ART ANTERIEUR

La présente invention décrit un procédé d'isomérisation squelettaledes oléfines présentant au plus 20 atomes de carbone et plus particulièrement d'isomérisation des n-butènes en isobutènes et des n-pentènes en isopentènes (iso amylènes), utilisant un catalyseur particulier.

La réduction des alkyls de plomb dans les essences a conduit le raffineur à envisager depuis quelques années, l'incorporation à l'essence de différents composés et en particulier, des alcools et des esters, permettant d'augmenter l'indice d'octane. Outre le méthanol qui est l'un des plus intéressants additifs connu, le MTBE (méthyl-tertio-butyl éther), possède des propriétés antidétonantes permettant l'amélioration de la qualité des essences et l'augmentation de leur indice d'octane, augmentation supérieure à celle obtenue avec le méthanol. Le MTBE possède également de nombreux autres avantages tels que :

un point d'ébullition correspondant à celui des composants de l'essence qui présentent les plus faibles propriétés antidétonantes, une tension de vapeur compatible avec les composants précités, • un excellent point de congélation, une solubilité dans l'eau faible, une miscibilité complète avec les hydrocarbures etc.

Le MTBE est généralement obtenu à partir d'isobutène et de méthanol d'après la réaction suivante :

CH2 CH3

II /

+ C - CH3 CH3 - O - C - CH3

\ \

CH ₃ CH3

L'isobutène est généralement contenu dans les coupes oléfiniques C3-C4, issues des effluents du craquage catalytique, du vapocraquage, du craquage thermique et du procédé de réduction de viscosité. Cependant les quantités d'isobutène fournies par ces différents procédés ne sont pas suffisantes pour permettre un large développement du procédé de production de MTBE.

C'est pourquoi, il a été proposé, afin de produire de plus grandes quantités d'isobutène, d'isomériser complètement ou presque, les butènes contenus dans les effluents des procédés cités ci-dessus en isobutènes.

De nombreux procédés associés à de nombreux catalyseurs ont été proposés dans la littérature. Les catalyseurs utilisés sont généralement à base d'alumine, ou plus particulièrement d'alumines activées ou traitées à la vapeur (US 3 558 733), qu'il s'agisse d'alumine éta ou gamma, d'alumines halogénées (US 2 417 647), de bauxite, d'alumines traitées avec des dérivés du bore (US 3 558 733), du silicium (US 4 013 590, US 4 038 337, GB 2 129 701 et US 4 434 315) des éléments du groupe III A ou du zirconium et diverses silice-alumines etc.

La plupart de ces catalyseurs présente une conversion par passe relativement faible et une faible sélectivité due aux réactions parasites telles que le craquage et la polymérisation, ces dernières entraînant de plus une rapide décroissance des performances, d'où une mauvaise stabilité des performances dans le temps.

OBJET DE L'INVENTION

Dans un récent brevet de la demanderesse (FR-92/10.949), il a été- découvert qu'un catalyseur obtenu à partir d'alumine et de préférence d'alumine éta ou gamma, à laquelle on a ajouté une quantité bien déterminée de titane (0,03 à 0,6 % en poids) et auquel on fait subir de préférence un traitement à la vapeur d'eau dans des conditions précises, conduisait de manière surprenante, à des sélectivités, conversions et durée

de cycle très nettement améliorées, si tant est que ce catalyseur est mis en oeuvre en présence de vapeur d'eau.

La présente invention consiste à utiliser, un catalyseur modifié par rapport à celui décrit dans FR-92/10.949, qui présente un rendement en iso-butène accru et surtout une stabilité considérablement plus élevée, et qui permet d'envisager sa mise en oeuvre dans la réaction d'isomérisation squelettale des n-pentènes ou des n-butènes avec une quantité de vapeur d'eau faible, voire nulle.

Ce catalyseur est obtenu à partir d'alumine et de préférence d'alumine éta ou gamma, à laquelle on ajoute de 0,03 à 0,6 % en poids de titane, et de 0,05 à 5 % en poids d'un oxyde d'un élément du groupe III A (bore, aluminium, gallium, indium, thallium), cet élément étant de manière préférée le bore. On fait ensuite subir de préférence à ce catalyseur, un traitement à la vapeur d'eau, dans des conditions bien précises.

DISCUSSION DETAILLEE

Dans le procédé suivant l'invention, il est possible d'isomériser soit une coupe C4 oléfinique seule issue des procédés précédemment cités, après avoir enlevé la coupe C3, soit la totalité de la coupe C3-C4 oléfinique.

Selon l'invention, des hydrocarbures oléfiniques linéaires contenant de 5 à 20 atomes de carbone par molécules, peuvent être également isomérisés.

La charge à isomériser est mise au contact du catalyseur à une température comprise entre 300°C et 570°C (et de préférence entre 310°C et 550°C lorsqu'elle est constituée de butènes et/ou de pentènes) à une pression comprise entre 1 et 10 bars absolus (et préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes).

La vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 exprimée en volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure (et de manière préférée entre 0,5 et 6 h ^"1 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes).

Selon l'invention les réactions secondaires responsables du cokage étant considérablement diminuées le procédé peut être mis en oeuvre en présence de très faibles quantités d'eau, voire même en l'absence d'eau. La quantité d'eau injectée dans le réacteur est telle que le rapport molaire H2θ/hydrocarbures oléfiniques est compris entre 0 et 0,3 et de préférence entre 0,05 et 0,25 lorsque la charge est constituée de butènes et ou de pentènes.

Pour la préparation du catalyseur, on peut utiliser des alumines commerciales, de préférence activées, choisies de manière préférée dans le groupe des alumines éta et gamma, et ayant une faible teneur en alcalins, par exemple contenant moins de 0,1 % de sodium.

La surface spécifique de l'alumine sera avantageusement comprise entre 10 et 500 m ² /g et de préférence entre 50 et 450 m ² /g, son volume poreux étant compris entre 0,4 et 0,8 cm ³ /g.

Les catalyseurs selon l'invention, sont préparés en ajoutant de 0,05 à 1 % et de préférence de 0,085 à 0,5 % de bioxyde de titane sur le support d'alumine. Tout procédé permettant l'ajout de ce bioxyde de titane peut convenir. On peut, par exemple, dissoudre un composé de titane dans la solution contenant le composé d'aluminium et ajuster les conditions de précipitation de l'alumine pour que l'hydroxyde de titane coprécipite. On peut également ajouter à l'alumine hydratée sous forme de gel (α- trihydrate ou β-trihydrate, ou α-monohydrate d'aluminium) au moins un composé de titane choisi dans le groupe formé par le bioxyde de titane sous les formes rutile et anatase, les sous-oxydes TiO et Ti2θ3, les acides titaniques, les titanates alcalins, alcalinoterreux et d'ammonium et les sels solubles et insolubles, organiques et inorganiques du titane.

On peut également partir d'un support d'alumine mis en forme et l'imprégner avec une solution d'un sel organique ou inorganique de titane ; d'une façon générale, l'addition de titane peut être conduite avant la mise en forme, au cours de la mise en forme ou après mise en forme du support de catalyseur.

Un procédé préféré consiste à ajouter à une solution organique (par exemple alcoolique) d'au moins un composé organique d'aluminium (par exemple un alcoxyaluminium tel que l'isopropylate d'aluminium), au moins un composé organique du titane, par exemple le tétraéthoxytitane, puis à hydrolyser la solution ainsi obtenue.

On peut également ajouter le titane sous forme d'un composé inorganique facilement hydrolysable tel que le tétrachlorure de titane TiCU.

Un autre procédé préféré consiste à ajouter en quantités contrôlées un composé organique à base de titane, par exemple un alcoxytitane tel que le tétraéthyltitane et/ou un composé inorganique du titane (par exemple le trichlorure de titane) au cours de la synthèse ZIEGLER du polyalcoxyaluminium, par réaction d'un alkylaluminium, (par exemple le triéthylaluminium), de l'éthylène, et d'au moins un composé précité du titane. Par polymérisation puis oxydation subséquente, on prépare le polyalcoxyaluminium précité, dont l'hydrolyse conduira aux polyols et à l'alumine hydratée contenant du titane.

On a constaté expérimentalement que ces procédés conduisaient à une dispersion particulièrement élevée des ions titane dans la matrice d'alumine, obtenue après hydrolyse de l'alcoxyaluminium ou du polyalcoxyaluminium. Les procédés préférés d'imprégnation du titane, permettent, par exemple, lorsque le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés etc., d'obtenir une teneur en T1O2 constante d'une bille à l'autre ou d'un extrudé à l'autre ; si la concentration moyenne désirée est C %, la concentration, C, d'une bille à l'autre ou d'un extrudé à l'autre restera, avec les méthodes préférées de l'invention comprise entre C ± 5 % de cette concentration et même comprise entre ± 3 % en poids. Des

résultats encore améliorés ont été obtenus en utilisant des supports de catalyseur contenant plus particulièrement de 0,06 à 0,15 % de Tiθ2-

L'oxyde de l'élément du groupe NIA, peut être déposé indifféremment soit avant soit après le dépôt de titane. Son dépôt peut être réalisé par imprégnation en excès de solution dans une solution acide de l'élément du groupe NIA considéré. Il peut également être réalisé par imprégnation capillaire diffusionnelle, ou imprégnation à sec, dans le volume poreux du support . Dans le cas du bore, on pourra utiliser l'acide orthoborique, ou tout composé du bore suffisamment soluble.

Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché à une température comprise entre 100 et 130°C et éventuellement calciné sous air à une température comprise entre 400 et 800°C et de préférence entre 450 et 750°C pendant des temps variant de 1 à 5 heures. Il peut ensuite être avantageusement traité sous vapeur d'eau à une température comprise entre 120 et 700°C et de manière préférée entre 300 et 700°C sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,5 bar et de préférence comprise entre 0,6 et 1 bar pendant une durée de 0,5 à 120 heures et de préférence de 1 h à 100 h.

Les teneurs en titane et en élément du groupe NIA sont mesurées par fluorescence X.

Les performances en isomérisation seront exprimées par :

1/ la conversion des butènes

_Λ Σ % n-butenes) charge - Σ(% n-butènes) effluent

C =— - x 100

Σ (%n-butènes) charge

2/ la sélectivité en isobutènes

(% isobutène) effluent - (%isobutène) charge ∑(%n-butènes) charge - ∑(%n-butènes effluent)

3/ le rendement en isobutène

R = Cx S/100

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée.

Tableau 1

Température (°C) 450 450 470

H2θ/C4=mole 0 0 0,2

LHSV (h-1) 1 1 1

Temps de fonctionnement 1 1 1

(h)

Charge Catalyseur Catalyseur Catalyseur A B B

CH4 0,06 0,06 0,05

C ₂ 0,02 0,02 0,02

C2= 0,15 0,12 0,09

C ₃ 0,02 0,02 0,02

C3= 1,7 1,2 1,05 iC4 6,65 7,55 6,3 5,9 nC4 20,15 21,1 22,2 22,0

C4=2TR 23,7 17,35 17,43 18,17

C4=1 32,85 12,1 11,95 11,8 iC4= 1,3 22,4 23,90 24,0

C4=2Cis 15,15 13,15 13,15 13,4

C = = 0 0 0 0

C5 ⁺ 0,2 4,4 3,65 3,5

Conversion % 40,6 40,7 39,5

Sélectivité % 72,7 77,4 80,1

Rendement % 29,5 31 ,5 31 ,65

Dans le tableau 1 , C2 désigne l'éthane, C2= : l'éthylène, C3 : le propane, iC4 : l'isobutane, nC4 : le n-butane, C4=2TR : le butène-2trans, C4=1 : le butène-1 , iC4= : l'isobutène, C4=2Cis : le butène 2Cis, C4— : le butadiène et C5 ⁺ : les hydrocarbures à plus de 5 atomes de carbone.

Tableau 2

Catalyseur Catalyseur Catalyseur A B B

H2θ/C4= (mole) 0 0 0,2

LHSV (h ^" 1 ) 1 1 1

Température (°c) 450 450 470

Temps de fonctionnement 18 18 18 (h)

Conversion (%) 36,9 39,8 39,35

Sélectivité (%) 73,4 77,9 80,3

Rendement (%) 27,1 31 ,0 31 ,6

EXEMPLE 1 Catalyseur A non conforme à l'invention

Un support d'alumine γ commercial de surface 200 m ² /g est imprégné de 0,1 % de titane à partir d'oxalate de titane décahydraté en solution aqueuse, puis séché à 100°C pendant 2 heures et calciné à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur A ainsi obtenu est soumis à un traitement sous vapeur d'eau à 560°C pendant 20 heures avec une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0,8 bar. Ce catalyseur est mis en oeuvre en

isomérisation d'une coupe C4 oléfinique dont la composition figure tableau 1. Les conditions opératoires sont les suivantes :

LHSV = 1 h ^" 1

H2θ/C4= (mole) ≈ 0

T = 450°C

P = 1 bar absolu

Les performances obtenues figurent tableau 1 après 1 heure de fonctionnement et tableau 2 après 30 heures de fonctionnement.

EXEMPLE 2 Catalyseur B conforme à l'invention.

On dépose sur le catalyseur A préparé dans l'exemple 1 , 1 ,2 % en poids de bore à partir d'acide borique par imprégnation à sec dans le volume poreux. Le produit obtenu est ensuite séché à 100°C pendant 2 heures, puis calciné à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur B ainsi obtenu est soumis à une traitement sous vapeur d'eau à 560°C pendant 20 heures avec une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0,8 bar. Ce catalyseur est mis en oeuvre dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les performances obtenues figurent tableau 1 après une heure de fonctionnement et tableau 2 après 30 heures de fonctionnement.

Les performances du catalyseur B sont améliorées, notamment en terme de rendement et de stabilité par rapport à celles du catalyseur A.

EXEMPLE 3 Conforme à l'invention

Le catalyseur B préparé dans l'exemple 2 est mis en oeuvre en isomérisation d'une coupe C4 oléfinique, dans des conditions différentes de celles de l'exemple 2, à savoir avec une faible quantité d'eau. Les conditions opératoires sont les suivantes :

LHSV = 1 h" ¹

H2θ/C4= (mole) = 0,2

T = 470°C

P = 1 bar absolu

Les performances obtenues figurent tableau 1 après 1 heure de fonctionnement et tableau 2 après 30 heures de fonctionnement. Les performances en terme de rendement et de stabilité sont également dans ces conditions, considérablement améliorées par rapport au catalyseur A.