Oligomere Azofarbstoffe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere Azofarbstoffe mit einem alternierenden Aufbau aus Diazokomponenten und Kupplungs- komponenten, enthaltend im Molekül mindestens 3 Einheiten der Struktur I ---[D-K]--- (I) in der D für eine Tetrazokomponente der Formel II steht, in welcher X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder ein Brückenglied der Formel,-NHCO-,-NHCONH-, <BR> <BR> <BR> -CO-,-NHS02-,-S02NHS02-,-SO2-,-S02-NH-A-NH-SO2-,<BR> <BR> <BR> <BR> -NAlk-CO-,-NAlk-CO-NAlk-,-NAlk-CO-NH-, -NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NAlk-SO2-, -SO2-NAlk-A-NH-SO2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH2-oder-NH- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkanoyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxy- sulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl, Alk C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylamino, Amino, Carboxyl oder Hydroxysulfonyl substituiert ist und gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen ist und A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl substituiert sein kann, bedeuten und

in der K einen bivalenten Rest einer Kupplungskomponente der Formel III bezeichnet, in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, n 1 oder 2, wobei bis zu 90 mol-% der Komponente III durch eine Kupplungskom- ponente der Formel IV in der R6 und R7 unabhängig voneinander Hydroxy, Amino, Morpholino oder einen Rest NHAlk oder (N (Alk) 2 und und RB Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl oder einen Rest-NHAlk oder -N (Alk) 2 bedeuten, ersetzt sein können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Substraten sowie Mischungen, die die neuen Farbstoffe enthalten.

Aus der DE-A 41 24 437 sind schwarze Azofarbstoffe bekannt, die erhalten werden durch drei aufeinanderfolgende Kupplungen von 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, Resorcin und Anilin auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure bzw. das jeweilige

Kupplungsprodukt. Die hierbei gewählte Stöchiometrie führt zu einer Mischung verschiedener Trisazofarbstoffe.

Ferner beschreibt die DE-A 27 33 107 symmetrische Hexakisazover- bindungen, die schrittweise durch Kupplung von tetrazotierter 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit dem durch Kupplung erhaltenen Monoazofarbstoff aus 1-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfon- säure und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und nach Reduktion der Nitrogruppe des Reaktionsproduktes und sich an- schließender Diazotierung in einen dritten Kupplungsschritt mit Resorcin, erhalten werden.

Diesen Farbstoffen ist gemeinsam, daß sie unbefriedigende Echt- heiten aufweisen. Insbesondere bei ihrer Verwendung als Leder- farbstoffe sind die Naß-und SchweiBechtheiten ungenügend.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb- stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften insbesondere gute Naß-und SchweiBecht- heiten auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten oligomeren Azo- farbstoffe gefunden.

Da die oligomeren Azofarbstoffe mehrere Hydroxysulfonylgruppen und gegebenenfalls auch Carboxygruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfindung mit umfaßt.

Als Salze kommen dabei Metall-oder Ammoniumsalze in Betracht.

Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium-oder Kalium- salze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemäBen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Substituierte Ammonium- kationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf-oder sechsgliedrigen gesättig- ten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-oder Piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N, N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl zu ver- stehen, das durch 1 bis 3 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf- treten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2, insbesondere einen, Substituenten auf.

Die Phenylengruppe A ist bevorzugt 1, 3- oder 1,4-Phenylen. Wenn sie substituiert ist, trägt sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt einen Hydroxylsulfonylrest.

Reste Rl, R2, R5, R8 und Alk sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Reste Rl, R2 und R8 sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Mono-oder Dimethylcarbamoyl, Mono-oder Diethylcarbamoyl, Mono-oder Dipropylcarbamoyl, Mono-oder Dibutylcarbamoyl, Mono-oder Dimethylsulfamoyl, Mono-oder Diethylsulfamoyl, Mono-oder Dipropylsulfamoyl und Mono-oder Dibutylsulfamoyl.

Reste R1 und R2 sind weiterhin z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl.

Reste R5 und Alk sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxy- ethyl, 2-oder 3-Hydroxypropyl, 2-oder 4-Hydroxybutyl, Cyano- methyl, 2-Cyanoethyl, 2-oder 3-Cyanopropyl, 2-oder 4-Cyano- butyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2-oder 3-Carboxypropyl, 2-oder 4-Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl- ethyl, 2-oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-oder 4-Hydroxy- sulfonylbutyl.

Reste R5 sind weiterhin z. B. Methoxycarbonylmethyl, Methoxy- carbonylethyl, 2-oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-oder 4-Meth- oxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-oder 4-Ethoxycarbonylbutyl, Acet- oxymethyl, Acetoxyethyl, 2-oder 3-Acetoxypropyl oder 2-oder 4-Acetoxybutyl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. Mono-oder Dimethylaminomethyl, 2-Mono-oder Dimethylaminoethyl, 2-oder 3-Mono-oder Dimethyl- aminopropyl, 2-oder 4-Mono-oder Dimethylaminobutyl, Mono-oder Diethylaminomethyl, 2-Mono-oder Diethylaminoethyl, 2-oder 3-Mono-oder Diethylaminopropyl, 2-oder 4-Mono-oder Diethyl- aminobutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-oder 3-Aminopropyl, 2-oder 4-Aminobutyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl.

Reste A sind z. B. 1,2-, 1, 3- und 1,4-Phenylen, 2-Hydroxy- sulfonyl-1, 3-phenylen, 2-Hydroxysulfonyl-1, 4-phenylen oder 2,5-Dihydroxysulfonyl-1, 4-phenylen.

Das Brückenglied X ist mit jedem seiner Enden mit den Phenylen- ringen in o-, m-oder p-Position zur jeweiligen Diazogruppe ver- knüpft. Bevorzugt werden Polyazofarbstoffe, in denen beide Ver- knüpfungen in p-Position sind.

Aromatische Diamine, die sich als Tetrazokomponenten eignen, sind beispielsweise 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'-Diaminodiphenyl- sulfon, 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 2, 2'-Diamino- diphenylsulfon, 2, 2'-Diaminodiphenylsulfon-4, 5-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminobenzophenon, 3, 3'-Diamino-4, 4'-dichlorbenzophenon, 4, 4'- oder 3, 3'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diamino-3, 3'-dichlor- diphenyl, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy- oder-3, 3'-dimethyl- oder -2,2'-dimethyl- oder-2, 2'-dichlor- oder-3, 3'-diethoxydiphenyl, 4, 4'-Diaminodiphenyl-2, 2'-oder-3, 3'-disulfonsäure, 4, 4'-Di- aminodiphenyl-2, 2'- oder -3,3'-dicarbonsäure, 4, 4'-Diamino-3- ethoxy-oder-3-hydroxysulfonyldiphenyl, 4,-4'-Diaminodiphenyl- methan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenylmethan, 4, 4'-Diamino- diphenylethan, 4, 4'-Diaminostilben oder 4, 4'-Diaminodiphenyl- methan-3, 3'-dicarbonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 4, 4'-Di- aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4, 4'-Diaminodisulfanilamid und N- (4-Aminophenyl)-4-aminobenzolsulfonamid.

Im folgenden wurden beispielhaft Aminonaphtholsulfonsäuren als Kupplungskomponente III aufgeführt. Im einzelnen sind z. B.

1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6- disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfon- saure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Kupplungskomponenten der Formel IV umfassen insbesondere Resorcin, 1,3-Phenylendiamin, 3-Aminophenol, 4-Methyl-3-amino- phenol, 2, 4-Dihydroxybenzoesäure, 2, 4-Diaminobenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Chlor-3-aminophenol und 2, 4-Diamino- toluol.

Bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel-NHCO-,-NHCONH-, -NHSO2-,-S02-,-CH=CH-,-CH2CH2-,-CH2-und-NH-und insbesondere ein Brückenglied der Formel-CH=CH-,-NH-oder-S02NH-ist.

Ferner werden oligomere Azofarbstoffe bevorzugt, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Carboxyl, Sulfamoyl oder Mono-oder Di-(C1-C4)-alkylsulfamoyl, insbesondere Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl, bedeuten. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 in Kombination mit diesen Resten für Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die oligomeren Azofarbstoffe nur bivalente Reste K der Kupplungs- komponenten der Formel III. Bevorzugt werden jedoch oligomere Azofarbstoffe, deren bivalente Reste K sich von Kupplungskompo- nenten der Formel III und der Formel IV ableiten, wobei der Anteil letzterer bis zu 90 Mol-% der Summe aller Kupplungs- komponenten betragen kann.

Bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen der Anteil der Kupplungskomponente IV 10 bis 75 mol-% des bivalenten Restes K beträgt, also 10 bis 75 mol-% der Komponente III durch die Kompo- nente IV ersetzt sind.

Besonders bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, in denen 30 bis 60 mol-% der Aminonaphtholsulfonsäuren III durch die Kompo- nente IV ersetzt sind.

Oligomere Azofarbstoffe mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4, 6- disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und vor allem mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als Kupplungs- komponenten III werden generell bevorzugt.

Bei der Herstellung der oligomeren Azofarbstoffe kann eine ein- zelne Tetrazokomponente wie auch ein Gemisch verschiedener Tetra- zokomponenten der Formel II verwendet werden. Ebenso werden auch oligomere Azofarbstoffe, die durch Gemisch mehrerer Kupplungs- komponenten III und/oder Kupplungskomponenten IV erhalten werden, von den Ansprüchen mit umfaßt. Die Verwendung eines Amino- naphtholsäuregemischs ermöglicht die gezielte Synthese schwarzer Lederfarbstoffe mit einem blauen oder roten Farbstich.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe lassen sich durch die Folge eines basischen auf einen sauren Kupplungsschritt herstellen.

Im ersten sauren Kupplungsschritt wird ein zuvor diazotiertes Amin der Formel V

in der Rl, R2, R3, R4 und X die obengenannte Bedeutung haben, auf die Kupplungskomponente K zur"Monomereinheit"gekuppelt, die im zweiten Schritt, je nach gewählter Stöchiometrie mit und ohne Zu- gabe weiterer Tetrazokomponente, unter basischen Bedingungen polykondensiert.

Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erhält- lich, indem man 1 Mol-Äquivalent eines Diamins der Formel V tetrazotiert und mit 0,97 bis 1,03 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente III, wobei bis zu 90 mol-% der Komponente III durch eine Komponente IV ersetzt sein können, im sauren Medium kuppelt und anschließend im basischen Medium polykondensiert.

Nach einer anderen Verfahrensvariante setzt man 1 Moläquivalent eines tetrazotierten Diamins V mit 0,97 bis 1,03 Mol-Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel VI in der R1 R2, R3, R4, R5, X und n die obengenannte Bedeutung ha- ben, im alkalischen Medium zum Polykondensationsprodukt um, wobei bis zu 60 mol-% der Komponente VI durch eine Komponente IV er- setzt sein können. Die Kupplungskomponente VI kann dabei auf eine dem Fachmann geläufige Weise schrittweise aufgebaut werden.

In einer vorteilhaften Variante sind die oligomeren Azofarbstoffe erhältlich, indem man 1 Moläquivalent eines Diamins V tetrazo- tiert und mit 1,95 bis 2,05 Moläquivalenten einer Kupplungskompo- nente III im sauren Medium kuppelt und anschließend y Moläqui- valente einer Kupplungskomponente IV zusetzt und die Mischung mit

1 + y Moläquivalenten eines zuvor tetrazotierten Diamins basisch polykondensiert, wobei y für eine Zahl von 0 bis 0,6 steht.

Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen man 1 Mol tetrazotiertes Diamin V mit 0,99-1,01 Mol, insbesondere mit äquimolarer Menge, der Kupplungskomponente III oder VI zum Poly- kondensationsprodukt umsetzt, wobei wie oben angegeben, Teile der Kupplungskomponente durch die Komponente IV ersetzt sein können.

Die Zugabe der Kupplungskomponente kann portionsweise erfolgen.

Die Tetrazotierung der Diamine erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. mit Natriumnitrit unter sauren Bedingungen für ge- wöhnlich bei Temperaturen von-5°C bis 25°C. Das Nitrit wird in der Regel im Überschuß eingesetzt und der NitritüberschuB nach der Tetrazotierung beispielsweise mit Amidosulfonsäure zerstört.

Für die Kupplungsschritte arbeitet man zweckmäßig in wäßrigem Medium. Die Temperatur beträgt bei beiden Schritten in der Regel von-5 bis 25°C.

Im sauren Kupplungsschritt liegt der pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt ist ein pH-Wert < 2. Die Kupplungsdauer beträgt mindestens 15 Minuten, wobei eine Dauer von 15 Stunden normal nicht überschritten wird. In der Regel ist sie nach 2 bis 3 Stunden beendet.

Man führt die basische Kupplung bis zum vollständigen Umsatz durch. Durch die Abnahme der Tetrazokomponente läßt sich das Reaktionsende leicht ermitteln. Üblicherweise ist der Endpunkt nach ca. 15 Minuten bis 2 Stunden nach letzter Zugabe erreicht.

Längere Nachrührzeiten sind möglich, haben aber in der Regel keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad. Aus Sicherheits- gründen empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung nach erfolgter Kupplung kurz auf Temperaturen um 50°C aufzuheizen, um letzte Spuren Diazokomponente zu zerstören.

Der basische Kupplungsschritt wird bei einem pH-Wert oberhalb 7, bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 13 durchgeführt. Die Einstellung der gewünschten pH-Werte in Richtung höherer Werte, sowie gegebenenfalls das Konstanthalten während der Kupplung erfolgt wie allgemein bekannt durch Zugabe von Ammonium-oder Alkalimetallbasen, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd,-carbonat oder-acetat.

Im Polykondensationsschritt stellt man sich den Kettenabbruch z. B. durch weitere Kupplung auf eine Kupplungskomponente vor, die kein reaktionsfähiges Ende mehr besitzt, oder durch Zersetzung von Diazoniumsalz. Die Abbruchreaktion kann jedoch auch gezielt durch Zugabe einer monofunktionellen Diazokomponente oder einer nur einfach kuppelnden Kupplungskomponente beeinflußt werden.

Ihre Wirkungsweise ist der eines"Reglers"vergleichbar und führt zu einer Herabsetzung des Polykondensationsgrades.

Monofunktionelle Kupplungskomponenten sind nur einfach zur Kupplung befähigt und sind z. B. Phenol, o-oder m-Toluidin, o-oder m-Anisidin, Kresidin, 2,5-Dimethylanilin, 2, 5-Dimethoxy- anilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylan- ilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-m-toluidin, Phenol, Methylphenol und Hydroxybenzoesäure.

Man setzt sie nach erfolgter saurer Kupplung dem Reaktionsgemisch in der Regel in einer k-molaren Menge, bezogen auf 1 Mol Aus- gangsdiamin ein, wobei k eine Zahl 0,001 bis 0,05 ist und der Anteil der Kupplungskomponente um 0,5 k verringert ist.

Verwendet man im anderen Fall eine monofunktionelle Diazo- komponente als Molekulargewichtsregler, so werden 0,5 k Mol des Diamins durch ein k Mol eines Monoamins ersetzt bezogen auf 1 Mol Kupplungskomponente.

Geeignete Monoamine aus der Anilinreihe sind z. B. Anilin und substituierte Aniline wie 2-Methoxyanilin, 2-Methylanilin, 4-Chlor-2-aminoanisol, 2,5-Dimethoxyanilin, 2, 5-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Diethoxyanilin, 2-Chloranilin, 3-Chlor- anilin, 4-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 3-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor-2- aminotoluol, 2-Phenylsulfonylanilin, 4-Methylsulfonylanilin, 2, 4-Dichloranilin-5-carbonsäure, 2-, 3-oder 4-Aminobenzoesäure, 3-Chloranilin-6-carbonsäure, Anilin-2-oder-3-oder-4-sulfon- saure, Anilin-2, 5-disulfonsäure, Anilin-2, 4-disulfonsäure, Anilin-3, 5-disulfonsäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Amino- anisol-4-sulfonsäure, 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 2-Ethoxy- anilin-5-sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin-4-sulfonsäure, 2, 5-Dimeth- oxyanilin-4-sulfonsäure, 2, 4-Dimethoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin-4-sulfonsäure, 4-Aminoanisol-3-sulfon- saure, 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, 2-Chloranilinsulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure, 2-Brom- anilin-4-sulfonsäure, 2, 6-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2, 6-Di- methylanilin-3-oder-4-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-

sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 2-Aminophenol- 4-sulfonsäure und 2-Aminophenol-5-sulfonsäure.

Der Polykondensationsgrad der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe ist abhängig von Synthesebedingungen, den Einsatzstoffen und ihrer Stöchiometrie. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Polykon- densationsgrad aufgrund von Abbruchreaktionen 100 nicht über- steigt.

Besonders bevorzugt werden oligomere Azofarbstoffe, deren mittlerer Polykondensationsgrad größer 3 ist.

Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Azofarb- stoffe sind Mischungen mit einem gemittelten Polykondensations- grad. Ihre Auftrennung ist möglich, jedoch nicht notwendig. Vor- teilhaft werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält- lichen Farbstoffgemische ohne weitere Auftrennung verwendet.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Azofarbstoffe sind bei pH-Werten oberhalb 8 gut wasserlöslich.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung und Aufzeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den Inkjet, geeignet.

Man erhält Färbungen mit guten Naß-und Schweißechtheiten.

Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur Anwendung gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 a) 25 mMol 4, 4'-Diamino (diphenylamin)-2-sulfonsäure wurden in 50 ml Wasser und 25 ml Salzsäure (5 molar) eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 50 g Eis und 15,5 ml einer Natriumnitritlösung (23 gew.-% ig, 3,33 molar) zugegeben und eine Stunde bei 0-5 C gerührt. Der Nitrit Überschuß wurde mit Amidosulfonsäure entfernt und mit Natriumhydrogencarbonat ein pH-Wert von 2 eingestellt, wodurch die Lösung der Tetrazo- komponente erhalten wurde.

b) Man löste eine Mischung aus 6,25 mMol l-Amino-8-naphthol- 3, 6-disulfonsäure und 18,75 mMol Resorcin (Kupplungskompo- nente IV) bei pH 6-7 in 100 ml Wasser und tropfte diese in die eiskalte Lösung der Diazoniumkomponente von pH 2. Es wurde 2,5 Stunden bei pH 1-3 und 5-10°C nachgerührt. Der pH-Wert wurde dann langsam mit 50 gew.-% iger Natronlauge auf 8-9 angehoben, und es wurden weitere zwölf Stunden gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden auf 50°C erwärmt, der pH-Wert mit 37 gew.-% iger Salzsäure auf 1,5 abgesenkt und der ausgefallene Feststoff isoliert.

Analog Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Diaminen (x mMol), l-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure (y mMol) und Kupplungskomponente IV (z mMol) Farbstoffe erhalten. Sie färben Leder mit guten Echtheiten. Es wurde die Farbe auf Rein- chromleder angegeben.

Tabelle 1 Bsp. Diamin Dupplungs- x y z Farbe komp. IV 4, 4'-Diamino (di- rot- 1.1 phenylamin)-2-Resorcin 25 6,25 18,75 stichig sulfonsäure schwarz 4, 4'-Diamino (di- 1.2 phenylamin)-2-Resorcin 25 12,5 12,5 schwarz sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- blau- 1.3 phenylamin)-2-Resorcin 25 18,75 6,25 stichig sulfonsäure schwarz 4,4'-Diamino(di- blau- 1,3-Phenylen- 1.4 phenylamin)-2- 25 6,25 18, 75 stichitg diamin sulfonsäure schwarz 4, 4'-Diamino 1, 3-Phenylen- 1.5 phenylamin)-2- 25 12,5 12,5 schwarz diamin sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- blau- 1,3-Phenylen- 1.6 phenylamin)-2- 25 18,75 6,25 stichig diamin sulfonsäure schwarz 4,4'-Diamino(di- 3-Amino- 1.7 phenylamin)-2- 25 6,25 18,75 blau phenol sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- blau- 3-Amino- 1.8 phenylamin)-2- 25 12,5 12,5 stichig phenol sulfonsäure schwarz 4,4'-Diamino(di- 3-Amino- 1.9 phenylamin)-2- 25 18,75 6,25 blau phenol sulfonsäure 4,4'-Diamino- rot- 1.10 stilben-2, 2'-di- Resorcin 50 25 25 stichig sulfonsäure schwarz

Beispiel 2 0,025 mol 4,4'-Diamino (diphenylamin)-2-sulfonsäure analog Beispiel la) tetrazotiert. Man löste 0,00625 mol 1-Amino-8- naphthol-3, 6-disulfonsäure (KK1) bei pH 6-7 in 50 ml Wasser und tropfte diese Lösung in die eiskalte Lösung der Diazoniumkompo- nente von pH 2. Man rührte bei einem pH-Wert von 1-2 und 0-5°C zwei Stunden nach. Anschließend wurden 0,01875 mol Resorcin (Kupplungskomponente IV) zugegeben und weitere 0,25 Stunden gerührt. Der pH-Wert wurde mit 50 gew.-% iger Natronlauge auf 8-11 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde zwölf Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden auf 50°C erwärmt, der pH-Wert mit 37 gew.-% iger Salzsäure auf 1, 5 abgesenkt und der ausgefallene Feststoff isoliert.

Analog Beispiel 2 wurden Farbstoffe mit den in Tabelle 2 angege- benen Diaminen (25 mMol), 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (x mMol) und Kupplungskomponente IV (y mMol) hergestellt.

Tabelle 2 Kupplungs- Bsp. Diamin x y Farbe komp. IV 4,4'-Diamino(di- 1,3-phenylen- rotstichig 2.1 phenylamin)-2- 6,25 18,75 diamin schwarz sulfonsaäure 4,4'-Diamino(di- 1,3-Phenylen- 2.2 phenylamin)-2- 12,5 12,5 schwarz diamin sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 1,3-Phenylen- 2.3 phenylamin)-2- 18,75 6,25 blau diamin sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 3-Amino- rotstichig 2.4 Phenylamin)-2- 6,25 18,75 phenol grau sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 3-Amino- rotstichig 2.5 phenylamin)-2- 12,5 12,5 phenol grau sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 3-Amino- 2.6 phenylamin)-2- 18,75 6,25 bau sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- rotstichig 2.7 phenylamin)-2- Resorcin 6,25 18,75 sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- rotstichig 2.8 phenylamin)-2- Resorcin 12,5 12,5 sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 2.9 phenylamin)-2- Resorcin 18,75 6,25 blau sulfonsäure

Bsp. Diamin x y Farbe komp. IV 4-Amino-N- 2. 10- (4-aminophenyl)- Resorcin 6,25 18,75 beige benzolsulfonamid 4-Amino-N- 2. 11 -(4-aminophenyl)- Resorcin 12,5 12,5 olivbraun benzolsulfonamid 4-Amino-N- 2. 12- (4-aminophenyl)- Resorcin 18,75 6,25 blau benzolsulfonamid 4-Amino-N- 3-Amino- 2.13 -(4-aminophenyl)- 6,25 18,75 beige benzolsulfonamid 4-Amino-N- 3-Amino- 2.14-(4-aminophenyl)- 12,5 12,5 olivebraun phenol benzolsulfonamid 4-Amino-N- 2.15 -(4-aminophenyl)- 18,75 6,25 blau phenol benzolsulfonamid 4, 4'-Diamino 1, 3-Phenylen- 2.16 phenylamin)-2- 6,25 18,75 beige diamin sulfonsäure 4, 4'-Diamino 1, 3-Phenylen- 1.17 phenylamin)-2- 12,5 12,5 braun diamin sulfonsäure 4,4'-Diamino(di- 1,3-Phenylen- 2.18 phenylamin)-2- 18,75 6,25 braun idamin -sulfonsäure Beispiel 3 a) 13,96 g (0,05 mol) 5-Amino-2- [ (4-aminophenyl) amino]-benzol- sulfonsäure wurden in 100 ml Wasser und 50 ml 5 N Salzsäure 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gab 100 g Eis hinzu und versetzte dann mit 31 ml einer 3,3 molaren Natriumnitrit- lösung. Man liens 45 min nachrühren, entfernte den Nitritüber- schuß mit Amidosulfonsäure und stellte dann mit Natrium- carbonat einen pH-Wert von 2 ein. b) Zu dieser Suspension tropfte man innerhalb von 30 min eine Lösung von 15,49 g (0,0485 mol) 1-Amino-8-naphthol-3, 6-di- sulfonsäure in 200 ml Wasser, welche durch Einstellen des pH-Wertes mit 50 gew.-% iger Natronlauge auf pH 6-7 herge- stellt worden war. Man ließ 2 h nachrühren und stellte dann mit 20 Gew.-% iger Natronlauge auf pH 10-12. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 15 h wurde mit konzentrierter Salz- saure auf pH 2 gestellt und mit Kaliumchlorid ausgesalzen.

Der entstandene polymere Farbstoff wurde isoliert und ge- trocknet. Man erhielt 29,5 g (95 % d. Th.) eines schwarzen

Pulvers, mit dem Leder in grauschwarzen Farbtönen gefärbt werden konnte. Die Färbungen wiesen hohe Naßechtheiten auf.

Analog wurden mit den in Tabelle 3 aufgeführten Diaminen und Kupplungskomponenten polymere Farbstoffe mit guten Naßechtheiten hergestellt.

Tabelle 3 Bsp. Diamin Kupplungskomponente Farbe 48,5 mMol 1-Amino-8- 50 mMol 4-Amino-N-(4-amino- dunkel- 3.1 hydroxy-3,6-naphthal- phenyl)-benzolsulfonamid violett indisulfonsäure 48,5 mMol 1-Amino-8- marine- 3.2 50 mMol 4,4'-Diaminostilben hydroxy-3,6-naphthal- indisulfonsäure 48,5 mMol 1-Amino-8- 50 mMol 4,4'-Diamino- 3.3 hydroxy-3,6-naphthal- blau stilben-2,2'-disulfonsäure indisulfonsäure 50 mMol 5-Amino-2- 48,5 mMol 1-Amino-8- grünst. 3.4 [(4-aminophenyl)-amino]- naphthol-4-sulfonsäure grau benzolsulfonsäure 50 mMol 4-Amino-N-(4-amino- 48,5 mMol 1-Amino-8- blaust. 3.5 phenyl)-benzolsulfonamid naphtol-4-sulfonsäure grau 48,5 mMol 1-Amino-8- 3.6 50 mMol 4,4'-Diaminostilben beige naphthol-4-sulfonsäure 50 mMol 4, 4'-Diamino 48, 5 mMol l-Amino-8-grünst. stilben-2,2'-disulfonsäure naphthol-4-sulfonsäure grau 50 mMol 5-Amino-2-48,5 mMol 1-Amino-8-blaust. 3,8 [(4-aminophenyl)-amio]- naphthol-4,6-disulfon grau benzolsulfonsäure säure 48,5 mMol 1-Amino-8- 50 mMol 4-Amino-N-(4-amino- marine- 3.9 naphthol-4,6-disulfon- phenyl)-benzolsulfonamid blau säure 48,5 mMol 1-Amino-8- 3.11 50 mMol 4, 4'-Diaminostilben naphthol-4, 6-disulfon- schwarz säure 48,5 mMol 1-Amino-8- 50 mMol 4,4'-Diamino- 3.11 naphthol-4,6-disulfon- schwarz stilben-2,2-disulfonsäure saure 25 mMol Bis(4-aminobenzol marine- 3.12 naphthol-3,6-disulfon- sulfonsäure)imid blau säure 25 mMol 1-Amino-8- 25 mMol Bis(4-aminobenzol- 3.13 naphthol-4,6-disulfon violett sulfonsäure)imid säure Beispiel 4 a) 9,26 g (0,025 mol) 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure (Diamin 1) wurden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 2,75 ml 50 Gew.-% iger Natronlauge gelöst und mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung

ließ man in eine Mischung aus 20 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis einlaufen. Man ließ 3 h bei 0-5°C nachrühren und entfernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.

Die auf diese Weise tetrazotierte 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'- disulfonsäure wurde mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 2 gestellt. b) Man bereitete eine Lösung von 15,97 g (0,05 mol) 1-Amino-8- naphthol-3, 6-disulfonsäure (Kupplungskomponente III) in 200 ml Wasser, indem man mit 50 gew.-% iger Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 einstellte. Diese Lösung ließ man zu der unter a) beschriebenen Tetrazoniumlösung innerhalb von 30 min bei 15-10°C zutropfen. Dabei stieg der pH-Wert auf 2,8. Man ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren.

Zu dieser Lösung wurden 0,914 g (0,0083 mol) festes Resorcin (Kupplungskomponente IV) gegeben und dieses 15 min verrührt. c) Es wurden 8,76 g (0,033 mol) 4-Amino-N- (4-aminophenyl)- benzolsulfonamid (Diamin 2) in 67 ml Wasser und 33,3 ml 5N Salzsäure vorgelegt. Es wurden 67 g Eis und 20,7 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung hinzugegeben. Man ließ 1 h bei 0-5°C nachrühren und entfernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. Die so hergestellte Diazoniumlösung wurde bei 5-10°C zu der unter b) erhaltenen Mischung gegeben.

Man stellte mit 50 gew.-% iger Natronlauge auf pH 9,5-10 und ließ 2 h bei 5-10°C, dann 15 h bei Raumtemperatur nachrühren.

Man erwärmte die entstandene Suspension auf 50°C, ließ 90 min bei dieser Temperatur nachrühren, filtrierte dann den Farb- stoff ab und trocknete diesen. Man erhielt 37,6 g (96 % d. Th.) eines braunschwarzen Pulvers, mit welchem Chromrind- leder schwarz gefärbt werden konnte.

Analog Beispiel 4 wurden mit den in Tabelle 4 aufgeführten Di- aminen 1 (25 mMol), Diaminen 2 (y mMol), Kupplungskomponenten III (50 mMol) und Kupplungskomponenten IV (x mMol) Farbstoffe her- gestellt, die Leder in rot-bzw. blau/violettstichigen schwarzen Farbton färben und sich durch gute Naßechtheiten auszeichnen.

Tabelle 4 Kupplungs- Kupplungs X Bsp. Diamin 1 komponente Diamin 2 komponente III mMol IV 4-Amino-N-(4-aminlo-1-Amino- 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4.1 Resorcin 16,66 8-naphthol-3,6-di-sulfonsäu 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenyl)-benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.2 Resorcin 25 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphtol- 3-Amino- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.3 8,3 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.4 16,66 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.5 25 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Di- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.6 8,3 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure aminobenzol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Di- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.7 16,66 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure aminobenzol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Di- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.8 25 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure aminobenzol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.9 Resorcin 16,6 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.10 16,66 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenol benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Di-amino(diphenyl- 4.11 Resorcin 16,6 2,2'-disulfonsäure 3,6-di-sulfonsäure amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4,4'-Di-amino(diphenyl- 4.12 16,6 2,2'-disulfonsäure 3,6-di-sulfonsäure phenol amin)-2-sulfonsäure Kupplungs- Kupplungs X Bsp. Diamin 1 komponete Diamin 2 komponente III mMol IV 4,4'-Diaminostilben 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Di-amino(diphenyl- 4,13 Resorcin 16,6 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.14 16.6 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenyl amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.15 Resorcin 16,6 amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.16 16,6 amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure phenol amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 4.17 16,6 2,2-disulfonsäure 4,6-disul-fonsäure diamin benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.18 16,6 2,2'-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diaminostiblen- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.19 16,6 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.20 16,6 amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.21 16,6 amin)-2-sulfonsäure 4,6-disulfonsäure phenol amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.22 16,6 amin)-2-sulfonsäure 4,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.23 16,6 amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.24 4,4-Diaminostilben Resorcin 16,6 4,6-disulfonsäure amin)-2-sulfonsäure 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.25 4,4'-Diaminostilben 16,6 4,6-disulfonsäure phenol amin)-2-sulfonsäure 1-Amino-8-naphtol- 1,3-Phenylen- 4,4'-Diamino(diphenyl- 4.26 4,4'-Diaminostilben 16,6 4,6-disulfonsäure diamin amin)-2-sulfonsäure

Beispiel 5 a) 9,26 g (0,025 mol) 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure (Diamin 1) wurden in einer Mischung aus 75 ml Wasser und 2,75 ml 50 Gew.-% iger Natronlauge gelöst und mit 15,5 ml einer 3,3 molaren Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung ließ man in eine Mischung aus 20 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis einlaufen. Man ließ 3 h bei 0-5°C nachrühren und entfernte dann den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.

Die auf diese Weise diazotierte 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'- disulfonsäure wurde mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 2 gestellt. b) Man bereitete eine Lösung von 15,97 g (0,05 mol) 1-Amino-8- naphthol-3, 6-disulfonsäure (KK) in 200 ml Wasser, indem man mit 50 gew.-% iger Natronlauge einen pH-Wert von 6-7 ein- stellte. Diese Lösung ließ man zu der unter a) beschriebenen Diazoniumlösung innerhalb von 30 min bei 15-10°C zutropfen.

Dabei stieg der pH-Wert auf 2, 8. Man ließ 2 h bei 10°C und 15 h bei Raumtemperatur nachrühren. Zu dieser Reaktions- mischung wurde eine Lösung von 9,26 g (0,025 mol) gemäß a) tetrazotierten 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure (Diamin 2) innerhalb von 60 min bei 0-5°C zugetropft. Dabei wurde mit 50 gew.-% iger Natronlauge der pH-Wert bei 8,5 gehalten. Man rührte 2 h bei 5-10°C und anschließend 15 h bei Raumtempera- tur. Man erwärmte die entstandene Suspension auf 50°C, ließ 90 min bei dieser Temperatur nachrühren, filtrierte dann den Farbstoff ab und trocknete diesen. Man erhielt 33,4 g (94 % d. Th.) eines braunschwarzen Pulvers, das Chromrindleder in einem blaustichigen Schwarzfarbton mit guten Naßechtheiten färbte.

Analog Beispiel 5 wurden mit den in Tabelle 5 aufgeführten Diaminen 1 (25 mMol), Diaminen 2 (25 mMol) und Kupplungskompo- nenten (50 mMol) Farbstoffe hergestellt, die Leder in rot-bzw. blau/violettstichigen schwarzen Farbton färben und sich durch gute Naß-und Lichtechtheiten auszeichnen.

Tablle 5 Bsp. Diamin 1 KK DK 2 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.1 2,2'-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 6-Amino-1-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.2 2,2'-disulfonsäure 3-sulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4-Amin-N-(4-aminphenyl)- 5.3 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 4-Amino-N-(4-aminphenyl)- 5.4 2,2'-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 5-Amino-2-[(4-aminphenyl) 5.6 2,2'-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure 4,4'-Diaminostilben- 1-Amino-8-naphthol- 5-Amino-2-[(4-aminphenyl) 5.7 2,2'-disulfonsäure 4,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure 1-Amino-8-naphtol- 4,4'-Diaminostilben- 5.8 4,4'-Diaminostilben 3,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.9 4,4'-Diaminostilben 4,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 6-Amino-1-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.10 4,4'-Diaminostilben 3-sulfonsäure 2,2-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 5.11 4,4'-Diaminostilben 3,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 1-Amino-8-naphthol- 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 5.12 4,4'-Diaminostilben 4,6-disulfonsäure benzolsulfonamid 1-Amino-8-napthol- 5-Amino-2-[(4-aminophenyl) 5.13 4,4'-Diaminostilben 3,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure Bsp. Diamin 1 KK DK 2 1-Amino-8-naphthol- 5-Amino-2-[(4-aminophenyl) 5.14 4,4'-Diaminostilben 4,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)- 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.15 amino]-benzolsulfonsäure 3,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)- 1-Amino-8-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.16 amino]-benzolsulfonsäure 4,6-disulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)- 6-Amino-1-naphthol- 4,4'-Diaminostilben- 5.17 amino]-benzolsulfonsäure 3-sulfonsäure 2,2'-disulfonsäure 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)- 1-Amino-8-naphthol- 5-Amino-2-[(4-aminophenyl) 5.18 amino]-benzolsulfonsäure 3,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure 5-Amino-2-[(4-aminophenyl)- 1-Amino-8-naphthol- 5-Amino-2-[(4-aminophenyl) 5.19 amino]-benzolsulfonsäure 4,6-disulfonsäure amino]-benzolsulfonsäure 4-Amino-N-(4-aminophenyl)- 6-Amino-1-naph-hol- 4,4'-Diaminostilben- 5.20 benzolsulfonamid 3-sulfonsäure 2,2'-disulfonsäure

Beispiel 6 Man löste eine Mischung aus 0,0375 mol 1-Amino-8-naphthol-3, 6- disulfonsäure (Kupplungskomponente KK 1) und 0,0125 mol 3-Amino- 8-naphthol-6-sulfonsäure (Kupplungskomponente KK 2) durch Zugabe von Natronlauge bei pH=6-7 in 100 ml Wasser. Die so hergestellte Lösung wurde zur Tetrazoniumlösung von zuvor analog Beispiel la) tetrazotierter 0,025 mol 4, 4'-Diamino (diphenylamin)-2-sulfonsäure (Diamin 1) getropft, wobei der pH-Wert bei 1-2 gehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 5-10°C und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung tropfte man eine Lösung von 0,025 mol 4, 4'-Diaminobenzolsulfonsäureanilid (Diamin 2), die nach einem im Prinzip bekannten Verfahren diazo- tiert wurden, bei 5-10°C zu. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge 20 gew.-% ig langsam auf 10-11 angehoben. Man rührte 2 h bei 5-10°C und 12 h bei Raumtemperatur nach, erhitzt zwei Stunden auf 50°C, stellt den pH-Wert mit 37 gew.-% iger Salzsäure auf 1-2 ein und isoliert den ausgefallenen Feststoff.

Analog Beispiel 6 wurden mit den in Tabelle 6 angegebenen Kompo- nenten oligomere Farbstoffe hergestellt.

Tabelle 6 Bsp. Diamin 1 KK1 KK2 Diamin 25 mMol 37,5 mMol 12,5 mMol 25 mMol 4-Ami 6,1 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino-8-naphtol- (4-aminopheny amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure 6-sulfonsäure benzolsulfona 25 mMol 25 mMol 25 mMol 25 mMol 4-Ami 6.2 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino-8-naphtol- (4-aminopheny amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure 6-sulfonsäure benzolsulfona 25 mMol 12,5 mMol 37,5 mMol 25 mMol 4-Ami 6.3 4,4'-Diamino(diphenyl- 1-Amino-8-naphthol- 3-Amino-8-naphtol- (4-aminopheny amin)-2-sulfonsäure 3,6-disulfonsäure 6-sulfonsäure benzolsulfona

Beispiel 7 (Polykondensation mit Kupplungskomponente als Molekulargewichtsregler) 0,050 mol 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wurden ana- log la) diazotiert und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf 2 eingestellt. In diese eiskalte Mischung wurden 0,0485 mol l-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure bei pH 7 in 200 ml Wasser gelöst zulaufen gelassen. Man rührte 3 h bei pH 2-3, bevor man 0,00243 mol Phenol zugibt. Der pH-Wert wurde dann mit Natronlauge 50 gew.-% ig auf 12,5 angehoben. Es wurde 12 h nachgerührt, eine Stunde auf 50°C aufgeheizt, mit 2N Salzsäure auf pH 1,5 einge- stellt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert.

Beispiel 8 (Polykondensation mit Diazokomponente als Molekular- gewichtsregler) 0,0475 mol 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wurden ana- log la) diazotiert. Ebenso wurden 0,005 mol Anilin diazotiert und mit der vorherigen Bisdiazokomponente vereinigt. Man hob den pH- Wert der eiskalten Lösung mit Natriumhydrogencarbonat auf 2 an und läßt 0,0485 mol 1-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure, die bei pH 7 in Wasser gelöst wurde, langsam zutropfen. Erst wurde 2,5 h bei pH 3 und 5-10°C dann 12 h bei pH 12-12,5 und Raumtemperatur nachgerührt. Der Ansatz wurde zwei Stunden auf 50°C erhitzt. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure 37 % auf 1,5 gesenkt, festes Kalium- chlorid zugegeben und der ausgefallene Feststoff isoliert.