"Oleophile Alkohole als Bestandteil von I nvert-Bohrspülungen"

Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlä me, die sich durch hohe ökolo¬ gische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Ge¬ brauchseigenschaften auszeichnen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore-Bohrungen zur Er¬ schließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher ökologischer Verträglichkeit zur Ver¬ fügung zu stellen. Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spülsysteme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , bei¬ spielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrun¬ gen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird.

Zum Stand der Technik

Bohrspülungen auf ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d . h. die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren

bzw. Emulgatorsyste e, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von ölphasen auf Esterbasis zur Minderung der durch solche Ölspülungen ausgelösten Problematik erkannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4,481 , 121 ölbasierte Bohrspül¬ flüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleich¬ wertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenδl , Leinsamenol , Maisöl , Reisδl oder auch öle tierischen Ursprungs wie Walöl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Trigiyceride natürlicher Fettsäuren , die bekannt¬ lich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überlegungen deutliche Überlegenheit besitzen .

Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esterδle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralolfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt. Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs kommen aus praktischen Gründen nicht in Betracht. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 C einer¬ seits sowie bis zu 250 °C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .

Die älteren Vorschläge der Anmelderin

Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis. Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-I nvert-Bohrspül- schlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 (D 8523 sowie D 8524) beschreiben die dadurch ausgelösten Probleme und geben Vorschläge zu ihrer Lösung . Weitere Abwandlungen brauchbarer Esteröle sind in den älteren Patentanmeldungen P 39 07 391 .2 und P 39 07 392.0 (D 8606 und D 8607) beschrieben .

Gegenstand dieser älteren Anmeldungen ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jeweils ausgewählter Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuregemische und monofunktionelier und gegebenen¬ falls mehrfunktioneller Alkohole. Die älteren Anmeldungen schildern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Ester¬ gemischen nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende rheologische Eigenschaften eingestellt werden können, sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Korrosion zurückzuhalten . Als Alkalireserve wird - insbesondere beim Einsatz von Esterölen auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen. Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig . Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen Invert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des a\- kalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu begrenzen . Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der O ffen¬ barung der genannten älteren Anmeldungen bei etwa 2 Ib ' bbl Ölspülung angesetzt.

Eine wichtige Weiterentwicklung solcher I nvert-Bohrspülungen auf Esterölbasis ist Gegenstand der älteren Anmeldung P 39 03 785.1 (D 8543 ) der Anmelderin.

Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus, in Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterδlen ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden , das geeignet ist, die erwünschten rheoiogischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden. Diese freiwerdenden Carbonsäuren sollen nicht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw . emulgie- renden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln . Vor¬ gesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbin- dungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der ölphase. Die oleophilen Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens antei lsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspülung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Aikalire- serven, insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden . Bevorzugt ist die Verwendung von oleophilen Aminverbindungen , die wenigstens überwiegend frei sind von aromatischen Bestand¬ teilen. In Betracht kommen insbesondere gegebenenfalls olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaüphatische und/oder hetero- cyclische oleophile basische Aminverbindungen, die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung befähigte N-Gruppie- rungen enthalten. Die Wasserlδslichkeit bei Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew . - und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew.-%.

Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können . Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen . Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen , die wenigstens einen langkettigen Kohlenwas¬ serstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , insbesondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen , der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbl , vor¬ zugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbl und insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 2 Ib/bbl zugesetzt werden .

Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophiler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann, die vermutlich auf einer Störung des W/O-Invertsystems beruhen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind.

Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Systeme der betroffenen Art und insbesondere Bohrspülungen hoher öko¬ logischer Verträglichkeit weiterzuentwickeln . In einer ersten Ausführungsform will die Erfindung öle bzw. ölgemische zum Aufbau von Bohrspülungen auf Basis von W/O-Emulsionen zur Verfügung stellen , die technisch brauchbar und leicht zugänglich sind und sich gleichzeitig durch eine hohe δkolgische Wertigkeit auszeichnen. I n einer weiteren Ausführungsform will die Er¬ findung Additive für vorbeschriebene Systeme der hier betrof¬ fenen Art zugänglich machen , die Bohrspülungen auf W/O-Emul- sionsbasis wertvolle Zusatzeigenschaften verleihen , ohne deren ökolgische Verträglichkeit nachteilig zu beeinträchtigen .

Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte und dem jeweiligen Ein¬ satzzweck angepaßte Alkohole zu neuen und verbesserten Bohr¬ spülungen der angegebenen Art führen können . Bei diesen Al¬ koholen handelt es sich um wasserunlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Komponenten , insbesondere also um entspre¬ chende Verbindungen mit ausgeprägt oleophilem Charakter, die sich jedoch von den reinen Kohlenwasserstoffverbindungen durch das Vorliegen der funktioneilen Hydroxylgruppen unterscheiden . Hierdurch werden wichtige technologische Verbesserungen zu¬ gänglich , gleichzeitig ist die hohe ökologische Verträglichkeit sichergestellt. Nicht-toxische Kohlenwasserstoffverbindungen mit Alkoholfunktionen werden bekanntlich im Kreislauf der belebten Natur mühelos aufgearbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von a) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pumpfähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen ein- und/oder# mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen ölen als geschlossene ölphase von Bohrspülungen , die als W/O- Emulsion vorliegen , in der alkoholhaltigen ölphase eine disperse wäßrige Phase sowie gewünschtenfalls weitere übliche Zusatzstoffe aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von bei¬ spielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert-Bohrspülungen der geschilderten Art, die dadurch ge¬ kennzeichnet sind , daß sie als geschlossene Ölphase oder gelöst in ökologisch verträglichen Ölen einen Zusatz von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen enthalten , wobei die jeweilige ölphase im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig ist und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweist.

Die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung

In einer ersten Ausführungsform wird die geschlossene Ölphase der I nvert-Bohrspülungen ausschließlich oder weitaus überwiegend durch die im wesentlichen wasserunlöslichen und vorzugsweise ausgeprägt oleophilen Alkohole gebildet. Verständlicherweise muß hier die Rheologie der eingesetzten Alkohole den technischen Anforderungen der Bohrspülungen angepaßt sein . Leichte Theo¬ logische Korrekturen sind durch Mitverwendungen der in dieser Ausführungsform vorgesehenen geringen Mengen an Verdünnungs¬ mitteln möglich. In Betracht kommen im hier geschilderten Fall insbesondere Ölphasen , die zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% und gewünschtenfalls ausschließlich durch die Alkohole als solche gebildet wird. Zu den rheologischen Anforderungen solcher öle für das Einsatzgebiet der Bohrspül- fiüssigkeiten gilt das allgemeine Fachwissen , auf das im nach¬ folgenden noch einmal eingegangen wird. Aus dem breiten Bereich ausgeprägt oleophiler Alkohole mit insbesondere geradkettiger und/oder verzweigter Kohlenwasserstoffstruktur kommen hier in erster Linie monofunktionelle Alkohole mit wenigstens 6 oder 7 C-Atomen , vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht, wobei die mögliche Obergrenze der C-Zahl durch die Struktur des Kohlenwasserstoffrestes stark beeinflußt wird. Die Rheologie verzweigtkettiger und/oder ungesättigter Alkohole der hier be¬ troffenen Art erfüllt bekanntlich die Anforderungen an Fließ- und

Pumpfähigkeit auch bei niederen Temperaturen leichter als das geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgerüst. Gesättigte geradkettige Fettalkohole des Bereichs C _{1 6 / 1 g} haben bekanntlich Erstarrungsbereiche um 50 C, während der olefinisch ungesät¬ tigte Oleylalkohol unterhalb 4 C erstarrt. Verzweigte Alkohole des gleichen C-Zahlbereichs können - in Abhängigkeit vom Aus¬ maß und Grad der Verzweigung - durchaus brauchbare fließ- und pumpfähige Ölphasen im Sinne der Erfindung darstellen. Geeignet ist auf dem Gebiet der gesättigten monofunktionellen Alkohole allerdings insbesondere der Bereich niedriger Kohlenstoffzahlen , insbesondere also der Bereich von etwa C ₀ , „ , wobei auch hier ö— I *t den verzweigtkettigen Alkoholen rheologische Vorteile zukommen können.

Die in dieser Ausführungsform in geringen Mengen gegebenenfalls mitverwendeten Öl-Mischungskomponenten können reine , insbe¬ sondere aromatenfreie Kohlenwasserstoffverbindungen , insbe¬ sondere aber ausgewählte Esteröle der in den genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art sein .

Der Eigenrheologie der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol¬ komponenten kommt zunehmend geringere Bedeutung zu je größer in der Abmischung mit einer oder mehreren Ölkomponenten der Anteil dieser Mischungsbestandteile wird. Eine zweite Aus¬ führungsform der Erfindung betrifft dementsprechend den Einsatz von ölphasen in Systemen der betroffenen Art, die doch immerhin schon beträchtliche oder gar überwiegende Mengen an nicht- wassermischbaren ölen aufweisen, die in Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehenen ausgeprägt oleophilen Alkoholen verwendet werden. Der Gehalt an erfindungsgemäß ausgewählten Alkoholen liegt in dieser Ausführungsform in der Regel oberhalb von 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% - jeweils bezogen auf die flüssige Ölphase - wobei Alkoholanteile in Mengen von wenigstens etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew . - ⁵ , d r

Ölphase bevorzugt sein können . Die Rheologie solcher Systeme wird schon sehr weitgehend durch die Beschaffenheit der als Mischungskomponenten eingesetzten Verbindungen bestimmt. Es wird jedoch noch gezeigt werden , daß auch für diese Ausfüh¬ rungsformen die erfindungsgemäß vorgesehene Mitverwendung von Alkoholen beträchtliche praktische Bedeutung haben kann .

Als Mischungskomponenten für diese zweite Ausführungsform der Erfindung kommen wiederum sowohl reine insbesondere aromaten¬ freie Kohlenwasserstoffδle als auch vor allem Esterδle der in den älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art in Betracht. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Abmischungen dieser Typen , wobei sowohl Abmischungen von Esterölen mit reinen Kohlenwasserstoffverbindungen als auch Mischungen ver¬ schiedener Esteröltypen Mischungskomponenten für den gemein¬ samen Einsatz mit den oleophilen Alkoholen darstellen können. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die keiner¬ lei funktionellen Gruppen aufweisenden reinen Kohlenwasser¬ stofföle in der ölphase in Mengen von höchstens 50 Gew. -%, vorzugsweise von höchstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von höchstens etwa 25 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Ölphase - eingesetzt. In den wichtigsten Ausführungsformen der hier beschriebenen Variante werden als ölphase Mischungen aus den erfindungsgemäß definierten Alkoholen und Esterölen ohne Zusatz von reinen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet.

Die Erfindung betrifft schließlich in einer dritten Variante die Mitverwendung der praktisch wasserunlöslichen Alkohole mit insbesondere ausgeprägt oleophilem Charakter als Additiv in der ölphase vorbeschriebener Bohrspülungen auf Basis von W/O- Emulsionen. Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole liegt hier üblicherweise im Bereich von etwa 0 , 1 bis maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew . -% der ölphase. Der Kreis an geeigneten wasserunlöslichen Alkoholen

kann sich in dieser Ausführungsform begreiflicherweise sub¬ stantiell erweitern. Die Rheologie des Gesamtsystems wird hier nicht mehr durch die Theologischen Werte des Alkohols bestimmt. Gerade in dieser Ausführungsform der Verwendung der erfin¬ dungsgemäß definierten Alkohole als Additiv werden aber wichtige Verbesserungen im Verhalten von Bohrspülungen vorbeschriebener Art erreicht.

Insbesondere gilt das für Invert-Systeme, in denen die Haupt¬ komponente der geschlossene ölphase ausschließlich oder über¬ wiegend durch Esteröle der in den genannten älteren Anmeldun¬ gen der Anmelderin beschriebenen Art gebildet wird. In der hier betroffenen Ausführungsform liegen als Hauptkomponenten für die Ölphase dementsprechend mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise min¬ destens 50 Gew. -% und insbesondere wenigstens etwa 75 bis 80 Gew.-% der Ölphase als Esteröl vor. Zum Rest können reine Koh- lenwasserstoffδle des Standes der Technik mitverwendet werden , wobei aber zweckmäßigerweise darauf ganz verzichtet wird .

Durch den Zusatz der erfindungsgemäß definierten wasserunlös¬ lichen Alkohole zu Invert-Systemen können wichtige Verbes¬ serungen für den praktischen Einsatz der Bohrspülungen ein¬ gestellt werden. Betroffen sind insbesondere die folgenden vier Teilaspekte: Verringerung der fluid-loss-Werte, die Erleichterung und Verbesserung der Emulgierung der dispersen wäßrigen Phase, eine gegebenenfalls deutlich verbesserte Schmierwirkung der Bohrspülflüssigkeit sowie gegebenenfalls eine deutliche Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von I nvert-Bohr¬ spülungen auf Esterölbasis.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholkomponenten

Die Verwendung der Alkohole als ölphase aber auch ihre Mitver¬ wendung als mengenmäßig untergeordneter oder übergeordneter

Anteil in der ölphase fordert die hinreichende Wasseruniöslichkeit dieser Alkoholkomponenten. Bevorzugt liegt bei Raumtemperatur die Wasserlöslichkeit geeigneter Alkohole unter 5 Gew. -% insbesondere unter 1 Gew .-% und bevorzugt bei nicht mehr als etwa 0 ,5 Gew .-%.

Zur chemischen Beschaffenheit gelten die nachfolgenden allge¬ meinen Gesetzmäßigkeiten : Es sind monofunktionelle und/oder mehrfunktionelle Alkohole geeignet, solange der oleophile Charakter der alkoholischen Komponente gewahrt bleibt. Ins¬ besondere kommen in Betracht neben den monofunktionellen Alkoholen difunktionelle Verbindungen und/oder Partialether von polyfunktionellen Alkoholen mit wenigstens einer freien Hy¬ droxylgruppe. Die Alkohole selber sollen ökologisch verträglich sein und besitzen dementsprechend in der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform keine aromatischen Bestandteile. Geradkettige und/oder verzweigte aliphatische oder auch entsprechende ungesättigte insbesondere ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole sind die bevorzugten Verbindungen. Cycloaliphatische Alkohole können in Betracht gezogen werden .

Ein wichtiges allgemeines Erfordernis ist im Sinne des er¬ findungsgemäßen Handelns , daß diese Alkohole als solche nicht nur ökologisch verträglich sind , sondern auch keine sonstigen toxikologischen insbesondere keine inhalationstoxikologischen Gefährdungen auslösen . Alkohole ausgeprägter Oleophilie, wie sie erfindungsgemäß gefordert werden , zeichnen sich allerdings in aller Regel durch eine so geringe Flüchtigkeit aus, daß diese Anforderung ohnehin erfüllt ist.

Für die Abmischung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole mit Esterölen gilt zusätzlich das folgende: Die erfindungsgemäß eingesetzten freien Alkohole können gleich oder verschieden sein von den Alkoholkomponenten , die im Esterδl zum Einsatz kommen .

Während in den Esterölen die Alkoholkomponente beispielsweise durch Überlegungen zur Rheologie des Esteröles und/oder zur Zugänglichkeit der Ester-bildenden Alkohole bestimmt ist, ist der erfindungsgemäße Einsatz der freien Alkohole auf die angestrebten Verbesserungen der Invert-Bohrspülung abgestellt.

Kommen die Alkohole in der Ölphase als wenigstens substantiel ler Anteil , als überwiegender Anteil oder gar als ausschließliche Verbindung zum Einsatz, dann sollen die Alkohole bei niederen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig oder mit den begrenzten Mengen an ökologisch ver¬ träglichen Mischungskomponenten zur fließfähigen Phase zu ver¬ flüssigen sein. Die Erstarrungswerte solcher ölphasen ( Fließ- und Stockpunkt) sollen unter 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 °C und insbesondere unterhalb - 10 C liegen . Die Alkohole selber sollen dabei Flammpunkte von wenigstens 80 C, vorzugsweise von wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 120 °C auf¬ weisen. Neben den bereits genannten monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und der durch Struktur und Rheologieanforderung bestimmten oberen C-Zahl kommen hier auch ausgewählte Polyole bzw. deren Partialether in Betracht. Geeignete Polyole sind insbesondere gegebenenfalls verzweigtkettige Diole mit einem hinreichenden Ausmaß des oleophilen Kohlenwasserstoffrestes im Molekül . Geeignet sind beispielsweise _m oleophile Diole mit Hydroxylgruppen in Alpha, Omega-Stellung und/oder Diole, die ihre Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Charakteristische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind etwa das 2 ,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol ( Neopentylglycol) oder die

Verseifungsprodukte von epoxidierten Olefinen. I n Betracht kommen insbesondere aber auch Partialether solcher Diole mit monofunktionellen Alkoholen.

Insbesondere in den Ausführungsformen , in denen die Rheologie des Gesamtsystems überwiegend durch die wasserunlöslichen Mi¬ schungskomponenten , insbesondere also durch die Esteröle be¬ stimmt wird , besteht zunehmende Freiheit in der Auswahl ge¬ eigneter Alkoholkomponenten . Als brauchbare Additive haben sich hier unter anderem wenigstens weitgehend wasserunlösliche Polyalkylenglycolether bzw. entsprechende Mischether von niederen Alkylenglycolen erwiesen. So sind beispielsweise entsprechende Mischether von Ethylenoxid und Propylenoxid auch dann brauchbare Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung , wenn sie Molekulargewichte von beispielsweise 5000 erreichen und dabei im Gesamtsystem hinreichende Wasserunlöslichkeit zeigen . Verbin¬ dungen der zuletzt genannten Art haben Bedeutung insbesondere in der Ausführungsform, die den Zusatz der wasserunlöslichen Alkohole als Additiv in einer Menge mit maximal . etwa 10 Gew. -% zum Gegenstand hat.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden was¬ serunlösliche Alkohole eingesetzt, die ihrerseits frei sind von basischen Aminogruppen und vorzugsweise auch keine anderen reaktiven Gruppen , beispielsweise Carboxylgruppen enthalten .

Die Mischungskomponenten in der Ölphase

Zur Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete Ölkomponen- ten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen einge¬ setzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aro¬ matenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen¬ wasserstoff fraktionen der geforderten Fließeigenschaften . Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen .

Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle

wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 , P 38 42 703.6 , P 39 07 391 .2 und P 39 07 392.0 ( D 8523 , D 8524, D 8606 und D 8607) geschildert sind . Zur Ver¬ vollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im nachfol¬ genden wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammengefaßt.

I n einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als Ölphase mitverwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. _ , „-Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger , dann insbesondere 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen. Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen. Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 °C , vorzugsweise oberhalb 150 °C. Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind geradkettig und/oder verzweigt und dabei pflanz¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs. Sie können sich von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und /oder Babassuöl ableiten . Die Alkoholreste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen

Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .

Eine weitere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esterδle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C, - ... ableiten.

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Auch hier liegen die Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 C , während die Flammpunkte oberhalb 100 °C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield ( RVT) -Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.

Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren . In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C _{1 g} .„-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew.-% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab, wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. In der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C- g -^-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.- von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab . Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches . g ,. « machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew. - und insbesondere nicht mehr als

etwa 10 Gew.-% aus . Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Die vor¬ liegenden Carbonsäurereste können pflanzlichen und/oder tie¬ rischen Ursprungs sein . Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl .

Eine weitere interessante Klasse von Esterölen , die als Mischungskomponente im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns mitverwendet werden kann, sind bei Raumtemperatur fließfähige und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweisende Ester aus C, _- Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind . Geeignet sind dabei insbesondere ent¬ sprechende Ester dieser niederen Carbonsäuren mit monofunk¬ tionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder Ester dieser Säuren mit 2- bis 4wertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen . Als Ester-bildende Säurekomponente dieser Klasse eignet sich aus praktischen Gründen insbesondere die Essigsäure. Maßzahlen zur Rheologie und Flüchtigkeit bzw . den Erstarrungswerten bevorzugter Ester dieser Unterklasse ent¬ sprechen den zuvor genannten Werten.

Geeignet sind als Mischungskomponenten aus dieser Unterklasse insbesondere Ester von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, deren Kettenlänge beim Vor¬ liegen überwiegend aliphatisch gesättigter Alkohole im Bereich von C„ , _ , im Falle 1 - und mehrfach olefinisch ungesättigter Alkohole, aber auch bei höheren C-Zahlen, beispielsweise bis etwa C ₂ „ liegen kann. Einzelheiten finden sich in der älteren Patentan¬ meldung P 39 07 391 .2 ( D 8606) der Anmelderin.

Geeignete Mischungskomponenten sind schließlich aber die in der parallelen Anmeldung P 39 07 392.0 (D8607) beschriebenen Ester

aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur¬ sprungs mit 6 bis 11 C-Atomen und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind . Zur Vervollständigung der Er¬ findungsoffenbarung wird insoweit auf die genannte Parallel¬ anmeldung verwiesen , deren Inhalt - ebenso wie der der zuvor genannten Anmeldung - hiermit zum Gegenstand auch der vor¬ liegenden Offenbarung gemacht wird.

In den Rahmen der Erfindung fallen Mehrstoffgemische, die zu¬ sammen mit den erfindungsgemäß definierten Alkoholen eine oder mehrere der hier im einzelnen aufgezählten Mischungskomponenten enthalten können . Dabei sind grundsätzlich beliebige Abmi¬ schungen verwendbar , soweit sie die Theologischen Grundfor¬ derungen für Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art erfüllen. Als Beispiele für solche Mehrkomponentengemische seien Materialien auf Basis verschiedener Typen an Esterölen oder aber auch zusätzlich Mineralöl enthaltende Stoffmischungen genannt.

Weitere Mischungskomponenten der Invert-Bohrspülung

In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandtei le zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral¬ ölen als geschlossene ölphase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere Emul- gatoren, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Viskosi¬ tätsbildner und Alkalireserven in Betracht.

In einer wichtigen Ausführungsform werden zusammen mit Ester¬ ölen oleophile basische Aminverbindungen als Additiv eingesetzt, die im einzelnen in der eingangs genannten älteren Anmeldung P 39 03 785.1 (D 8543 ) der Anmelderin beschrieben sind. Zu

Einzelheiten wird auf die eingangs geschilderte Offenbarung dieser älteren Anmeldung verwiesen.

Werden im Rahmen der Erfindung Esteröle als Mischungskompo¬ nenten mitverwendet - und hierbei insbesondere Esterδle auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - eingesetzt, kann es zweckmäßig sein, in der ölspülung keine wesentlichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder orga¬ nischer Art mitzu verwenden. Kalk kann wirkungsvoll als Al¬ kalireserve mitverwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maximal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken , wobei es bevorzugt sein kann , mit Bohr- schlammbeladungeπ an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen. Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven bekannter Art zum Einsatz kommen. Ge¬ nannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids. Auch bei dem Einsatz solcher Säure¬ fänger wird allerdings darauf geachtet werden, keine zu großen Mengen einzusetzen, um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der Theologischen Eigenschaften - zu verhindern . Durch die hier diskutierte Besonderheit des er¬ findungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W-Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten Theologischen Ein¬ satzwerte auch bei der thermischen Alterung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben.

Weiterhin gilt das folgende:

Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew. -% und

vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.- . Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew . - an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen.

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/ 100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/ 100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden:

Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.

Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere

in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils bezogen auf Ölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die ölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepaßt wird. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 , 6 zu erhöhen.

Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen. Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz, wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.

Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern. Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie Imidazolinverbindungen zu nenen. Zusätzliche

Angaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437 , EP 229 912 und DE 32 47 123.

B e i s p i e l e

Beispiele 1 bis 4

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden Invert-Spülungen auf Basis ausgewählter Alkohole bzw. auf Basis von Alkoholge¬ mischen bei einem Verhältnis von Öl/Wasser von 80/20 in der nachfolgenden Grundrezeptur eingesetzt:

200 ml Alkohol

50 ,9 ml Wasser

1 ,5 g organophiler Bentonit (Geltone I I der Fa. NL Baroid)

1 ,9 g Diethanolamin

7 ,8 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid)

7,8 g W/O-Emulgator (EZ-mul NT der Fa. NL Baroid)

326 ,2 g Baryt

17 ,5 g KCI

Zunächst wird an der jeweils geprüften Invert-Bohrspülung durch Viskositätsmessung bei 50 °C am ungealterten Material die Pla¬ stische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke nach 10 sec. und 10 min. bestimmt.

Anschließend wird Invert-Bohrspülung 16 Stunden bei 125 C im Autoklaven im sogenannten "Roller-oven" gealtert, um den Tempe¬ ratureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 C bestimmt.

Die in diesen Beispielen eingesetzten ölphasen - d . h. die je¬ weiligen Alkohole bzw. Alkoholgemische - sind die folgenden:

Beispiel 1 : Synthetischer Oxoalkohol der Kettenlänge C _{1 Q} ( Han¬ deisprodukt "Etoxo C 10" )

Beispiel 2 : 100 ml des synthetischen Alkohols aus Beispiel 1 in Abmischung mit 100 ml eines C„ -Alkoholgemisches natürl ichen Ursprungs ( Handelsprodukt "Lorol 810" der Anmelderin )

Beispiel 3 : 100 ml des Alkohols gemäß Beispiel 1 in Abmischung mit 100 ml eines C. - , _-Alkoholgemisches natürlichen Ursprungs ( Handelsprodukt "Lorol technisch" der Anmelderin)

Beispiel 4 : Synthesealkoholgemisch C.. . _ ( Handelsprodukt "Lial 123")

Am jeweils ungealterten und am gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt:

Beispiel 1 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 45 55

Fließgrenze (YP) 29 39

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 15 15

10 min . 1 15

Beispiel 2 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 36 47

Fließgrenze (YP) 33 21

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 10 5

10 min. 13 6

Beispiel 3 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 80 62

Fließgrenze (YP) 51 27

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 28 6

10 min. 29 9

Beispiel 4

* ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 85 108

Fließgrenze (YP) 45 53

Geistärke ( lb/100 ft ² )

10 sec. 35 40

10 min. 38 40

Beispiele 5 bis 8

Es werden Vergleichsversuche mit einer Ölspülung der nachfol¬ genden Zusammensetzung durchgeführt. 200 ml ölphase 50 ,9 ml Wasser 1 ,9 g Kalk

7 ,8 g organophiler Lignit (Duratone der Fa . NL Baroid)

326 ,2 g Baryt 17,9 g CaCI ₂ x 2 H _j O

In dieser Spülungsformulierung wird auf die Mitverwendung eines W/O-Emulgators verzichtet. Im einzelnen werden in diesen Bei¬ spielen 5 bis 8 die folgenden Alkohole bzw. Alkohol/Esterölge- mische eingesetzt.

Beispiel 5 : C_ .. --Alkoholschnitt natürlichen Ursprungs ( Handels¬ produkt "Lorol 810" der Anmelderin)

Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 102 ml des Alkohols gemäß Beispiel 5 und 98 ml Isobutyloleat

Beispiel 7 : Synthetischer Oxoalkohol C. _ ( Isotridecylalkohol )

Beispiel 8: Oxoöl

Die jeweils am ungealterten und dann am gealterten Material be¬ stimmten Viskositätswerte sind die folgenden:

Beispiel 5 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 53 40

Fließgrenze (YP) 23 10

Geistärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 9 3

10 min . 15 3

Beispiel 6 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 36 28

Fließgrenze (YP) 17 21

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 7 1 1

10 min . 10 13

Beispiel 7 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 85 108

Fließgrenze (YP) 45 53

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 35 40

10 min. 38 40

Beispiel 8 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 45 55

Fließgrenze (YP) 29 39

Gelstärke ( lb/100 ft ² )

10 sec. 14 15

10 min. 15 15

Beispiele 9 bis 12

Es wird mit einer Rezeptur der folgenden Grundzusammensetzung gearbeitet.

200 ml ölphase

50 ,9 ml Wasser

1 ,2 g organophiler Bentonit ( "Geltone I I" der Fa. NL Baroid)

1 , 9 g Kalk

7,8 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid)

7,8 g W/O-Emulgator ( "EZ-mul NT" der Fa. NL Baroid)

326 ,2 g Baryt

17,9 g CaCI ₂ x 2 H ₂ 0

In diesen Beispielen 9 bis 12 werden als ölphase Gemische aus einem Esteröl auf Rübölbasis und dem eingangs genannten C _{g /} - Alkoholgemisch ("Lorol 810") bei zunehmenden Mischungsanteilen des C- , ..-Alkoholschnitts eingesetzt.

Als Esteröl wird ein undestillierter Isobutyl-Rübölester verwendet, der auf einer Mischung überwiegend ungesättigter geradkettiger Carbonsäuren aufgebaut ist, die etwa der folgenden Verteilung entsprechen : 60 % ölsäure , 2 % Linolsäure, 9 bis 10 % Linolen- säure, olefinisch ungesättigte C_. .---Monocarbonsäuren etwa 4 %,

zum Rest gesättigte Monocarbonsäuren überwiegend des Bereichs C. . ,.. - . Dieser Rübolester besitzt weiterhin die folgenden Kenn¬ daten :

Dichte (20 °C) 0,872 g/cm ³ ; Fließpunkt unterhalb - 15 °C; Flammpunkt (DI N 51584) oberhalb 180 °C ; Säurezahl (DGF-C-V 2) 1 ,2; Viskosität bei 0 °C 32 mPas, Viskosität bei 5 °C 24 mPas ; kein Gehalt an Aromaten .

Die Mischungsverhältnisse Rübolester/ Lorol 810 werden wie folgt gewählt und in Richtung auf zunehmenden Lorol 810-GehaIt ver¬ schoben :

Beispiel 9: 170 ml Esteröl/30 ml Alkoholschnϊtt

Beispiel 10 : 150 ml Esteröl/50 ml Alkoholschnitt

Beispiel 11 : 120 ml Esteröl/80 ml Alkoholschnitt

Beispiel 12 : 100 ml EsteröI/100 ml Alkoholschnitt

Die jeweils an ungealterten und angealterten Bohrspülungen be¬ stimmten Viskositätswerte sind die folgenden:

Beispiel 9 ungealtertes gealtertes

Material Material

Piastische Viskosität (PV) 60 43

Fließgrenze (YP) 62 39

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 33 19

10 min. 34 21

Beispiel 10 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 45 39

Fließgrenze (YP) 51 39

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 25 17

10 min . 28 19

Beispiel 11 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 45 33

Fließgrenze (YP) 40 24

Gelstärke ( lb/100 ft ² )

10 sec. 19 13

10 min. 22 14

Beispiel 12 ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 36 28

Fließgrenze (YP) 17 21

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 7 11

10 min. 10 13

Vergleichsbeispiel und Beispiele 13 bis 16

In dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel und den Beispielen 13 bis 16 wird mit Bohrspülungen der folgenden Rezeptur gearbeitet:

200 ml Esteröl

50,9 ml Wasser

1 ,2 g organophiler Bentonit ("Geltone I I" der Fa . NL Baroid)

1 ,9 g Diethanolamin

7 ,8 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid)

7,8 g W/O-Emulgator ("EZ-muI NT" der Fa. NL Baroid)

326,2 g Baryt

12 ,5 g KCI

Das Vergleichsbeispiel arbeitet mit dieser Rezeptur, wobei als Esteröl der undestillierte Isobutylrübölester aus den Beispielen 9 bis 12 zum Einsatz kommt. In den nachfolgenden Beispielen 13 bis 16 wird der Spülungsformulierung jeweils ein ausgewählter stark oleophiler wasserunlöslicher Alkohol im Sinne der erfindungsge¬ mäßen Lehre zugesetzt. Dabei gilt im einzelnen zu diesen Bei¬ spielen das folgende:

Beispiel 13: Zusatz von 2 g Docosanol, d. h. eines linearen C__- Alkanols

Beispiel 14: Zusatz von 5 g eines EO/PO-Additionsproduktes an C._ , _a -Alkoholschnitt natürlichen Ursprungs (Handelsprodukt "Lorol technisch" der Anmelderin) der nachfolgenden Zusammen¬ setzung : C. - , ₈ -Alkoholschnitt/3 EO/6 PO (Handelsprodukt "De- hyton LT 36" der Anmelderin)

Beispiel 15 : Zusatz von 5 g eines EO/PO-Polyalkylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 ( Handelsprodukt "Dehydran 240")

Beispiel 16 : Zusatz von 2 g 2 ,2-Dimethyl-1 , 3-Propan-diol ( Neo- pentylglycol )

An den jeweiligen öispülungen der Beispiele 13 bis 16 und beim Vergleichsbeispiel werden die Viskositätswerte und zusätzlich der fluid-loss-Wert nach der HTHP-Methode bestimmt. Zur Bestimmung des HTHP-fluid-loss-Wertes siehe das erwähnte Handbuch der Fa. N L Baroid , London "Manual of drilling fluids technology" , Unterkapitel "Oil mud technology" , Kapitel PROPERTIES AND TESTING PROCEDURES "HTHP-filtrate" .

Der Vergleich der Zahlenwerte zeigt, daß durch Zusatz geringer Mengen ausgewählter Alkohole eine teilweise deutlich ausgeprägte Verbesserung der Rheologie (Beispiel 16) , in allen Fällen aber eine deutliche Verminderung des HTHP-Filtrats , d. h . eine deut¬ liche Verbesserung des fluid-loss-Wertes erzielt werden .

Im einzelnen gelten die folgenden Werte:

Vergleichsbeispiel

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 61 47

Fließgrenze (YP) 37 41

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 24 17

10 min . 26 19

HTHP : 20 ml

Beispiel 13

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 54 39

Fließgrenze (YP) 48 31

Gelstärke ( lb/100 ft ² )

10 sec. 27 14

10 min. 29 15

HTHP: 6 ml

Beispiel 14

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 45 42

Fließgrenze (YP) 36 36

Gelstärke ( lb/100 ft ² )

10 sec. 20 18

10 min. 23 19

HTHP: 7 ml

Beispiel 15

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 70 36

Fließgrenze (YP) 52 27

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 35 13

10 min . 34 14

HTHP: 9 ml

Beispiel 16

ungealtertes gealtertes

Material Material

Plastische Viskosität (PV) 44 40

Fließgrenze (YP) 24 8

Gelstärke (lb/100 ft ² )

10 sec. 1 1 4

10 min. 14 5

HTHP: 11 ml