D'AU MOINS DEUX PRECURSEURS

La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient de l'aluminium.

Art antérieur

La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d'intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.

Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d'utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel. La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. Une solution connue est la technologie décrite dans le brevet US 8.586.813, qui utilise un catalyseur à base d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W0 ₃ /Si0 ₂ . Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs.

Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re ₂ 0 ₇ tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991 , 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D'autres catalyseurs à base d'oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 201 1 , 277, 2, 154 et les brevets GB 1 .1 64.687 et GB 1 .1 17.968 détenus par la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise, par exemple, des catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique CoMo0 ₄ /AI ₂ 0 ₃ et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.

Un intérêt du molybdène (Mo) est qu'il est moins cher que le rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.

La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (Mo0 ₃ ) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène ou d'un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exemple l'isopolyanion heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que la silice, l'alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d'ammonium manquent cependant d'activité et de stabilité. Des catalyseurs à base d'autres hétéropolyanions, comme H ₃ PMoi ₂ 0 ₄ o ont été préparés et permettent d'augmenter sensiblement l'activité, mais méritent encore d'être améliorés.

Il existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité pour la réaction de métathèse des oléfines et plus particulièrement pour la métathèse entre l'éthylène et le butène-2 pour la production de propylène. La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, a mis au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'une matrice mésoporeuse et d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient de l'aluminium. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l'utilisation de ces types de précurseurs pour la préparation du catalyseur selon l'invention améliorait l'activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés au moyen d'autres précurseurs de l'art antérieur. La conversion des oléfines en est améliorée. La stabilité du catalyseur est également améliorée.

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur.

Les catalyseurs selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir opérer sur des temps de cycle plus longs avant régénération, ce qui a un impact économique fort sur les coûts de fonctionnement du procédé selon l'invention.

Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et aluminium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins deux précurseurs dont au moins un précurseur contient du molybdène et au moins un précurseur contient de l'aluminium.

Précurseur contenant du molybdène

Avantageusement, le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène et/ou de type polyoxométallate à base de molybdène et/ou de type (thio)molybdate. Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (I)

Mo _m (=Y)n(≡N) _n (X) ₀ (=CR ₂ ) _r (I) dans laquelle,

- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi O, S et NR',

- les groupements X, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulfate ou hydrogénosulfate, alkylsulfate, thiosulfate, carbonate ou hydrogénocarbonate, phosphate ou hydrogénophosphate ou dihydrogénophosphate, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, siloxy, amidure, hydrido, nitro, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolure, amidinate, borate, cyanure, cyanate, thiocyanate ou NR ₂ -CS ₂ ^" ,

- les groupements R et R', identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles et aryles, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, les groupements alcoxy et aryloxy,

- m est égal à 1 ou 2,

- n est compris entre 0 et 4,

- n' est compris entre 0 et 2,

- o est compris entre 0 et 10,

- r est compris entre 0 et 2,

- n+n'+o+r est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2.

Selon l'invention, le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène peut également contenir dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate. Le ligand de type L peut être choisi parmi les composés carbonés, tels que le monoxyde de carbone, les alcènes, les alcynes, les composés phosphorés tels que les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les composés oxygénés tels que l'eau, les éthers, les composés azotés tels que les aminés, les composés aromatiques azotés tels que la pyridine et/ou la phénantroline, et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.

Le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène répondant à la formule (I) est incorporé de par sa nature chimique sous forme neutre.

Le précurseur de type complexe de coordination à base de molybdène peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : M0CI ₅ , MoOCI ₄ , MoSCI ₄ , Mo(C ₅ H ₅ )CI ₄ , Mo(S0 ₄ ) ₃ , M02(C ₅ H ₅ )2(CO)6, Mo(=CH-C(Me) ₂ Ph)(=N- Ph( ⁱ Pr) ₂ )(OS02CF3)2(CH30(CH2)20CH ₃ ), Mo0 ₂ (acétylacétonate) ₂ ,

Mo(≡N)(OSiPh ₃ )3(C ₆ H ₅ N), Mo[OOCCH(C ₂ H ₅ )C ₄ H ₉ ] ₄ , Mo[OOCC ₇ H ₁₅ ] ₂ , le naphténate de molybdène, Mo(CO) ₆ , etc.

Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (II)

(XxMo _m M _b O _y H _h ) ^q \nH ₂ 0 (II) dans laquelle,

• x est supérieur ou égal à 0,

• m est supérieur ou égal à 2,

• b est supérieur ou égal à 0,

• y est supérieur ou égal à 7,

• h est compris entre 0 et 12,

• q est compris entre 1 et 20,

• n est compris entre 0 et 200, • x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt.

Le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sel ou sous forme d'acide. Dans le cas où le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) est incorporé sous forme d'acide, la charge q ^" est compensée par des protons H ⁺ . Lorsque le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène répondant à la formule (II) est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel du polyoxométallate sont choisis parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple le proton, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel de polyoxométallate à base de molybdène peut comprendre un mélange d'un même cation ou de cations différents.

Le précurseur de type polyoxométallate est préférentiellement choisi parmi les isopolyanions à base de molybdène et les hétéropolyanions à base de molybdène.

Les précurseurs isopolyanions à base de molybdène selon l'invention, correspondent au précurseur selon la formule (II)

(X _x Mo _m M _b O _y H _h ) ^q" .nH ₂ O (II) dans lequel l'indice x de l'élément X est égale à 0, toute chose égale par ailleurs à la définition des indices et éléments selon l'invention. Les précurseurs de type isopolyanions à base de molybdène selon l'invention peuvent être choisis par exemple parmi Mo ₂ O ₇ ^" , Mo ₇ O ₂₄ ^6" .

Le précurseur de type polyoxométallate est préférentiellement choisi parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions. Lors de l'utilisation d'isopolyanions, l'élément X figurant dans la formule (II) ci-dessus est absent et x = 0. Les précurseurs de type isopolyanion peuvent être choisis parmi Mo ₂ 0 ₇ ^" , Mo ₇ 0 ₂₄ ^6" .

Le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène selon l'invention peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, en substitution à un ou plusieurs atomes de molybdène contenu(s) dans ledit précurseur polyoxométallate de formules décrites ci-dessus. De préférence, l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt.

Lorsque le précurseur de type polyoxométallate utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention ne contient pas un élément métallique M autre que le molybdène, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule X ₂ Mo ₅ 0 ₂₃ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo ₆ 0 ₂₄ H _h ^q" , nH ₂ 0, l'hétéropolyanion de Keggin de formule XMoi ₂ O ₄₀ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMon0 ₃ 9H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo ₉ 0 ₃₄ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Dawson de formule X ₂ Moi ₈ 0 ₆₂ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Preyssler de formule X ₅ Mo ₃ oOn ₀ H _h ^q" , nH ₂ 0 avec X, h et q ayant les définitions précitées selon l'invention.

Lorsque le précurseur de type polyoxométallate à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention contient un élément métallique M autre que le molybdène, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule X ₂ Mo ₄ Co0 ₂₃ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion d'Anderson de formule XMo ₅ Co0 ₂₄ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Keggin de formule XMonCoO ₄₀ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMoi ₀ CoO ₃₉ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule XMo ₈ Co0 ₃₄ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Dawson de formule X ₂ Moi ₇ Co0 ₆₂ H _h ^q" , nH ₂ 0, un hétéropolyanion de Preyssler de formule X ₅ Mo ₂₉ CoOnoH _h ^q" , nH ₂ 0 avec X, h et q ayant les définitions précitées selon l'invention, dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.21 1 .

Lorsque le précurseur contenant du molybdène selon la présente invention est un précurseur de type (thio)molybdate, il répond avantageusement à la formule (III)

C _c (MoY ₄ )z (III)

dans laquelle

- C représente un cation, organique ou inorganique, choisi parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple les protons, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition,

- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis entre O et S,

- c est compris entre 1 et 4, - z est compris entre 1 et 10.

Le précurseur de type (thio)molybdate contenant du molybdène peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ , (NEt ₄ ) ₂ MoS ₄ , Na ₂ MoO ₄ , (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ .

Un ou plusieurs précurseurs de type répondant à la formule (I), (II) et/ou (III) peu(ven)t être utilisé(s) dans le procédé selon l'invention.

Précurseur contenant de l'aluminium

Avantageusement, le précurseur contenant de l'aluminium selon la présente invention est un précurseur choisi parmi toute source d'aluminium et avantageusement choisi parmi les précurseurs de type complexe de coordination à base d'aluminium et/ou les précurseurs de type sel d'aluminium et/ou les précurseurs de type sel d'hétéropolyanion à base d'aluminium et/ou toute solution colloïdale d'alumine. Lorsque le précurseur à base d'aluminium selon la présente invention est un précurseur de type complexe de coordination à base d'aluminium, il répond avantageusement à la formule (IV)

Al _n R _m . χΗ ₂ 0 (IV) dans laquelle,

• n est compris entre 1 et 3,

• m est compris entre 1 et 3,

• x est compris entre 0 et 200,

• les groupements R identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, chlorate, bromate, iodate, nitrate, sulfate ou hydrogénosulfate, alkylsulfate, thiosulfate, carbonate ou hydrogénocarbonate, phosphate ou hydrogénophosphate ou dihydrogénophosphate, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, carboxylate, nitrate, acétylacétonate, sulfonate, perchlorate.

Selon l'invention, le précurseur de type complexe de coordination à base d'aluminium peut également contenir dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate. Le ligand de type L peut être choisi parmi les composés carbonés, tels que le monoxyde de carbone, les alcènes, les alcynes, les composés phosphorés tels que les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les composés oxygénés tels que l'eau, les éthers, les composés azotés tels que les aminés, les composés aromatiques azotés tels que la pyridine et/ou la phénantroline, les ligands salen et salane du type cyclohexane- diamino- /V,/V'-bis(alkyl)salicylidène et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.

Le précurseur de type complexe de coordination à base d'aluminium répondant à la formule (IV) est incorporé de par sa nature chimique sous forme neutre. Le précurseur de type complexe de coordination à base d'aluminium peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : AICI ₃ , AI(CI0 ₄ ) ₃ . 9H ₂ 0, AI(acétylacétonate) ₃ , AI(CF ₃ COCHCOCF ₃ ) ₃ , AI[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₃ , AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ . 18H ₂ 0, AI[OOCCH(C ₂ H ₅ )C ₄ H ₉ ] ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AICI, AI(CH ₃ ) ₃ . Lorsque le précurseur contenant de l'aluminium selon la présente invention est un précurseur de type sel d'aluminium, il répond avantageusement à la formule (V)

[Al _n R _m ] ^" [C] ⁺ . nH ₂ 0 (V) dans laquelle,

• n est compris entre 1 et 3, · m est compris entre 1 et 3,

• x est compris entre 0 et 200,

• les groupements R identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi l'hydrogène, le groupement oxo, les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements hydroxy, alcoxy, aryloxy, carboxylate, sulfonate, nitrate, acétylacétonate, perchlorate,

• C est choisi parmi l'hydrogène, les éléments alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, métaux pauvres et terres rares, les cations ammoniums et phosphoniums.

Le précurseur de type sel d'aluminium contenant de l'aluminium peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : [AI0 ₂ ] ^" [Na] ⁺ , [AICI ₄ ] ^" [Cs] ⁺ , [AI(S0 ₄ ) ₂ ] ^" [NH ₄ ] ⁺ , [AIH ₄ ] ^" [Li] ⁺ , etc.

Lorsque le précurseur contenant de l'aluminium selon la présente invention est un précurseur de type sel d'hétéropolyanion à base d'aluminium, il répond avantageusement à la formule (VI)

(Al _a M1 _m M2 _b X _x O _y H _h ) ^q -(C ^r+ )c. ηΗ ₂ 0 (VI) dans laquelle,

• a est supérieur ou égal à 0,

• m est supérieur ou égal à 1 ,

• b est supérieur ou égal à 0,

• x est supérieur ou égal à 0,

• y est supérieur ou égal à 10,

• h est compris entre 0 et 12,

• q est compris entre 0 et 20,

• r est compris entre 0 et 20,

• c est compris entre 0 et 20,

• n est compris entre 0 et 200,

• x, m, y, h, n et q étant des nombres entiers, X étant un élément choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, M1 et M2, identiques ou différents entre eux, étant des éléments métalliques choisis parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre,

• C représente un ou plusieurs atomes, identiques ou différents, hydratées ou non, choisis parmi les éléments de la classification périodique pouvant exister sous forme cationique, comme l'hydrogène, les éléments alcalins, alcalino- terreux, métaux de transition, métaux pauvres et terres rares, sous formes hydratés ou non, choisis parmi les cations organiques oxygénés et/ou azotés et/ou phosphorés, tels que les ammoniums et les phosphoniums.

Selon l'invention, le précurseur de type sel d'hétéropolyanion à base d'aluminium peut être stabilisé par une ou plusieurs espèces organiques supplémentaires choisies parmi des molécules organiques oxygénées et/ou azotées, comme l'histidine, la piperazine, la choline, l'urée, les complexes de cuivre de phénantroline, l'ion acétate, l'acide acétique, pris seuls ou en mélange. Le précurseur de type sel d'hétéropolyanion à base d'aluminium peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : [AI(OH) ₆ Mo ₆ Oi8] ^3" [(C6H ₁₀ N3O2)2Na(H2O)2] ³⁺ , 6H ₂ 0 (C ₆ H ₁₀ N ₃ O2 = histidinium), [AI(OH) ₆ Mo ₆ 0 ₁₈ ] ^3" {Na[Me ₃ N(CH ₂ ) ₂ 0H] ₂ } ³ NH ₂ CONH ₂ , 2H ₂ 0, [AI(OH) ₆ Mo ₆ 0 ₁₈ ] ^3" -(H ₃ 0 ⁺ )[Cu(C6N02H ₄ )(ph0nantroline)(H ₂ 0)] ⁺ 2, 5H ₂ 0, [ΑΙ(ΟΗ) ₆ Μθ6θΐ8] ^3" [ΑΙ(Η ₂ 0)6] ³⁺ , 10H ₂ O, [AI(OH) ₆ Mo ₆ Oi8] ^3" [(NH ₄ ) ⁺ ] ₃ , 7H ₂ 0.

Un ou plusieurs précurseurs de type complexe de coordination, répondant aux formules (IV), (V) et/ou (VI) peu(ven)t être utilisé(s).

La matrice mésoporeuse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, La matrice mésoporeuse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium ou un mélange d'aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, l'élément X est le silicium.

Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), et/ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c'est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores. La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ». Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme l'atomisation (spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le revêtement par immersion (dip-coating selon la terminologie anglo-saxonne), ou autre.

La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d'oxyde de silicium ayant une surface spécifique de 50 à 1200 m ² /g, et de préférence dé 150 m ² /g à 1200 m ² /g, et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,2 et 1 ,2 ml/g selon la méthode BET. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) et/ou (II) et/ou (III) selon l'invention comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 30%, de façon préférée entre 2 et 20%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément aluminium apporté par le précurseur de formule (IV), (V) et (VI) selon l'invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,02 et 35%, de façon préférée entre 0,02 et 25% exprimé en pourcentage poids d'élément aluminium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon des méthodes connues de l'Homme du métier.

Le dépôt d'au moins un précurseur contenant du molybdène et d'au moins un précurseur contenant de l'aluminium sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse. Le dépôt des précurseurs selon l'invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid déposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».

Pour un dépôt des précurseurs selon l'invention à la surface de la matrice mésoporeuse préformée, les méthodes dite d'imprégnation à sec et en excès sont préférées.

Concernant l'imprégnation à sec, aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées sans solvant ou à l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs selon l'invention sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acido-basicité des solutions peut également être adaptée pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des précurseurs selon l'invention peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres précurseurs, la seule limitation étant la présence conjointe d'au moins un précurseur contenant du molybdène et d'au moins un précurseur contenant de l'aluminium à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention.

Dans une variante préférée, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) et du précurseur contenant de l'aluminium de formule (IV), (V) et/ou (VI) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.

Dans une autre variante, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape de séchage destiné à évacuer le solvant d'imprégnation de la solution a'), d')solubilisation du précurseur contenant de l'aluminium de formule (IV), (V) et/ou (VI) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant au volume poreux du solide obtenu à l'étape c'), e')imprégnation du solide obtenu à l'étape c') avec la solution obtenue à l'étape d'), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, f) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape e'), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, g') étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape f), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C. Les étapes a') et d') peuvent être interverties, c'est-à-dire, qu'on peut imprégner d'abord le précurseur contenant l'aluminium puis le précurseur contenant le Mo.

La maturation éventuellement mis en œuvre dans les étapes b), b') et e') est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion du(des)dit(s) précurseur(s) sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.

Les étapes c) et/ou d) ou les étapes c') et/ou f) et/ou g') peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.

De préférence, les étapes c) et f) optionnelles de séchage sont réalisées dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. De préférence, les étapes d) et g') d'activation thermique sont réalisées sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue des étapes c) et f), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue des étapes c) et f).

Dans le cas de l'imprégnation en excès, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes a") solubilisation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) et du précurseur contenant de l'aluminium de formule (IV), (V) et/ou (VI) dans un volume de solution, de préférence aqueuse, correspondant à entr 1 ,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b") imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a"), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c") étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d")étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c") à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.

La maturation éventuellement mis en œuvre dans l'étape b") est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.

De préférence, la solubilisation du précurseur contenant du molybdène et du précurseur contenant de l'aluminium, de formule (I), (II) et/ou (III) et de formule (IV), (V) et/ou (VI) dans l'étape a") est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée.

Les étapes c") et/ou d") peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.

De préférence, l'étape c") optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.

De préférence, l'étape d") d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c"), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c"). Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur selon l'invention. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'étape d'imprégnation des précurseurs, en co-imprégnation avec les précurseurs ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs. Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.

Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique, etc.), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, aminés, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.

Le solvant d'imprégnation est de manière préférée l'eau mais tout solvant connu de l'Homme du métier peut être utilisé. Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde.

Cet élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(N0 ₃ )2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(N0 ₃ )2-

Ce composé peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du précurseur contenant du molybdène de formule (I), (II) et/ou (III) et du précurseur contenant de l'aluminium de formule (IV), (V) et/ou (VI) en co- imprégnation avec lesdits précurseurs ou en post-imprégnation après imprégnation desdits précurseurs.

Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est obtenu sous forme de poudre à l'issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d'extrudés.

Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l'invention (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).

Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.

Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme. Réaction de métathèse

Le procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 0 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C et de manière encore plus préférée entre 30 et 350°C.

La réaction de métathèse des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur. La pression à laquelle le procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction.

La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.

Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse dans le procédé selon l'invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R ¹ R ² C=CR ³ R ⁴ , où R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.

On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange. Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2.

D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.

Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d'une réaction de dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l'Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un complexe de nickel du type NiCI ₂ (PBu ₃ )2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiS0 ₄ /AI ₂ 0 ₃ produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.

Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1 , un catalyseur d'isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K ₂ O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.

L'éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d'éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé. EXEMPLES

Dans les exemples, le précurseur contenant du molybdène de type hétéropolyanion PMoi ₂ O ₄ oH ₃ et les précurseurs contenant de l'aluminium de type complexe de coordination AI ₂ (SO ₄ ) ₃ sont commerciaux. Exemple 1 A (non conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/SiO? par imprégnation à sec d'une solution de PMoi?0 ₄ o ^3" .3H ⁺ .30H?0

1 ,5 g de PMo ₂ 0 ₄ o ^3" .3H ⁺ .30H ₂ 0 sont dissous à 60°C dans 1 1 ,7 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une silice (S _B ET = 462 m ² /g, V _P = 0,75 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.

Exemple 1 B (conforme à l'invention) : préparation de 6,4%Mo+1 %AI/SiO? par imprégnation à sec d'une solution de ΡΜο ?Ο ₄ η ^3" .3Η ⁺ .30Η?Ο et de AI?(SQ ₄ .18H?0 1 ,5 g de PMoi ₂ 0 ₄ o ^3" .3H ⁺ .30H ₂ 0 et 1 ,83 g de AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ .18H ₂ 0 sont dissous à 60°C dans 1 1 ,7 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une silice (S _B ET = 462 m ² /g, V _P = 0,75 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2

2 g de catalyseur préparé en exemple 1 A et 1 B sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure est quantifiée en fonction du temps noté t (en heure noté h) sur la figure 1 .

L'activité du catalyseur 1 B conforme à l'invention préparé par imprégnation d'un précurseur contenant du molybdène et d'un précurseur contenant de l'aluminium est supérieure à l'activité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention et préparé par imprégnation d'un seul précurseur contenant du molybdène.

La stabilité du catalyseur 1 B conforme à l'invention est meilleure que la stabilité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention.