannt.

Unter geeignete C6-bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubsti- tuierten Arylresten sind die C6-bis Clo-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6-bis C16-Aryl-

gruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-, C1o-oder C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl-und/oder Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe C6-bis C16-Aryl soll somit beispielsweise auch substituierte C6-bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl umfassen. Unter C6-bis C16-Arylreste fallen, abgesehen von Monomer (I), auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubsti- tuiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, C6-bis Cig-Aryl, bevorzugt C6-bis Cl0-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri- phenyl-oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl- amino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid oder Bromid.

Unter geeignete Alkylarylreste fallen solche mit 1 bis 10, bevor- zugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.

Die beschriebenen Ausgangsmonomere werden nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt.

Die Reste R2 und R4 stellen C4-bis C16-Heteroaryl-oder C6-bis C16-Arylgruppen dar, die jeweils in ihren beiden ortho-Positionen zu den Iminstickstoffatomen Na und Nb, d. h. ortho-ständig zur kovalenten Bindung zwischen dem Arylrest und dem Iminstickstoff elektronenziehende Reste wie Halogeno, Nitro, Cyano, Sulfonato oder Trihalogenmethyl tragen. Die ortho-Positionen in R2 bzw. R4 können mit identischen wie auch mit voneinander verschiedenen elektronenziehenden Resten substituiert sein. Unter den Sulfona-

tresten kommen insbesondere SO3R6, S03Si (R6) 3 und S03+ (HN (R5) 3)-in Frage. Besonders geeignet unter diesen sind jeweils S03Me, S03SiMe3 und S03- (HNEt3) +. Unter den Trihalogenmethylresten sind Trifluor, Trichlor und Tribrommethyl, insbesondere Trifluormethyl besonders geeignet. Besonders geeignete ortho-Substituenten sind Halogenreste wie der Fluor-, Chlor-, Brom-oder Iodrest. Bevor- zugt werden Chlor-oder Bromreste als ortho-Substituenten einge- setzt. Des weiteren sind die jeweiligen ortho-Positionen bevor- zugt mit identischen Resten besetzt.

Die Heteroaryl-bzw. Arylreste R2 und R3 können neben den ortho- Resten einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten kommen beispielsweise funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C1-bis Cic-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis C6-Alkyl, wie Trifluor-oder Tri- chlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Tri- methyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl-oder t-Butyl-di- phenylsilyl, die Nitro-, Cyano-oder Sulfonatogruppe, Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butyl- amino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.

Bevorzugt unter den ortho-substituierten Arylresten sind Phenyl-, Naphthyl-und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind Phenyl-und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe. Diese ortho-substituierten Arylreste können jeweils auch in den Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funk- tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente, wie vorgehend beschrieben, substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho- substituierten Phenylrest R2, R4 eine zusätzliche Substitution in para-Position, z. B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor-oder Bromrest. Bevorzugte Arylreste R2, R4 sind 2,6-Dibrom-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-4-methyl- oder 2,6-Dichlor-4-methyl- phenyl.

Unter den ortho-substituierten C4-bis C16-Heteroarylresten R2 und R4 im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C4-bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4-bis Cg-Heteroaryl, wie der Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Pyrrolidgruppe (über

den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Imidazolyl- (C-N-verknüpft), Imidazolid- (N-N-verknüpft), Benz- imidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-oder Isochinolylgruppe. Bevorzugt unter den Heteroarylresten ist die ortho-substituierte Pyrrolidyl-so- wie insbesondere die Pyrrolidgruppe. Besonders bevorzugt weist diese Pyrrolidgruppe in den ortho-Position zur Verknüpfungsstelle mit den Iminstickstoffatomen Na bzw. Nb Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod auf. Bevorzugte Heteroarylreste R2, R4 sind 2,5-Dichlorpyrrolid und 2,5-Dibrompyrrolid.

Als Reste R1 und R3 in (III) kommen Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl-und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, einen Silyl- (Si (R6) 3), einen Amino- (N (R6) (R7), einen Ether- (OR6) oder einen Thioetherrest (SR6) in Frage. Des weiteren können die Reste R1 und R3 zusammen mit Ca, cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen aliphatischen oder aro- matischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo-oder Heterocyclus bilden. Unter den Resten R1 und R3 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t- Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphe- nyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethyl- phenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl sowie insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Li- gandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982,21,151-239, be- schrieben. Unter den cyclischen Systemen, vorzugsweise aus R1, R3, Ca und Cb, sind aromatische Systeme, insbesondere Phenanthren-und Camphersysteme bevorzugt (s. a. J. Matei, T. Lixandru, Bul. Inst.

Politeh. Isai, 1967,13,245). Des weiteren sind als heterocycli- sche Systeme R1, R3 1,4-Dithiane, wie in WO 98/37110 beschrieben, bevorzugt.

Der Rest R5 stellt bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.

Als Metalle M in (III) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Be- tracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium sowie insbesondere Palladium besonders bevorzugt sind. Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (III) im allgemeinen zwei-oder dreifach positiv geladen, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv geladen und Rhodium dreifach positiv geladen vor.

T und Q stellen in einer Ausführungsform neutrale und/oder mono- anionische monodentate Liganden dar. Als neutrale Liganden kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Ketone, Phosphane, Essig- säureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer Neutralligand ist ebenfalls Ethen geeignet. Monoanionische Liganden stellen zum Beispiel Carbanionen auf der Basis substituierter oder unsubsti- tuierter Alkyl-, Aryl-oder Acylreste oder Halogenidionen dar.

T in (III) bedeutet bevorzugt monoanionische Reste wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C1-bis Clo-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M keine Wasser- stoffatome aufweist und über eine Cl-bis C4-Alkylester-oder eine Nitrilendgruppe verfügt. Besonders bevorzugt als Ligand T sind Chlorid und Bromid als Halogenidreste sowie Methyl als Alkylrest.

Q stellt bevorzugt Ligandreste wie Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Triphenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carb- oxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2-bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C1-bis C4-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Haloge- nid dar. Im Fall von Nickelkomplexen (III) (M = Ni) ist Q vorzugsweise ein Halogenid, z. B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid, insbesondere ein Bromid, im Fall von Palladiumkomplexen (M = Pd) ist Q vorzugsweise Acetonitril, Diethylether oder Ethen.

Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C2-oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C1-bis C4-Alkylester-oder einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt stellen hierbei T und Q zusammen eine- (CH2CH2CH2C (O) OCH3-Einheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M einen sechs- gliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonyl- gruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M.

Unter den Nickelkomplexen (III) sind Nickeldihalogenid-, vorzugs- weise Nickeldichlorid-oder Nickeldibromid-, oder Nickeldimethyl- komplexe (p = 0) und unter diesen insbesondere die Nickeldibro- midkomplexe bevorzugt. In bevorzugten Palladiumkomplexen stellt T einen Alkylrest, insbesondere Methyl, und Q einen neutralen

Lewis-Baseliganden, insbesondere Diethylether, Acetonitril oder Ethen dar.

Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir- men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B [C6H3 (CF3) 2] 4- (Tetrakis (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat), BLCgFs'oder BF4-sowie SbF6-, A1F4-, AsF6-, PF6-oder Trifluoracetat (CF3SO3-).

Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3) 2] 4-, SbF6-und PF6-. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4-, zurückgegriffen. Ge- eignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993,93, 927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988,88, 1405-1421, beschrieben.

Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (III) sind beispielsweise Bis-2,3- (2,6-dibromphenylimin) butan-palladium (methyl) chlorid, butan-palladium (methyl) chlorid, Bis-2,3- (2,6-dibrom-4-methylphenylimin) butan-palla- dium (methyl) chlorid, butan-palla- dium (methyl) chlorid, butan-palladium (methyl) (aceto- nitril)-hexafluoro-antimonat, butan-palladium (methyl) (aceto- nitril)-hexafluoro-antimonat, butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)-hexafluoro-antimonat, butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)-hexafluoro-antimonat, butan-palladium (methyl) (diethyl- ether)-hexafluoroantimonat, butan-palladium (methyl) (diethyl- ether)-hexafluoroantimonat, butan-palla- dium (methyl) (diethylether)-hexafluoroantimonat, butan-palladium-n1-O-methylcarboxy- propyl-hexafluoroantimonat, butan-palladium-n1-O-methylcarboxy- propyl-hexafluoroantimonat, butan-palla- dium-rll-O-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat und butan-palla- dium-rll-O-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat

sowie die entsprechenden Nickeldihalogenidkomplexe, insbesondere Nickeldibromidkomplexe der hier genannten Diiminliganden. An- stelle von Hexafluoroantimonat als Gegenion A können in bevorzug- ten Übergangsmetallverbindungen (III) ebenfalls Tetra- kis- (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat (B [C6H3 (CF3) 2] 4) oder Hexafluorophosphat (PF6) verwendet werden.

Die Übergangsmetallverbindungen (III) können in den erfindungs- gemäßen Verfahren als Einzelverbindung oder in Form einer Mischung aus mehreren unterschiedlichen Übergangsmetallver- bindungen (III) als Katalysator eingesetzt werden.

Die Übergangsmetallverbindungen (III) weisen als ein wesentliches Strukturelement einen zweizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (III) dasjenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M, T, Q und A erhält). Diese zweizähnigen Ligan- den können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären Aminen wie 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder 2,6-Dichlor-4-methylphenylamin erhalten werden (s. a. C. van Koten und K. Vrieze, Adv. Organomet.

Chem. 1982, Vol. 21,152-234, Academic Press, New York).

Die Übergangsmetallverbindungen, in denen p = 1,2 oder 3 bedeu- tet, sind z. B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denen Q für ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, und T für Methyl stehen.

In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Aceto- nitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexa- methylphosphorsäuretriamid oder einem linearen oder cyclischen Ether wie Diethylether mit einem Alkali-oder Silbersalz (M1) +A- mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht-oder schlecht koordinierenden Anions und M1 z. B. in der Bedeutung eines Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-oder Silberkations, also z. B. Natrium- (tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) oder Silberhexafluoroantimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mecking et al., J. Am. Chem. Soc. 1998,120,888-899 beschrie- bene Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (III) verwiesen.

Die Ausgangsverbindung, in der Q ein Halogenid darstellt, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienkomplexes mit einem zweizähnigen Bisiminchelatliganden in einem nicht-koordi- nierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derar- tige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 6414 und J. H. Groen et al., Organometallics, 1997,17,68 be- schrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981,36b, 823 und D. Drew und J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990,28,348 sowie auf die deutsche Patentanmeldung 19730867.8 verwiesen. Die Über-

gangsmetallkomplexe (III) können ebenfalls ausgehend von Verbindungen wie (TMEDA) MMe2 (TMEDA = N, N, N', N'-Tetramethyl- ethylendiamin ; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)-Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec.

Trav. Chim. Pay-Bas, 1988,107,299 aus den entsprechenden Dichloridkomplexen zugänglich.

Des weiteren können die Übergangsmetallkomplexe (III) ausgehend von Lewis-Base-Adukten der Metallsalze wie Palladium (II) bis (acetonitril) chlorid durch Behandlung mit einem zweizähnigen Bisiminchelatliganden erhalten werden (s. a. G. K.

Anderson, M. Lin, Inorg. Synth. 1990,28,61 sowie R. R. Thomas, A. Sen, Inorg. Synth. 1990,28,63). Die resultierenden Halogen- metalldiiminkomplexe können mittels alkylierender Reagenzien wie Zinntetramethyl (SnMe4) (s. a. EP-A 0 380 162) in die entsprechen- den Monoalkylderivate überführt werden.

Ausgangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (III) sind geeignete Metallsalze wie Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) bromid, Eisen (III) chlorid sowie insbesondere Nickel (II) chlorid, Rhodium (III) chlorid, Palladium (II) bromid, Palladium (II) chlorid oder Platin (II) chlorid. Besonders bevorzugt sind Nickel (II) bromid und Palladium (II) chlorid. Diese Metallsalze sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und häufig kommerziell erhältlich.

In einer weiteren Ausführungsform kann neben der Übergangsmetall- verbindung (III) ein Cokatalysator mitverwendet werden. Geeignete Cokatalysatoren umfassen starke neutrale Lewis-Säuren, ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.

Als starke neutrale Lewis-Säuren sind Verbindungen der allge- meinen Formel M3XlX2X3 IVa bevorzugt, in der M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, A1 oder Ga, vorzugsweise B bedeutet und X1, X2, X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis Cg-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehr-

fach substituiertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6-bis C16-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.

Besonders bevorzugt unter den Resten X1, X2, X3 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor- phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa), in denen X1, X2 und X3 identisch sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) boran.

Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen.

Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders ge- eignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) in denen R17 unabhängig voneinander eine C1-bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-oder Ethylgruppe, und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan- verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO), insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.

Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.

Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder deren Gemischen eingesetzt.

Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen unter die allgemeine Formel G1+ (T X4 X5 X6 X) 1 (IId). in der G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy- stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation, T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor, X4 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1-bis

Cg-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein-oder mehr- fach substituiertes C1-bis Clo-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6-bis C16-Aryl, vorzugsweise C6-bis Clo-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein-oder mehrfach sub- stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevor- zugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-bis Clo-Alkoxy, bevorzugt C1-bis Cg-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6-bis Clo-Aryloxy, z. B.

Phenoxy, stehen, und 1 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt stellt das Anion (T X4 X5 X6 X7)-in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IVd) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ge- nannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf das Natrium-oder Triphenylmethylkation sowie auf Tetraalkylammoni- umkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl-oder Tetra-n-butylammo- nium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl-oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte Verbindungen (IVd) sind beispielsweise Natrium-tetrakis (penta- fluorphenyl) borat oder Natrium-tetrakis [bis (trifluor- methyl)phenyl] borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt. Bevorzugt als Kation ist z. B. N, N-Dimethylanilinium.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Co- katalysatoren eingesetzt werden.

Besonders geeignet für Komplexverbindungen (III) mit M = Ni sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen als Co- katalysatoren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn in Gegen- wart der funktionalisierten Comonomere (II) polymerisiert wird, in geringen Mengen Radikalinhibitoren zuzusetzen. Als Radikalin- hibitoren kommen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge- schirmte aromatische Monohydroxyverbindungen, bevorzugt Phenole,

die vicinal zur OH-Gruppe über mindestens eine sterisch an- spruchsvolle Gruppe verfügen, in Betracht. Diese Radikalinhibito- ren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (= US 4,360,617) beschrieben.

Geeignete phenolische Verbindungen sind den Verbindungsklassen der Alkylphenole, Hydroxyphenolpropionate, Aminophenole, Bis- phenole oder Alkylidenbisphenole zu entnehmen. Eine weitere Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoe- carbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzoepropions- äuren.

Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt Bis (2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di-tert- butylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) propionat), Octadecyl-3- (3,5-bis (tert-butyl)-4-hydroxy- phenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyl- amin, 2) oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N, N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den ge- nannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis (2,6-(Cl-bis Clo-alkyl)-4- (Cl- bis Clo-alkyl) phenole, insbesondere Bis (2,6-tert-butyl)-4-methylphenol und Bis (2,6-methyl)-4-methyl- phenol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Bis (2,6-tert-butyl)- 4-methylphenol.

Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl- piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z. B.

2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetra- methyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroli- dinyloxy oder Di-tert-butylnitroxid.

2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein- gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind selbstverständlich auch möglich.

Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B.

Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor- methan oder Chloroform, zugegeben werden.

In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch an- spruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyver- bindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge- schirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funk- tionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen ein- wandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewähr- leisten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10,5 und sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikal- inhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetall- verbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder auch vierfache übersteigen.

Die Herstellung der (Co) polymere gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren kann in einem aliphatischen oder aromatischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol, ebenso wie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchge- führt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretri- amid oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige, vorzugsweise homogene Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol und Acetonitril sowie deren Mischungen.

Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor- liegen. Das übergangsmetallkatalysierte Polymerisationsverfahren kann auch in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in der Gasphase können die Übergangsmetall- verbindungen (III) auch in getragerter Form eingesetzt werden.

Als Trägermaterialien kommen anorganische wie organische Materia- lien in Frage. Geeignete anorganische Trägermaterialien sind zum Beispiel Silicagel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium-oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Tal- kum, Schichtsilikate, Zeolithe oder Metallhalogenide wie MgCl2.

Organische Trägermaterialien gehen beispielsweise auf Präpolymere von Olefin (co) polymeren, wie sie z. B. mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, zurück. Geeignete Trägerungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und finden sich u. a. für geträgerte

Ziegler-Natta-Katalysatoren in Makromol. Chem. Phys. 1994,195, 3347, Macromol. Rapid Commun. 1994,15,139-143 und Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1995,34,1143-1170) sowie für geträgerte Metall- ocenkatalysatoren in der EP-A-0 308 177 sowie in US 4,897,455, US 4,912,075 und US 5,240,894 beschrieben.

Üblicherweise wird die Copolymerisation bei Temperaturen im Be- reich von-40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von-20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reak- tionszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewähl- ten Reaktionsbedingungen zwischen 1 bis 2 Stunden und mehreren Tagen. Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reaktionsgemisch aufgepreßt.

Die Copolymerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Be- reich von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und be- sonders bevorzugt von 1 bis 80 bar statt.

Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (III) wird im allgemeinen auf Werte im Bereich von 10-6 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 10-5 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 x 10-5 bis 5 x 10-2 mol/1 eingestellt.

Die Ausgangskonzentration an unpolarem Olefin (I) liegt im allge- meinen im Bereich von 10-3 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 10-2 bis 5 mol/1. Die Ausgangskonzentration an mit einer funktio- nellen Gruppe substituierten a-Olefin (II) liegt in der Regel im Bereich von 10-5 bis 8 mol/l, bevorzugt von 10-3 bis 7 und beson- ders bevorzugt von 10-1 bis 6,8 mol/l.

Das molare Verhältnis von funktionalisiertem zu unpolarem Monomer in der Ausgangsmischung liegt üblicherweise im Bereich von 10-3 : l bis 1000 : l, bevorzugt im Bereich von 10-1 : 1 bis 100 : l, besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 20 : 1.

Das molare Ausgangsverhältnis von Radikalinhibitoren zu funktio- nalisiertem Monomer (II) bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 10-5 : 1 bis 10-1 : 1, bevorzugt von 10-7 : 1 bis 10-2 : 1 und besonders bevorzugt von 5 x 10-7 : 1 bis 10-4 : 1.

Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Desaktivierungsreagen- zes wie Triphenylphosphin oder durch Zugabe eines nieder- molekularen Alkohols wie Methanol oder Ethanol abgebrochen wer- den.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Co) polymere weisen Molekulargewichtsverteilungen M/Mn im Bereich von 1,1 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,8 auf, sowie Glasübergangstempera- turwerte von regelmäßig # -40°C, bevorzugt S-50°C und regelmäßig S-20°C im Fall der Nickelübergangsmetallverbindungen (III).

Die Anzahl der Alkylverzweigungen pro 1000 C-Atome liegt bei den erhaltenen (Co) polymeren üblicherweise oberhalb von 100, wenn z. B. M = Pd in (III). Mit Übergangsmetallverbindungen (III), in denen M = Ni ist, werden dagegen (Co) polymere, zum Beispiel Poly- ethylene, mit einem sehr hohen Grad an Linearität erhalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo-und Copolymere aus Monomeren (I) sowie Copolymere aus den Monomeren (I) und (II) erhalten. Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuier- lich wie auch diskontinuierlich durchführen.

Die Übergangsmetallverbindungen (III) zeichnen sich durch hohe Aktivitäten aus, weisen zudem auch bei längerer Polymerisations- dauer keine Aktivitätseinbußen auf und gewährleisten auf diese Weise hohe Produktivitäten.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele Die Gelpermeationschromatographie wurde an einem Gerät der Firma Waters (Styragel) mit Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt. Die Detektion erfolgte über die Bestimmung der Brechungsindizes.

Die 13C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300) mit CDC13 bzw. C2D2Cl4 als Lösungsmittel aufgenommen. Die 1H- NMR-Spektren wurden an einem GErät der Firma Bruker (ARX 300) mit CDC13 bzw. C2D2C14 als Lösungsmittel aufgenommen.

Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer (Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min aufgenommen.

Die Polymerisationsreaktionen wurden in Anlehnung an die bei Brookhart el al., J. Am. Chem. Soc. 1996,118,267-268 beschrie- benen Bedingungen durchgeführt. Alle Arbeiten mit metall- organischen Reagenzien wurden unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt (Stickstoff). Dichlormethan wurde über Calciumhydrid

unter Rückfluß gehalten und vor jeder Polymerisationsreaktion frisch destilliert.

Glycidylacrylat wurde von der Firma Polysciences Inc. bezogen und vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch destilliert.

Natrium-tetra (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) wurde von der Firma Fluka bezogen.

A. Herstellung der Übergangsmetallverbindung (III) 1. butan-palladium-dich- lorid (Katalysator A)) : Bis-acetonitril-palladium-dichlorid (351 mg) und butan (780 mg) wurden 2 d in Dichlormethan (10 ml) bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der feste Rück- stand viermal mit Diethylether (je 10 ml) gewaschen. Im Hoch- vakuum wurde der Komplex von letzten Lösungsmittelresten be- freit. 1H-NMR (CDC13) : 6 = 7. 46 (4H, s) ; 2.35 (6H, s) ; 2.15 (6H, s).

2. Bis-2,3- (2,6-dibromo-4-methylphenylimin)-butan-palla- dium (methyl) chlorid (Katalysator B)) : Zu einer Suspension des nach A. 1.) erhaltenen Feststoffs (1,34 mmol) in Dichlormethan (10 ml) gab man bei-35°C Zinn- tetramethyl (0,22 ml). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raum- temperatur gebracht und durch Anlegen von Vakuum von flüchti- gen Anteilen befreit. Der resultierende Feststoff wurde vier- mal mit Diethylether (je 10 ml) gewaschen. 1H-NMR (CDC13) : 8 = 7.49 (2H, 2s) ; 7.44 (2 H, s) ; 2.37 (3H, s) ; 2.34 (3H, s) ; 2.09 (3H, s) ; 2.01 (3H, s) ; 0.57 (3H, s).

3. butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)-hexafluorantimonat (Katalysator C)) : Die gemäß A. 1.) erhaltene Verbindung (1,34 mmol) und AgSbF6 (1,34 mmol) wurden zwei Stunden bei Raumtemperatur in Aceto- nitril (10 ml) gerührt. Gebildetes Silberchlorid wurde ab- filtriert und die erhaltene Lösung in kalten Diethylether (100 ml) gegeben. Diethylether wurde vom ausgefallenen Fest- stoff abdenkantiert und im Hochvakuum von letzten Lösungs- mittelresten befreit.

4. butan-palla- dium (methyl) (acetonitril)-hexafluoroantimonat (Katalysator D)) :

Diese Verbindung wurde gemäß der Vorschrift von Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1396,118,267-268 synthetisiert und diente als Vergleichssubstanz.

5. butan-nickeldibromid (Katalysator E)) : 1,2-Dimethoxyethan-nickeldibromid (77 mg) wurde unter Stickstoff- atmosphäre in Dichlormethan (15 ml) suspendiert und mit einer Lösung von butan (174 mg) in Dichlormethan (10 ml) versetzt. Die Mischung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und der orangegelbe Rückstand mehrfach mit n-Pentan gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum ent- fernt.

6. butan-nickeldibromid (Katalysator F)) : Katalysator F) wurde analog Katalysator E) hergestellt mit dem Unterschied, daß als bidentater Chelatligand butan verwendet wurde.

B. Polymerisationsreaktionen In einen mit einem Thermostaten verbundenen und mit Inertgas gespülten Autoklaven gab man Dichlormethan (bei Verwendung der Katalysatoren A)-D)) bzw. eine 30%-ige Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol (bei Verwendung der Katalysatoren E) und F)). Das Reaktionsmedium wurde mit Ethengas gesättigt sowie Reaktionstemperatur und-druck ein- gestellt. Man gab den Katalysator in gelöster Form zum Reak- tionsgemisch und hielt über die angegebene Reaktionszeit den Druck und die Temperatur konstant. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, abgekühlt und der Auto- klav entspannt. Die aufkonzentrierte Lösung wurde mit Metha- nol/HC1 (im Überschuß) versetzt. Das gebildete Polymer schied sich in Form eines hochviskosen Öls bzw. in Form eines feinen Pulvers ab und konnte mittels Abdekantieren bzw. Filtrieren gewonnen werden. Das erhaltene Polymer wurde mehrere Male mit Ethanol gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hoch- vakuum entfernt.

Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktions- bedingungen sowie den Produktparametern sind den nachfolgen- den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1: Polymerisationsreaktionen Versuch Katalysatorc) Lösungsmittel PEthen Reak- Aktivität a),b) d) tions- zeit Kat. ([mg M]) [ml] [bar] [h] [kgPolymer/ (mol (M)xhxbar)] 1 B (7,4) Ch2Cl2 (10) 10 1 7,5 2 B (7,4) CH2Cl2 (10) 15 1 7,5 3 B (8,1) CH2Cl2 (1000) 6 20 6,4 4 C (8,1) CH2Cl2 (1000) 6 20 8,5 5 C (8,1) CH2Cl2 (1000) 6 20 2,1 6e) D (8,1) CH2Cl2 (1000) 6 20 1,1 7 E (1,2) Toluol (1000) 6 2 196 8e) F (1,2) Toluol (1000) 6 2 52 a) Die Versuche 1 und 2 wurden bei einer Reaktionstemperatur von 50°C, die Versuche<BR> und die Versuche 7 und 8 bei 40 °C durchgeführt.<BR> b) Bei den Versuchen 5 und 6 wurde vor dem Druckaufbau mit Ethen Glycidylacrylat als<BR> (30 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben.<BR> c) Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde NaB [Ph(CF3(2]4 als Cokatalysator in äguimolarer M@<BR> die eingesetzte menge an Katalysator, zugesetzt. Bei den Versuchen 7 und 8 wurde<BR> (MAO) als 30%-ige Lösung in Toluol als Cokatalysator zugesetzt (Al:Ni-Verhältnis<BR> d) Die Versuche 1 und 2 wurden in einem 100 ml Autoklav, die Versuche 3 bis 8 in eir<BR> klav durchgeführt.<BR> e) Vergleichsversuch.

Tabelle 2: Analytik der Polymerproben Probe Mn a) Mw/Mn a) Tg b) Tm b) #H b) Alkyl-verzweigungen aus Versuch [g/mol] [°C] [°C] [J/g] pro 1000 C-Atomec) Me Et Pr Bu 3 d) 1552 1,44 -87 -55,6 4,3 - - - - 4 1183 1,45 -94 -52,6 4,4 39 35 6 15 5 4925 1,65 -91 -50,3 4,8 39 33 7 16 6e) 34810 2,69 -65 -33 6,4 36 22 13 12 7 d) n.b. n.b. -20 32,9/ 133 - - - - 114,5 8e) n.b. n.b. -50 1-20 32 62,2 2,4 2,2 - (breit) a) bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie;<BR> b) bestimmt mittels DSC;<BR> c) bestimmt mittels 13C-NMR-Spektroskopie;<BR> d) die Alkylverzweigungen wurden nicht bestimmt;<BR> e) Vergleichsversuch.