技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,� �体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚 合的催化剂、 催化剂的制备方法及催化剂的应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心， 从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括 起来主要有两个方面：（1 )开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯� �树脂催化剂， 如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等； （2 ) 对于通用聚烯烃树脂的生产而言， 在进一步改善催化剂性能的基础上， 简化催化剂制备工艺， 降低催化剂成本， 开发对 环境友好的技术， 以提高效益， 增强竞争力。 20世纪 80年代以前， 聚乙烯催化剂研 宄的重点是追求催化剂效率， 经过近 30年的努力， 聚乙烯催化剂的催化效率提高， 简化了聚烯烃的生产工艺， 降低了能耗和物耗。

专利 CN201010186264.2 和 CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是 载体、 卤化钛及给电子体， 卤化钛直接加入催化剂组分中。

本专利发现， 在催化剂制备过程中， 钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、 再负 载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成 催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙 烯共聚合。 本发明制备的主催化剂颗粒形态良好， 负载量高、 活性高，催化剂不从载 体上脱落下来,适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺。

发明内容 本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于 乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂及其制备方法。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂 和助催化剂组成； 其中，所述的主 催化剂由载体、过渡金属卤化物和有机醇化合 物组成。 载体、 过渡金属卤化物和有机 醇化合物的量关系为：载体、过渡金属卤化物 和有机醇化合物的摩尔比为 1 : 0. 01-20：

0. 1-6； 过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应 生成， 钛酸酯与卤化硅的摩尔 比为 1 : 0. 5-2： 所述的助催化剂为有机铝化合物； 主催化剂与助催化剂的用量关系 为： 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩 尔比为 1 : 30-500。

其中， 所述的载体是指无机氧化物载体、 卤化物载体或聚合物载体； 具体可选自 二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤 化镁分子式中其中一个或两个卤原子被 羟基或卤羟氧基所置换的衍生物， 如： 二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁、 氯化甲氧基 镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙 氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 二丁基镁、 氯化丁基镁等以及二氧化硅、 三氧 化二铝、 聚苯乙烯等。 其中， 优选二氯化镁、 二丁基镁或氯丁基镁。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加 入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式

( 1 )为 Ti(OR) ₄ 的化合物中的至少一种， 式中， R选自 的脂肪烃基、 C ₆ 〜C ₂ o 的环戊二烯基及其衍生物、 C ₆ 〜C ₂₍₎ 的芳香烃基、 COR'或 COOR'， R'是具有 C^ o 的脂肪族基或具有 C ₆ 〜C ₁₍₎ 的芳香基。 R具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊 基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己 基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间-甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰 基、 乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。 所述的 Ti， Zr， Hf, Fe, Co, Ni等过渡金 属卤化物， 具体可选用四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 四苯氧基钛、 四环己氧基钛中的一 种或几种的混合， 其中， 优选四丁氧基钛。 钛酸酯与载体的摩尔比优选 0. 1-20: 1。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加 入卤化硅，所述的卤化硅选自通式

(2 ) 为 SiX _n R' _m 的化合物中的至少一种， 式中， X是卤素， 优选 Cl，Br, F等； R 是11、 〜 ο的脂肪烃基、 的脂肪垸氧基、 C ₆ 〜C _2Q 的环戊二烯基及其衍生 物或 C ₆ 〜C ₂₍₎ 的芳香烃基， R '具体可选自： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苯基、 萘基、 邻 -甲基苯基、 间 -甲基苯基、 对 -甲基苯基、 邻-磺酸基苯基、 甲酰基、 乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一种； n是 1， 2， 3， 或 4; m是 0， 1， 2或 3; n + m =4。 其 中优选四氯化硅。 卤化硅与载体的摩尔比优选 0. 1-20: 1。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加 入有机醇，所述的有机醇选自通式

( 3) 为 R ³ OH 的化合物中的至少一种， 式中， R ³ 是 〜。 ₂ ο的脂肪烃基、 C ₆ 〜C ₂ o 的环戊二烯基及其衍生物或 C ₆ 〜C ₂₍₎ 的芳香烃基， R ³ 具体可选自： 甲基、 乙基、丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊基、 叔戊基、 2-乙基己基、 苄基等中的至少一种。 具体优选乙醇， 辛醇， 异辛醇， 异丙醇， 己醇， 戊醇等。 有机醇与载体的摩尔比优选 3-15: 1。

所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为 AlR ⁵ „X ₃ - _n 的化合物中一种或两种的混 合，式中， R ⁵ 为氢或碳原子数为 1-20的烃基或烷氧基、 X为卤素， n为 0<n≤3的整数， 具体可选自： 三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三叔丁基 铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝、 倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混 合； 甲基铝氧垸、 乙基铝氧垸等。 其中， 优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧垸中 的一种或两种的混合。

作为本发明的优选技术方案， 主催化剂与助催化剂的用量关系为： 过渡金属卤化 物与助催化剂的摩尔比为 1 : 30-500。 本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法， 包括以下步骤：

1 )将载体在 10-150°C， 分散于有机溶剂中， 加入有机醇， 维持 1-6小时至载体 完全溶解；

2) 在 10-15CTC下， 向步骤 1 ) 中得到的溶液中加入钛酸酯， 搅拌 1-5小时；

3 ) 在 10-150Ό下， 向步骤 2) 中得到的溶液中加入卤化硅， 滴加完毕， 继续反 应 1-4小时， 停止反应， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥。

4) 将步骤 3) 中得到的产物分散于有机溶剂中， 在- 10°C-30°C的温度下， 滴加 过量的 TiCl ₄ ， 在 -10°C- 30°C的温度下维持 1小时， 缓慢升温至 60 °C- 100 °C反应 2-5 小时， 反应结束后， 采用甲苯或正己烷洗涤 4-6次， 过滤， 除去未反应物、 溶剂， 真 空抽干， 得到主催化剂。 在催化剂制备过程中溶剂不参与化学反应。

3) 将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂 中过渡金属卤化物的摩尔比为

30-500： 1混合， 得到烯烃聚合催化剂。

所述的有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 己垸、 庚垸、 辛垸或癸垸， 或它们的混合溶 剂， 优选甲苯、 己烷、 庚垸或癸垸。

本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为： 可作为乙烯聚合或乙烯与 α -烯烃的 共聚合催化剂， 其中， 所述的 x -烯烃优选丙烯， 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯， 1-癸烯， 3-甲基 -1-丁烯， 环戊烯， 4-甲基 -1-戊烯， 1，3-丁二烯， 异戊二烯， 苯乙烯， 甲基苯 乙烯等。

具体实施方式

实施例 1

1 ) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 乙醇 9 ml , 甲苯 70 ml , 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 3 h; 而后降温至 60°C， 滴加 18.0 ml Ti(OBu) ₄ , 反应 1 h后， 10°C缓慢滴加 11.0 ml SiCl ₄ ， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0°C滴加 20 ml TiCl ₄ ， 后 0-10Ό维持 lh， 60°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己烷 200 ml AlEt _:! 溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 加入 1-辛烯 35 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h

3)乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml, AlEt ₃ 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa, 恒压恒温反应 2

实施例 2

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 异辛醇 10 ml, 甲苯 60 ml, 搅拌下升温至 90 V, 恒温 4 h; 而后降温至 70°C， 滴 加 22.0mlTi(OBu)4， 反应 1 h 50 °C缓慢滴加 14.0 ml SiCL 反应 3 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 40 ml 甲苯 中， -5°C滴加 25mlTiCl ₄ ， 后 0-10°C维持 2h 70°C反应 4h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml A1E 溶液 1.5 ml (2 ol/ml)， 加入 1_己烯 40 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h

3)乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml AlEt ₃ 溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 MPa, 恒压恒温反应

实施例 3

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 2 g 乙醇 15 ml, 甲苯 90 ml, 搅拌下升温至 120 V， 恒温 3 而后降温至 100°C， 滴 力口 35.0mlTi(OBu) ₄ ， 反应 1 h后， 70 °C缓慢滴加 22.0 ml SiCl ₄ ， 反应 2 h， 停止搅 拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体 颗粒。将得到的固体颗粒分散在 50 ml 甲 苯中， 0Ό滴加 30 ml TiCl ₄ ， 后 0-10°C维持 lh 65°C反应 3 h。 停止搅拌， 静置悬浮 液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂。

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg, 脱水己垸 200 ml, AlEt _:i 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml) , 加入 4_甲基- 1- 戊烯 30 mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒 温反应 2 h。

3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt _:i 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 ho

实施例 4

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 乙醇 9 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 100 °C， 恒温 4 h; 而后降温至 90°C， 滴加 15.0 ml Ti(OBu) ₃ Cl, 反应 1 h后， 20 °C缓慢滴加 9.0 ml SiCl ₄ ， 反应 2 h, 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0°C滴加 20mlTiCl ₄ ， 后 0-10°C维持 lh， 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt _:! 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-己烯 30mL， 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h。

3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml， AlEt ₃ 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h。

实施例 5

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g， 异丙醇 13 ml, 甲苯 70 ml, 搅拌下升温至 90 °C， 恒温 3 h; 而后降温至 80°C， 滴 加 15.0mlTi(OEt) ₄ ， 反应 l h后， 30Ό缓慢滴加 11.0 ml SiCL 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30 ml 甲苯 中， 0Ό滴加 20mlTiCl ₄ ， 后 0-10°C维持 lh， 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。 2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg, 脱水己垸 200 ml, AlEt _:i 溶液 1.5 ml (2 ol/ml)， 加入 1-己烯 30 m 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa， 恒压恒温反应 2 h

3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml AlEt _:i 溶液 1.2 ml (2■ol/ml)， 升温至 80 后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 he

实施例 6

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 l g 异辛醇 9 ml， 甲苯 70 ml， 搅拌下升温至 100 V, 恒温 3h; 而后降温至 80°C， 滴加 30.0 mlTi(OPr) ₄ , 反应 1 h后， 10 °C缓慢滴加 11.0 ml SiCl ₄ ， 反应 2 h， 停止搅拌， 静置沉淀， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到固体颗粒。 将得到的固体颗粒分散在 30ml 甲苯 中， 0°C滴加 20mlTiCl ₄ ， 后 0-10°C维持 lh 60°C反应 3h。 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒 径分布窄的主催化剂。

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20mg， 脱水己垸 200 ml AlEt ₃ 溶液 1.5 ml (2 mmol/ml)， 加入 1-己烯 30 mL 升温至 80 °C后充入氢气至 0.28MPa, 再充入乙烯至 0.73 MPa, 恒压恒温反应 2 h

3) 乙烯聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己烷 200 ml AlEt _:! 溶液 1.2 ml (2 mmol/ml)， 升温至 80 V后充入 乙烯至 0.3 MPa恒压恒温反应 2 h 对比例 1

1) 制备主催化剂： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 依次加入二氯化镁 3 g 乙醇 3.2 mL, 环氧氯丙垸 3 ml, 磷酸三丁酯 6.5 ml, 乙醇甲苯 75 ml, 搅拌下升温 至 60 V, 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温 1 h _; 而后降温至 -25 V，滴加 50 ml 四氯化钛， 滴加己垸 10 ml, 滴加完毕后加入 4 mL 四乙氧基硅垸， 反应 1 h后， 依 次于 -10°C恒温 1 h 0 °C恒温 lh 20°C恒温 lh， 升温至 60 °C恒， 滴加己垸 10 ml 温反应 2 h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 甲苯洗涤两遍， 己垸洗 涤两遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 粒径分布窄的主催化剂组分；

2) 乙烯共聚合： 将 0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主 催化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml, AlEt ₃ 溶液 1.2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 V后充 入氢气至 0. 28MPa, 再充入乙烯至 0. 73 MPa， 加入 1_己烯 30 mL， 恒压恒温反应 2 h 3 ) 乙烯聚合： 将 0. 5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催 化剂 20 mg， 脱水己垸 200 ml , AlEt:,溶液 1. 2 ml (2 ol/ml)， 升温至 80 °C后充入 乙烯至 0. 3 MPa恒压恒温反应 2 ho

工业实用性

本发明提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良 好， 呈球形； 催化剂活性高； 适用 于淤浆法、 气相聚合工艺或组合聚合工艺； 制备方法简单， 对设备要求低， 对环境污 染小。

实施例结果见表 1 表 1 聚合物中共 主催化剂

催化效率 聚单体的摩 中过渡金 堆积密度

实施例 (KgPE/g 共聚单体 尔 含 量

厲含量 (g/cm ³ )

cat) mol%

( wt % )

43.4 0.30 1-辛烯 0.3

1 Ti, 5.1

41.4 0.30 乙烯均聚

45.3 0.31 1-己烯 1.9

2 Ti 5.3

42.3 0.31 乙烯均聚

4-甲基 -1-戊

42.9 0.31 1.2

3 Ti, 5.0 烯

44.9 0.31 乙烯均聚

48.6 0.30 1-己烯 3.8

4 Ti, 4.9

50.5 0.31 乙烯均聚

48.8 0.30 卜己烯 2.1

5 Ti, 4.5

49.1 0.31 乙烯均聚

46.7 0.30 1-己烯 1.8

6 Ti, 4.8

48.4 0.31 乙烯均聚

对比例 50.2 0.32 1-己烯 1.6

Ti, 5.1

1 50.1 0.32 乙烯均聚