Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen im Zweiphasensystem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von terminalen und internen Olefinen in einem Zweiphasensystem unter Verwendung von neuen Metallkatalysatoren. Das Zweiphasensystem besteht aus einer wäßrigen und einer organischen Phase. Die Metalle gehören zur VIII Gruppe des Periodensystems, z. B. Rh, Ru, Ir, Co oder Pd. Die Liganden für die Metalle sind neuartige Phosphan-modifizierte ß-Cyclodextrine, die wasserlöslich sind.

Die bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde sind industriell nützliche Verbindungen, die entweder direkt Anwendung finden, z. B. als Duftstoffe, oder als Zwischenstufe für die Produktion von weiteren Stoffklassen, so z. B. bei der Herstellung von Lösungsmitteln, Waschmitteln, Duftstoffen, Pharmaka oder Weichmachern [K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1993].

Kommerziell werden die von Roelen eingeführten Cobalt-Katalysatoren, z. B. Co ₂ (CO) ₈ , bei 150 -180°C/150 -200 atm verwendet, Bedingungen, die zu Nebenreaktionen wie Hydrierung, Isomerisierung und Aldehydkondensation führen. Im Rahmen des sogenannten Low Pressure Oxo Process werden in organischen Lösungsmitteln lösliche Rhodium-Komplexe wie HRh(CO)(PPh ₃ ) ₃ als Katalysatoren verwendet, wobei man bei 90 -110°C/20 atm arbeitet und somit weniger unerwünschte Nebenprodukte erhält. Dieses Verfahren sowie andere homogenkatalysierte Hydrofoimylierungen werden hauptsächlich zur Produktion von Butyraldehyd und anderen leicht siedenden Aldehyden angewandt. Jedoch ist bei homologen bzw. höher siedenden Aldehyden die destillative Abtrennung vom Katalysator problematisch [G. W. Parshall, S. D. Itell, Homogeneous Catalysis, Wiley, New York, 1992]. Aus diesem Grund gibt es weltweit industrielle Bestrebungen, Hydrofoimylierungen im Zweiphasensystem durchzuführen [B. Cornils, in New Synthesis with Carbon Monoxide (Hrsg. J. Falbe), Springer Verlag, New York, 1980; B. Cornils, E. Wiebus, Chemtech. 1995, 33]. Dazu werden wasserlösliche Phosphane, z. B. PCCeHjSOsNa)-*, als Liganden für das Rhodium verwendet (TPPTS-Rh-System). Der Rh- Katalysator hält sich in der wäßrigen Phase auf, während sich Olefin und Produkt (Aldehyd) in der

organischen Phase befinden. Hoechst/Rhone-Poulenc produziert so n-Butyraldehyd aus Propen [B. Cornils, E. Wiebus, Chem. big. Tech. 66 (1994) 916; W. A. Herrmann, et al, J. Mol. Catal. 97 (1995) 65]. Leider ist dieses einfache Verfahren auf Ethylen und Propen beschränkt, die eine zwar kleine, aber doch genügend hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, um in der wäßrigen bzw. katalysatorhaltigen Phase umgesetzt zu werden. Homologe Olefine wie z. B. n-Hexen oder n-Octen werden in diesem System praktisch gar nicht oder nur schlecht umgesetzt. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, dieses Problem zu lösen, z. B. mit Hilfe von Tensiden bzw. Phasentransfer-Katalysatoren, speziellen Liganden oder Lösungsmitteln, jedoch nur mit begrenztem Erfolg, wie kürzlich von E. Monflier zusammengefaßt [Angew. Chem. 107 (1995) 2450; Tetrahedron Lett. 36 (1995) 9481]. Eine Verbesserung beschreibt E. Monflier [s. o.], wonach dem Zweiphasensystem ß- Cyclodextrinderivate (ß-CD-Derivate) zugesetzt werden, die als Lösungsvermittler dienen. Im Falle von längerkettigen Olefinen wie 1-Octen oder 1-Decen steigt dadurch die Aktivität des Katalysatorsystems maximal um etwa das lOfache, so daß brauchbare Ausbeuten an den entsprechenden Aldehyden erhalten werden, und zwar mit n/iso- Verhältnissen von etwa 2 : 1. Allerdings beträgt die chemische Selektivität in der Regel nur 85 - 90%, d. h. es werden 10 - 15% Nebenprodukte erhalten. Innere Olefine wie z. B. 5-Decen werden praktisch gar nicht hydroformyliert (nur 3% Umsatz), d. h. das Katalysatorsystem ist nicht sehr aktiv. Von großem Nachteil ist auch die Tatsache, daß ein großer Überschuß an ß- Cyclodextrinderivat nötig ist; typischerweise beträgt das Verhältnis Rh : P(C ₆ H SO ₃ Na) ₃ : ß-Cyclodextrinderivat etwa 1 : 8 : 14. Der Vorteil der mäßigen Aktivitätssteigerung durch Verwendung von CD-Derivaten relativiert sich angesichts der genannten Nachteile.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Zweiphasensystem (H ₂ O/organische Phase) mit einem wasserlöslichen Katalysator, der die glätte Hydroformylierung von den unterschiedlichsten terminalen und inneren Olefinen mit hoher Selektivität (>99%) ermöglicht, und zwar unter erstaunlich milden Bedingungen. Dabei handelt es sich um ein überraschend aktives Katalysatorsystem. So ist die Katalysatoraktivität bei der Hydroformylierung von längerkettigen 1 -Olefinen wie 1-Octen etwa 150 mal so hoch wie bei dem bekannten TPPTS-Rh-System.

Es ist bekannt, daß 1 ) ß-Cyclodextπn (ß-CD) sowie viele ß-CD-Derivatc wasserlöslich sind, und 2) solche Verbindungen effiziente Wirtmoleküle darstellen, die in ihren inneren hydrophoben Hohlräumen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe reversible einfangen bzw. binden können. Enthält nun das ß- CD ein metalltragendes Diphosphan, so können die in der organischen Phase vorhandenen und zu hydroformylierenden Olefine vom ß-CD eingefangen und spontan katalytisch umgesetzt werden.

Die im Rahmen der vorhegenden Erfindung synthetisierten Phosphanliganden gehören zwei Klassen an: Typ I mit freien Hydroxygruppen und Typ II mit voll oder partiell alkylierten Hydroxygruppen.

Liganden

Liganden II

Aus den Formelbildern I/II geht hervor, daß ein chelatisierendes Diphosphan über einen Spacer an ß-CD gebunden ist. Im einfachsten Fall ist der Spacer sehr kurz, d. h. n = m = 0. Dieser Ligand ist häufig bevorzugt. Es ist aber auch möglich, daß X ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (als NR '-Fragment mit R' = H, Alkyl, Aryl) ist, wobei in diesen Fällen n = 1 ist. Die Länge des restlichen Teils des Spacers kann bequem variiert werden, z. B. m = 0 - 6, vorzugsweise ist m = 2 - 4. Die R-Reste sind aliphatisch wie Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, oder vorzugsweise aromatisch wie z. B. Phenyl oder Naphthyl oder substituierte Vertreter wie z. B. o-, m- oder p-Methyl, o-, m-, p-Chlor, o-, m- oder p-Amino, oder vorzugsweise o-, m- oder p-SO Na.

Was die Reste R ¹ , R ² und R ³ im ß-CD-Teil der Liganden ΪI angeht, so stellen sie

Alkylreste dar, insbesondere:

R ¹ = R ² = R ³ = CH ₃ , CH ₂ =CHCH _2> C ₆ H ₅ CH ₂ , HOCH ₂ CH(OH)CH ₂ ,

CH ₃ CH(OH)CH ₂ oder

R ¹ = CH ₃ , CH ₂ =CHCH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂ , HOCH ₂ CH(OH)CH ₂ , CH ₃ CH(OH)CH ₂

R ² = R ³ = H

oder

R' = H

R ² = R ³ = CH ₃ , CH ₂ =CHCH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂ , HOCH ₂ CH(OH)CH ₂ , CH,CH(OH)CH ₂ oder

R ¹ = R ³ = H

R ² = CH ₃ , CH ₂ =CHCH ₂ , C ₆ H ₅ CH ₂ , HOCH ₂ CH(OH)CH ₂ , CH ₃ CH(OH)CH ₂ oder

R ¹ = R ² = CH ₃ , CH ₂ =CHCH ₂₎ C ₆ H ₅ CH ₂ , HOCH ₂ CH(OH)CH _2> CH ₃ CH(OH)CH ₂

R ³ = H

Zur Bildung der Metallkatalysatoren oder Präkatalysatoren werden die Liganden mit Salzen der Metalle der VIII Gruppe des Periodensystems umgesetzt, insbesondere werden dabei Salze von Rh, Ru, Ir, Co oder Pd verwendet, vorzugsweise Rhodiumsalze. Typischerweise wird Rh(COD) BF ₄ eingesetzt. Dabei kann man entweder so vorgehen, daß die daraus entstandenen Metallkomplexe isoüert und charakterisiert und dann erst in der Hydroformylierung eingesetzt werden, oder daß eine in situ Reaktionsführung gewählt wird, bei der Ligand und Metallsalz dem Reaktionsgemisch einfach zugesetzt werden.

Die Hydroformylierung wird im Zweiphasensystem durchgeführt, wobei es um eine organische und eine katalysatorhaltige wäßrige Phase geht. Die organische Phase besteht aus einem umzusetzenden Olefin oder aus dem Olefin und einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Diethylether. Vorzugsweise wird kein organisches Lösungsmittel verwendet, d. h. die organische Phase ist das Olefm selbst. Der wäßrigen Phase wird ggf. kleine Mengen eines Additivs in Form von einem polaren Solvens wie z. B. Dimethylformamid zugegeben.

Zur Durchführung der Hydroformylierung wird auf das Zweiphasensystem im geschlossenen Reaktionsgefäß eine Mischung aus CO und H ₂ aufgepreßt, gewöhnlich im Verhältnis von 1 : 1. Der Druck während der Hydroformylierung kann von 1 bis 300 atm variiert werden, vorzugsweise hegt er im Bereich von 20 bis 100 atm. Ein Temperaturbereich von 50°C bis 120°C kann gewählt werden, vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 60°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Zweiphasen- Katalysatorsystem ist bei der Hydroformylierung von 1-Alkenen, internen Alkenen, 1,1-disubstituierten Alkenen und trisubstituierten Alkenen deuüich aktiver als das herkömmliche Zweiphasensystem unter Verwendung von wasserlöslichem P(C ₆ H ₄ SO ₃ Na) ₃ und Rh-Salzen (vgl. Hoechst/Rhone-Poulenc-TPPTS-Rh-System). Während z. B. 1- Octen mit dem letztgenannten Katalysatorsystem praktisch gar nicht hydroformyliert wird, kann mit Rh-Komplexen der ß-CD -modifizierten Liganden unter vergleichbaren Bedingungen (80°C/18 h/50 atm) ein vollständiger Umsatz mit >99% Selektivität erreicht werden. Die Steigerung der Katalysatoraktivität beim Übergang vom TPPTS-Rh-Zweiphasensystem zum erfindungsgemäßen Zweiphasenkatalysatorsystem beträgt einen Faktor von mehr als 150. Überraschenderweise gehen mit dem erfindungsgemäßen Zweiphasen- Katalysatorsystem auch notorisch unreaktive Olefine wie eis- oder trans-3-Hexen und sogar trisubstituierte Alkene wie 1-Methylcyclopenten glatte Hydrofoimylierungen ein.

Zur Synthese der Liganden wird zunächst ß-Cyclodextrin seleküv in das in der Literatur bekannte Mono(6-O-p-toluolsulfonyl)-ß-Cyclodextrin überführt. Die O- Tosyl-Gruppen werden im Zuge einer nucleophilen Substitution durch ein Heteroatom verdrängt. Nach Erhalt der entsprechenden primären Amine werden diese in bekannter Weise mit (HOCH ₂ ) ₂ P ⁺ R ₂ X ^" unter Bildung der gewünschten ß- CD-modifizierten Diphosphanliganden vom Typ I und II umgesetzt.

Neben der einfachen Darstellung der Liganden und der hohen Katalysatoraktivität und Selektivität stellt die einfache Rückgewinnung des Katalysators in Form der wäßrigen Phase einen weiteren Vorteil dar.

Beispiel 1: 6 -/V, V-Bis(diphenylphosphino ethyl)amino-6 -desoxy-ß- cvclodextrin

6-Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-cyclodextrin: Durch direkte Tosylierung in Wasser (500 g Cyclodextrin in 3200 ml Wasser) mit Natriumhydroxid als Base und p- Tosylchlorid erhalten. Die Reaktion wird in offenen Behältern bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Einbringung des Tosylchlorids werden kleine Mengen an Aceton verwendet. Fällung erfolgt in der Kälte (0°C), Umkristallisation aus Wasser ergibt das Produkt in 8% Ausbeute mit einer HPLC-Reinheit >94%. Bei der Verwendung von weniger Wasser (2500 ml) können nach Umkristallisation auf 28 % Produkt erhalten werden. Das so erhaltene Produktgemisch enthält ca. 85 % 6-Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-cyclodextrin Rest ist unfunktionallisiertes ß- Cyclodextrin.

6 ^Λ -Azido-6 ^Λ -desoxy-ß-cyclodextrin: Durch nucleophile Substitution von 6- Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-Cyclodextrin mit Λ N.ΛT.N'-Tetramethylguanidi- niumazid in DMF erhalten (90°C, 48 h). Fällung erfolgt mit Aceton. Eine Umkristallisation in Ethanol/Wasser ergibt farblose Kristalle mit einer von Ausbeute von 92 % und einer HPLC-Reinheit >93%. IRrv/cπr'CKBr): 2105 (ss, N ₃ )

6 ^Λ -Amino-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin: Durch katalytische Reduktion von 6 ^A -Azido- 6 ^Λ -desoxy-ß-cyclodextrin mit Platindioxid (0.5 %) und molekularem Wasserstoff (1 atm). Als Lösungsmittel dient Wasser (25°C, 8 h). Reaktionskontrolle erfolgt via IR. Nach Aufarbeitung resultiert ein leicht gräuliches Pulver mit einer Ausbeute von 79 %.

6 ^Λ -N.Λ^-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-6 ^A -desoxy-ß-cvclodextrin: 1.5 g (5.3 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 2.8 g (2.4 mmol) 6 ^A - Amino-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 15 ml Wasser und 30 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 1.3 ml (9.4 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit 40 ml Wasser versetzt und 18 Stunden bei 0°C aufbewahrt. Die Suspension wird auf eine Schutzgasfritte gehebert. Der Niederschlag wird zweimal mit 10 ml Wasser danach mit 20 ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird am Hochvakuum getrocknet. Zur Reinigung wird der Rückstand Methanol/Benzol umkristallisiert. Man dekantiert die überstehende Lösung ab und trocknet den Feststoff bei 50°C im Diffusionspumpenvakuum. Ausbeute: 3.35 g (2.1 mmol) 91 %. ³¹ P-NMR (80 MHz, d ₆ -DMSO) : δ = -27.1 ppm. MS (FAB/pos. Matrix: Glycerin): m/z = 1530 [M+H] ⁺ , 1344 [M-PPh ₂ ] ⁺ , 1158 [M-2PPh ₂ ] ⁺ . (FAB/neg. Matrix: Glycerin): m z = 1528 [M-H] ^" , 40 %. (detaillierte NMR-Untersuchung siehe Beispiel zwei).

EA: C ₆₈ H ₉₃ NιP ₂ O ₃ -»0.5 C ₆ H ₆ :MG(1568.521) ber.: C 54.32 H 6.17 N 0.89 P 3.95 gef.: C 54.16 H 6.07 N 0.73 ^' P 3.83

Beispiel 2: S-(2-N,N-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^Λ -desoxy- 6 ^A -thio-ß- cyclodextrin

S-(2-Aminoethy -6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin: Durch nucleophile

Substitution von 6-Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-cyclodextrin mit N-(2- Mercapto)ethylphthalimid sowie Cäsiumcarbonat als Base wird die phthalimidogeschützte Verbindung erhalten. Als Solvens dient DMF (80°C, 24 h). Hydrazinolyse und Fällung mit absolutem Ethanol ergeben ein Rohprodukt, das durch Umkristallisation in Methanol/Wasser gereinigt wird. Ausbeute: 76 % (bezogen auf eingesetztes Cyclodextrintosylat).

S-(2-/-/.N-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin: 7.1 g (25 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 10 g (8.3 mmol) S-(2-Aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 60 ml Wasser, 10 ml Benzol und 150 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 3.4 ml (24.5 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Beim Abkühlen fällt ein weißer Feststoff aus. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dekantiert und der Rückstand im Hochvakuum bei 50°C getrocknet. Zur Reinigung wird der Rückstand in Methanol/Benzol umkristallisiert. Der polykristalline Festkörper wird isoüert und bei 50°C im Diffusionspumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 9.72 g (6.15 mmol) 73 % (bezogen auf eingesetztes Cyclodextrintosylat). ³¹ P-NMR (100 MHz, d6- DMSO) : δ = -27.40 ppm. MS (ESI/pos. in MeOH, H ₂ O): m z = 1590 100 %), 1392 ([M+H-CH ₂ PPh ₂ ] ⁺ , 60 %).

EA C7 ₀ H97N _! O ₃₄ P ₂ S-*»0.5 C ₆ H ₆ MGÜ628.532) ber.: C 53.79 H 6.19 N 0.86 P 3.80 gef.: C 53.69 H 6.04 N 1.05 P 3.63

Detaillierte NMR- Untersuchung beispielhaft für alle Derivate aus Beispiel 1-9. Untersuchungen wurden mit einem Bruker DMX-600 gemacht.

.PPh,

Beispiel 2

'H-NMR-Signale (600MHz, Angaben in ppm, in d ₅ -Pyridin)

Fragment H-l H-2 H-3 H-4 H-5 H-6

Ring A 5.571 4.170 4.778 4.251 4.697 3.571 u. 3.449

Ring B 5.703 4.149 4.810 4.217 * *

Ring C 5.698 4.160 4.825 4.331 * *

Ring D 5.692 4.154 4.816 4.312 * *

Ring E 5.693 4.151 4.817 4.324 * *

Ring F 5.672 4.159 4.823 4.323 4.545 4.509 u. 4.475

Ring G 5.682 4.155 4.783 4.215 4.507 4.521 u. 4.429

* nicht auflösbares Multiplett zwischen 4.41-4.6

Fragment H-7 H-8 H-9

Seitenkette 3.058 3.382 3.805

¹³ C-NMR-Signale (150 MHz, Angaben in ppm, in d ₅ -Pyridin)

Fragment C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

Ring A 103.84 74.28 74.44 85.71 73.29 34.42

Ring B 104.01 74.41 74.76 83.67 73.98 61.80

Ring C 104.10 74.44 74.77 83.40 * 61.64

Ring D 104.07 74.41 74.81 83.50 * 61.66

Ring E 104.09 74.41 74.81 83.48 * 61.64

Ring F 104.11 74.44 74.77 83.37 * 61.59

Ring G 104.09 74.27 74.76 83.60 74.17 61.82

* nicht zuoi denbare S. gnale: 2x 74.01 unc 1 2x73.99 ( fehlende C -H- Korrelation)

Fragment H-7 H-8 H-9

Seitenkette 3.058 3.382 3.805

Beispiel 3: S-(3-Λ',N-Bis(diphenylphosphinonιethyl)aminopropyl)-6 ^A - desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin

S-(3-Aminopropyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin: Durch nucleophile Substitution von 6-Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-cyclodextrin mit N-(3- Mercapto)propylphthalimid sowie Cäsiumcarbonat als Base wird die phthalimidogeschützte Verbindung erhalten. Als Solvens dient DMF (80°C, 24 h). Hydrazinolyse und Fällung mit absolutem Ethanol ergeben ein Rohprodukt, das durch Umkristallisation in Methanol Wasser gereinigt wird. Ausbeute: 89 % (bezogen auf eingesetztes Cyclodextrintosylat).

S-(3-/V.Λ^-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminopropyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin: 2.46 g (8.7 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 3.5 g (2.9 mmol) S-(3-Aminopropyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 15 ml Wasser und 30 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 1.1 ml (7.9 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Beim Abkühlen fällt ein weißer Feststoff aus. Aufarbeitung und Reinigung analog zu Beispiel 2. Ausbeute: 3.92 g (2.5 mmol) 86 %. ³¹ P-NMR (100 MHz, d ₆ -DMSO) : δ = -27.20 ppm. MS (ESI/pos. in MeOH, H ₂ O): m/z = 1604 [M+H] ⁺ . EA C ₇ iH ₉ 9N,θ3 ₄ P ₂ S,*»3 H ₂ O MG(1657.52) ber.: C 51.42 H 6.38 N 0.84 P 3.73 gef.: C 51.40 H 6.54 N 0.67 P 3.75

Beispiel 4: S-(4-N,N-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminobutyl)-6 ^A -desoxy- 6 ^A -thio-ß- cyclodextrin

S-(4-Aminobutyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin: Durch nucleophile

Substitution von 6-Desoxy-6-p-toluolsulfonyl-ß-cyclodextrin mit N-(4- Mercapto)butylphthalimid sowie Cäsiumcarbonat als Base wird die phthalimidogeschützte Verbindung erhalten. Als Solvens dient DMF (80°C, 24 h). Hydrazinolyse und Fällung mit absolutem Ethanol ergeben ein Rohprodukt, das durch Umkristallisation in Methanol/Wasser gereinigt wird. Ausbeute: 77 % (bezogen auf eingesetztes Cyclodextrintosylat).

S-(4-/V.N-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminobutyI)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin: 1.0 g (3.5 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 2.0 g (1.23 mmol) S-(4-Aminobutyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 10 ml Wasser und 30 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 0.9 ml (6.4 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Beim Abkühlen fallt ein weißer Feststoff aus. Aufarbeitung und Reinigung analog zu Beispiel 2. Ausbeute: 1.34 g (0.83 mmol) 67 . ³¹ P-NMR (100 MHz, d ₆ -DMSO) : δ = -27.37 ppm. MS (ESI/pos. in MeOH, H ₂ O): m/z = 1618 [M+H] ⁺ _, 100 %. EA C ₇₂ HιoιNιO ₃₄ P ₂ S,-2 H ₂ O MG(1653.56) ber.: C 52.25 H 6.40 N 0.85 P 3.75 gef.: C 52.25 H 6.13 N 0.84 P 3.31

Beispiel 5: 6 ^Λ -/V,/V-Bis(diphenyIphosphinomethyl)amino-6 ^Λ -desoxy-per(O- methyl)-ß- cyclodextrin

6 ^A -Azido-6 ^A -desoxy-per(O-methyl)-ß-cyclodextrin: Durch Methylierung von 6 ^A - Azido-6 ^Λ -desoxy-ß-cyclodextrin mit Methyliodid in DMSO und wasserfreiem Natriumhydroxid als Base. Ausbeute: 94 %. Das Produkt zeigt im HPLC eine Reinheit von >92%. IR:v/cm ^" '(KBr): 2101 (ss, N ₃ )

6 ^A -Amino-6 ^Λ -desoxy-per(O-methyl)-ß-cyclodextrin: Durch Reduktion von 6 ^A -

Azido-6 ^A -desoxy-per(O-methyl)-ß-cyclodextrin mit Natrium borhydrid in siedendem Isopropanol. Reaktionskontrolle erfolgt via IR. Ausbeute: 96 % Das Produkt zeigt im HPLC eine Reinheit von >92%.

6 ^A - /v ^* -Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-6 ^A -desoxy-per(O-methyl)-ß- cyclodextrin: 1.7 g (6.0 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 4.0 g (2.8 mmol) 6 ^A -Amino-6 ^A -desoxy-per(O-methyl)-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 40 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 1.2 ml (8.6 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Dabei bildet sich eine zweite Phase, die sich absetzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dreimal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert und mit wenig Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Der

Rückstand wird in siedendem Hexan aufgenommen und filtriert. Das Produkt fällt bei 0°C als Öl wieder aus. Durch Trocknen am Dilϊusionspumpenvakuum bei 80°C resultiert ein harter, farbloser Schaum. Die so erhaltene Verbindung ist analysenrein. Ausbeute: 4.79 g (2.6 mmol) 93 %. Η-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 3.05 ppm (dd, ³ J = 3.3 Hz, ³ J = 9.6 Hz, 7H, H-2), 3.20-3.69 ppm (m, -97H, H-3, H-4, H-5, H-6, OCH ₃ , NH ₂ ), 4.93-5.01 ppm (m, 6H, H-l ^B ' ^CJλE ' ^F ' ^G ), 5.04 ppm (d, 1H, ³ J = 3.5 Hz, H-1 ^A ). ³¹ P-NMR (100 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) : δ = -29.00 ppm. MS (ESI/pos. in CH ₃ OH, H ₂ O): m/z = 1848 ([M+K] ⁺ , 28 %), 1832 ([M+Na] ⁺ , 100 %), 1810 ([M+H] ⁺ , 30 %). EA Cg8H ₁₃₃ N,P ₂ O ₃₄ MG(1809.818) ber.: C 58.35 H 7.41 N 0.77 P 3.42 gef.: C 58.32 H 7.33 N 0.75 P 3.47

Beispiel 6: 6 ^A -/V,iV-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-hepta(O-2,O-3 - dimethyl)-6 ^Λ - desoxy-ß-cyclodextrin

6 ^A -Azido-hexakis(O-6-/g;7-butyldimethylsilyl)-6 ^A -desoxy-ß-cvciodextrin Durch Umsetzung von 6 ^Λ -Azido-6 ^Λ -desoxy-ß-cyclodextrin mit tert-

Butyldimethylchlorsilan in Pyridin erhalten. Aufreinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Kieselgel, Ethanol/Essigester W asser). Ausbeute: 76%.

6 ^A -Azido-hexakis(O-6-tert-butyldimethylsilyl)-heptakis(O -2.O-3-dimethyl -6 ^A - desoxy-ß-cyclo-dextrin: Wird durch Methylierung von 6 ^A -Azido-hexakis(O-6-rert- butyldimethylsilyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin mit Natriumhydrid und Methyliodid in THF erhalten. Reinigung erfolgt wiederum via Säulenchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid Methanol) Ausbeute: 95%.

6 ^A -Azido-heptakis(O-2.O-3-dimethyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin: Desilylierung wird durch Refluxieren von 6 ^A -Azido-hexakis(O-6-terr-butyldimethylsilyI)- heptakis(O-2,O-3-dimethyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin mit Pyridiniumtosylat in absolutem Ethanol erreicht. Zur Aufarbeitung wird ein Mixed-Bed- Ionenaustauscherverwendet. Ausbeute: 96%.

6 ^A -Amino-heptakis(O-2.O-3-dimethyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin: Durch katalytische Reduktion von 6 ^A -Azido-heptakis(O-2,O-3-dimethyl)-6 ^A -desoxy-ß- cyclodextrin mit Platindioxid und molekularem Wasserstoff (1 atm). Reaktionskontrolle erfolgt via IR. Nach Aufarbeitung resultiert ein leicht gelbücher Schaum mit einer Ausbeute von 75 %.

6 ^A -N./V-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-heptakis(O-2.O -3-dimethyl)-6 ^A - desoxy-ß-cyclo-dextrin: 1.0 g (3.3 mmol)

Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 1.8 g (1.35 mmol) 6 ^A -Amino- 6 ^A -desoxy-hepta(O-2,O-3-dimethyl)-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 12 ml Wasser und 12 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 0.7 ml (5.0 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Dabei bildet sich eine weiße Emulsion. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dreimal mit 20 ml

Dichlormethan extrahiert und mit wenig Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in Hexan/Diethylether = 1 : 1 aufgenommen und filtriert. Das Produkt fällt bei 0°C als Öl wieder aus. Durch Trocknen am Diffusionspumpenvakuum bei 80°C resultiert ein harter, gelbücher Schaum. Die so erhaltene Verbindung ist analysenrein. Ausbeute: 1.73 g (1.0 mmol) 74 %. ³¹ P-NMR (100 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) : δ = -28.70 ppm. MS (ESI pos. in CH ₃ OH, H ₂ O): m/z = 1765 ([M+K] ⁺ , 5 %), 1749 ([M+Na]\ 100 ), 1727 ([M+H] ⁺ , 55 %). EA C ₈₂ H ₁₂₁ N,P ₂ O ₃₄ MG(1725.72) ber.: C 57.02 H 7.07 N 0.81 P 3.59 gef.: C 56.71 H 7.33 N 0.73 P 3.41

Beispiel 7: 6 ^A -Λ^,iV-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-hepta(O-meth yl)- 6 ^A -desoxy- ß-cyclodextrin

6 ^A -Azido-hexakis(O-6-tgrf-butyldimethylsilyl)-hepta(O-me thyl)-6 ^A -desoxy-ß- cyclodextrin: Wird durch vorsichtige Methyherung von 6 ^A -Azido-hexakis(O-6-rert- butyldimethylsilyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin mit Natriumhydrid und Methyliodid in THF erhalten. Reinigung erfolgt wiederum via Säulenchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid/Methanol) Ausbeute: 83 %.

6 ^A -Azido-hepta(0-methyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin: Desilylierung wird durch Refluxieren von 6 ^Λ -Azido-hexakis(0-6-/erj-butyldimethylsilyl)-hepta(0-me thyl)- 6 ^A -desoxy-ß-cyclodex-trin mit Pyridiniumtosylat in absolutem Ethanol erreicht. Zur Aufarbeitung wird ein Mixed-Bed-Ionenaustauscherverwendet. Ausbeute: 77 %.

6 ^A -Amino-hepta(O-methyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin: Durch katalytische Reduktion von 6 ^A -Azido-heρta(O-methyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin mit Platindioxid und molekularem Wasserstoff (1 atm). Reaktionskontrolle erfolgt via IR. Nach Aufarbeitung resultiert ein leicht gelblicher Schaum mit einer Ausbeute von 98 %.

6 ^A -Λ ^r .N-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-hepta(O-methyl)-6 ^A -desoxy-ß- cyclodextrin: 1.2 g (4.2 mmol) Bis(hydroxymethyl)diphenylphosphoniumchlorid und 2.1 g (1.7 mmol) 6 ^A -Amino-6 ^A -desoxy-hepta(O-dimethyl)-ß-cyclodextrin werden in einem Gemisch aus 15 ml Wasser und 15 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 0.8 ml (5.8 mmol) Triethylamin trübt sich das Gemisch. Man refluxiert zwei Stunden. Dabei bildet sich eine weiße Emulsion. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dreimal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert und mit wenig Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in Hexan/Diethylether = 1 : 4 aufgenommen und filtriert. Das Produkt fällt bei 0°C als Öl wieder aus. Durch Trocknen am Diffusionspumpenvakuum bei 80°C resultiert ein harter, gelblicher Schaum. Die so erhaltene Verbindung ist analysenrein. Ausbeute: 1.2 g (0.74 mmol) 44 %. ³¹ P- NMR (100 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) : δ = -28.70 ppm. MS (ESI/pös. in CH ₃ OH, H ₂ O): m/z = 1765 ([M+K] ⁺ , 5 ), 1749 ([M+Na] ⁺ , 100 %), 1727 ([M+H] ⁺ , 55 %). EA C ₈₂ H N,P ₂ O ₃₄ MG(1725.72) ber.: C 57.02 H 7.07 N 0.81 P 3.59 gef.: C 56.71 H 7.33 N 0.73 P 3.41

Beispiel 8: desoxy-6 ^Λ -thio-ß- cyclodextrin]- [η\η ² -Cycloocta-l,5-dien]- rhodium(I)- tetrafluoroborat

Unter Argonatmosphäre werden 1.0 g (0.62 mmol)S-(2- V,Λ^-Bis(diphenyl- phosphinomethyl)-aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin (Ligand aus Beispiel 2) und 251 mg (0.62 mmol) Bis(η ² ,η ² -Cycloocta-l,5-dien)-rhodium(I)- tetrafluoroborat werden in einem Gemisch aus 30 ml Methanol und 10 ml Dichlormethan suspendiert und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestanteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit heißem Dichlormethan extrahiert. Beim Trocknen am Hochvakuum fällt ein oranges Pulver an. Ausbeute 1.08 g (0.57 mmol) 92 %. ³¹ P-NMR (600 MHz, d ₆ -DMSO) : δ = +8.05 ppm, 'jRhP = 143 Hz. MS (ESI/pos. in CH ₃ OH, H ₂ O): m/z = 1818 ([M- Cl+H ₂ O] ⁺ , 20 ), 1800 ([M-Cl] ⁺ , 100 %). EA C ₇₈ Hιo9N ₁ P ₂ O ₃₄ S,B ₁ F ₄ Rh _I MG(1887.51) ber.: C 49.49 H 5.82 Rh 5.45 P 3.28 εef.: C 49.23 H 5.71 Rh 4.75 P 3.66

Beispiel 9: : [S-(2-/V, V-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^Λ desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin]-chloro-(η ⁶ -cymol)- ruthenium(II)chlorid

Unter Argonatmosphäre werden 1.0 g (0.62 mmol)S-(2-/V,/V- Bis(diphenylphosphinomethyl)-aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin (Ligand aus Beispiel 2) und 215 mg (0.35 mmol) Di-μ-chloro-dichloro-bis[(p- cymol)-ruthenium(II)] werden in einem Gemisch aus 30 ml Methanol und 10 ml Dichlormethan suspendiert und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestanteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit heißem Dichlormethan extrahiert. Beim Trocknen am Hochvakuum fällt ein hellrotes

Pulver an. Ausbeute 1.12 g (0.59 mmol) 95 %. ³¹ P-NMR ( 100 MHz, d _f ,-DMSO) : δ = +21.21 ppm. MS (FAB/pos., Matrix:Glycerin): m/z = 1861 ([M-Cl] ⁺ , 100 %).

EA C _g oH _{u l} N ₁ P ₂ O ₃₄ S,Ru ₁ Cl2 MG(1895.46) ber.: C 50.65 H 5.90 Ru 5.90 P 3.27 gef.: C 48.99 H 5.88 Ru 6.23 P 3.l l

Beispiel 10: [S-(2-N,iV-Bis(diphenylphosphinomethyl)aπύnoethyl)-6 ^A - desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin]-paIladiumdichlorid

Unter Argonatmosphäre werden 1.0 g (0.62 mmol)S-(2-Λ ^r ,Λ -

Bis(diphenylphosphinomethyl)-aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin

(Ligand aus Beispiel 2) und 250 mg (0.87 mmol) (1,5-Cyclooctadien)-

Palladiumdichlorid in 20 ml Methanol suspendiert und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Rückstand wird isoliert und fünf mal 10 ml Methanol gewaschen.

Nach Trocknung am Hochvakuum bei 50°C erhält man ein gelbes, luftstabiles

Pulver. Ausbeute: 878 mg (0.5 mmol) 80 %. ^3I P-NMR (100 MHz, d ₆ -DMSO) : δ

= +8.1 ppm. MS (ESI/pos. in CH ₃ OH, H ₂ O): m/z = 1788 ([M+Na] ⁺ , 60 %), 1730

([M-Cl] ⁺ , 100 %).

EA C ₇₀ H97N ₁ P ₂ O ₃₄ S,Pd,Cl ₂ MG(1766.32) ber.: C 47.58 H 5.54 Pd 6.00 P 3.51 gef.: C 47.31 H 5.72 Pd 6.17 P 3.49

Beispiel 11: Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand aus Beispiel 1

In einem 50 ml Schlenk werden bei Raumtemperatur 2.4x10 ^"5 mol Ligand (hier: 6 ^A -/ ,/V-Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin) eingewogen und mit 5 ml DMF gelöst. Man versetzt mit 2x10 ^~5 mol Rh(cod) ₂ BF ₄ (1 ml, Stammlösung 0.02 M in DMF) und rührt 10 min. nach. Es wird mit Wasser

auf ein Gesamtvolumen von 20 ml aufgefüllt. Man versetzt mit 10 ml 1-Octen. Der so bereitete Katalyseansatz wird mit einem Heberschlauch im Argon-Gegenstrom in den zuvor bei 80°C im Trockenschrank ausgeheizten und mit Argon begasten Autoklaven mit Tefloneinsatz und Rührkern überführt. Der Autoklav wird verschlossen und mit 100 bar Synthesegas versetzt. Unter maximaler Rührung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Autoklav während der Reaktion auf 60°C gehalten. Nach 18 h wird die Reaktion abgebrochen, den Überdruck an Synthesegas abgelassen und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die org. Phase wird über wenig Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Umsatz und die Selektivitäten zu den Produkten werden im Η-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) bestimmt. Als diagnostisches Merkmal werden die aldehydischen Signale verwendet. Mit Hilfe der GC/MS wird die Struktur der Produkte bestätigt. Isomerisierungs- und Hydrierungsprodukte werden via Gaschromatographie identifiziert. Umsatz: 95 % (TON = 3011), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.38

Beispiel 12:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,Λ ^r -Bis(diphenylphosphino- methyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.0

Beispiel 13:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 11 beschrieben, jedoch nur mit Wasser und ohne DMF als Cosolvens. Umsatz: 95 % (TON = 3011), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.0

Beispiel 14:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 3 (S-(3-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)-aminopropyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 2.25

Beispiel 15:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 4 (S-(4-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyI)-aminobutyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 2.0

Beispiel 16:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 5 (6 ^A -N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-6 ^A -desoxy-per(O-methyl)-ß-cyclodextrin). Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 1.91

Beispiel 17:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 6 (6 ^Λ -N.Λ ^r - Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-heptakis(O-2,O-3-dimethyl) -6 ^A -desoxy-ß- cyclo-dextrin).

Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydsclektivität: >99 %, n iso = 2.7

Beispiel 18:

Hydroformylierung von 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 7 (6 ^A -N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)amino-hepta(O-methyl)-6 ^A -desoxy-ß-cyclodextrin). Umsatz: 100 % (TON = 3170), Aldehydselektivität: >99 , n/iso = 3.0

Beispiel 19:

Hydroformylierung von 10 ml 1 -Hexen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^Λ -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Umsatz: 81 % (TON = 3246), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.1

Beispiel 20:

Hydroformylierung von 10 ml 1-Decen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-/V,N- Bis(diphenylphosphino-methyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Umsatz: 89 % (TON = 2342), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.2

Beispiel 21:

Hydroformylierung von 10 ml 1-Dodecen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Umsatz: 94 % (TON = 2139), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 3.4

Beispiel 22:

Hydroformylierung von 10 ml Vinylcyclohexan mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N-

Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 78 % (TON = 2848), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 5.6

Reaktionszeit: 24 h Umsatz: 98 % (TON = 3570), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 5.6

Beispiel 23:

Hydroformylierung von 10 ml Vinylcyclooctan mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N-

Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 57 % (TON = 1748), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 7.1

Reaktionszeit: 70 h Umsatz: 98 % (TON = 3015), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 7.0

Beispiel 24:

Hydroformylierung von 10 ml 3,3-Dimethylbuten (Neohexen) mit gleicher

Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2

(S-(2-Λ^, V-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin).

Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 62 % (TON = 2404), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 19.6

Reaktionszeit: 70 h Umsatz: 99 % (TON = 3840), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 20.3

Beispiel 25:

Hydroformylierung von 10 ml Methylencyclohexan mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2- V,N-

Bis(diphenylphosphinomethyl)ammoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 45 % (TON = 1872), Aldehydselektivität: >99 %, 100

% π-Aldehyd

Reaktionszeit: 150 h Umsatz: 89 % (TON = 3702), Aldehydselektivität: >99 %,

100 % n- Aldehyd

Beispiel 26:

Hydroformylierung von 10 ml 2-Methyl-l-penten mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^Λ -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 29 % (TON = 1169), Aldehydselektivität: >99 %, 100 % «-Aldehyd

Reaktionszeit: 150 h Umsatz: 47 % (TON = 1895), Aldehydselektivität: >99 %, 100 % n- Aldehyd

Beispiel 27:

Hydroformylierung von 10 ml cis-3-Hexen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 89 % (TON = 2848), Aldehydselektivität: >99 %. Produkte: 79 % 2-Ethylpentanal, 7 % 2-Methylhexanal, 3 % n-Heptanal

Beispiel 28:

Hydroformylierung von 10 ml trans-3-Hexen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 94 % (TON = 3008), Aldehydselektivität: >99 %. Produkte: 90 % 2-Ethylpentanal, 4 % 2-Methylhexanal, 0 % n-Heptanal

Beispiel 29:

Hydroformylierung von 10 ml Methyloleat mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 70 h und Reaktionstemperatur 80°C: Umsatz: 21 % (TON = 311) Reaktionszeit 200 h und Reaktionstemperatur 80°C: Umsatz: 45 % (TON = 666) jeweils mit einer von Aldehydselektivität: >96 %.

Beispiel 30:

Hydroformylierung von 10 ml Cyclopenten mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 67 % (TON = 3806), Aldehydselektivität: >99 %. Reaktionszeit: 70 h Umsatz: 100 % (TON = 5681), Aldehydselektivität: >99 .

Beispiel 31:

Hydroformylierung von 10 ml Cyclohexan mit gleicher Vorgehensweise, wie in

Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2- V,/V-

Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -üιio-ß-cyclodextrin).

Reaktionstemperatur: 80°C.

Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 12 % (TON = 480), Aldehydselektivität: >99 %.

Reaktionszeit: 70 h Umsatz: 47 % (TON = 1880), Aldehydselektivität: >99 .

Beispiel 32:

Hydroformylierung von 10 ml cis-Cycloocten mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit: 70 h Umsatz: 66 % (TON = 2541), Aldehydselektivität: >99 .

Beispiel 33:

Hydroformylierung von 10 ml cis-Cyclododecen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 22 % (TON = 556), Aldehydselektivität: >99 %.

Beispiel 34:

Hydroformylierung von 10 ml 4-Vinylcyclohexen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N-

Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 100 % (TON = 3845), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 5.6

Es wird selektiv nur die exocyclische Doppelbindung umgesetzt.

Beispiel 35:

Hydroformylierung von 10 ml 1-Methylcyclopenten mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N-

Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin).

Reaktionstemperatur 70°C

Reaktionszeit 70 h: Umsatz: 49 % (TON = 2352), Aldehydselektivität: >99 %.

Reaktionszeit 150 h: Umsatz: 98 % (TON = 4700), Aldehydselektivität: >99 %.

Produkt: 2-Methylcyclopentencarbaldehyd.

Beispiel 36:

Hydroformylierung von 10 ml Styrol mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Reaktionszeit 18 h: Umsatz: 73 % (TON = 3175), Aldehydselektivität: >99 %, n/iso = 0.124.

Beispiel 37:

Hydroformylierung von jeweils 10 ml 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit Ligand aus Beispiel 2 (S-(2-N,N- Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß-cyclodextrin). Der Autoklav wird jedoch unter Argon geöffnet und die Katalysatorphase erneut einem Katalyseprozeß zugeführt.

Katalyseansatz Umsatz (TON) Reaktionszeit Aldehydselektivität n/iso neu 100 % (3172) 18 h >99 % 3.0

1. Recycling 93 % (2950) 18 h >99 % 3.0

2. Recycling 77 % (2441) 18 h >99 % 2.8

Beispiel 39: Vergleich mit TPPTS

Hydroformylierung von jeweils 10 ml 1-Octen mit gleicher Vorgehensweise, wie in Beispiel 10 beschrieben. Abbruch der Reaktion schon nach acht Smnden. Im Falle von TPPTS wird ein zehnfacher Ligandüberschuß (2.4xl0 ^"4 mol) verwendet.

Ligand Umsatz (TON) t T n/iso

TPPTS 0.43 % (14) 8 h 120°C 8.1

Beispiel 2 66 % (2092) 8 h 60°C 3.0

Das S-(2-N,N-Bis(diphenylphosphinomethyl)aminoethyl)-6 ^A -desoxy-6 ^A -thio-ß- cyclodextrin-Rhodium-System zeigt eine 153 fach höhere Aktivität in der Hydroformylierung als das TPPTS/Rh-System.