Oligo- und polymere aromatische Phosphonsäuren, deren Blends, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen als Polyelektrolyte

Beschreibung

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreien aromatischen Polyphosphonsäuren, die für den Einsatz in Polyelektrolytmembranen ge- eignet sind, halogenfreie, hochreine Polyphosphonsäuren, sowie Membranen, die hergestellt sind aus diesen hochreinen Polyphosphonsäuren.

Die Herstellung von polyaromatischen Verbindungen, deren wiederkehrende Monomereinheiten mit Phosphonsäureestern substituiert sind, kann durch direkte Copolyme- risation von Phosphonsäure-Funktionen enthaltenden Monomeren mit weiteren Monomeren oder durch polymeranaloge Reaktionen zur Einführung der Phosphonsäure- Funktion erreicht werden. Da in der Regel Phosphonsäuren und deren Derivate die Polykondensationsreaktionen bei der Synthese von Polyarylen, Polyaryletherketonen und Polyarylethersulfonen stark beeinträchtigen, wird die polymeranaloge Reaktion bevorzugt.

Die für niedermolekulare und polymere Substrate untersuchte Friedel-Kraft-analoge Umsetzung aktivierter Aromaten mit PCI ₃ und Lewis-Säuren wie z.B. AICI ₃ zu aromatischen Phoshonigsäuredichloriden liefert nach Hydrolyse/Oxidation phosphonsaure Aromaten. Hierbei sind jedoch vernetzende Nebenreaktionen durch die Elektrophilie des primär gebildeten Phosphonigsäuredichlorids Ar-PCI ₂ unvermeidlich. Entsprechende Verfahren werden in J. Org. Chem., 1961 , 26, 284, Macromol. 1985, 18, 5, 829-835 oder US 3,748,306 offenbart. Zur Synthese gießtechnisch oder thermoplastisch verarbeitbarer Polymere ist dieses Verfahren aufgrund des gewissen Vernet- zungsgrad ungeeignet.

J. PoIy. Sc. Part A: PoIy. Chem. 2004, 43(2), 273-286 beschreibt die Aktivierung niedermolekularer und polymerer aromatischer Substrate bezüglich halogenhaltiger Phosphorreagenzien durch metallorganische Reagenzien, durch z.B. Lithiierung des Aromaten. Die bei Umsetzung metallierter Polymere mit Phosphorsäuredialkylesterch- loriden eingeführten Phosphonestergruppen sind jedoch ebenfalls zu nukleophilen Substitutionen mit metallierten Carbanionen befähigt. Dieser Umstand führt auch bei sorgfältiger Reaktionskontrolle ab Funktionalisierungsgraden von 50 ιmol-% zu durch vernetzende Nebenreaktionen unlöslichen Produkten. Die gewünschten hochfunktiona- lisierten Polyphosphonsäuren sind somit durch Metallierung-Phosphorylierung in gießtechnisch oder thermoplastisch verarbeitbarer Form nicht erhältlich.

Reaktionsbedingt vernetzungsfrei verlaufen die aromatischen Phosphorylierungen durch Palladium- und Nickel-Katalyse. Hierbei werden halogenierte aromatische Eduk- te mit Phosphorigsäuretrialkylestern an Pd(O), Pd(II), bzw. Ni(O) oder Ni(II) zu aromati- sehen Phosphonsäuredialkylestern umgesetzt. Beide Verfahren sind zur Synthese nie- dermoleklularer Phosphonaromaten aus Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436 und J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429 bekannt, und wurden erst vor kurzer Zeit auf polymeranaloge Anwendbarkeit untersucht. Verfahren zur Palladium- und Nickel-katalysierten Phosphorylierung an Polymeren werden in Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61- 67, J. PoIy. Sei. A: PoIy. Chem. 2001 , 39, 3770-3779 und US 6,828,407 offenbart.

In J. PoIy. Sei. A: PoIy. Chem. 2001 , 39, 3770-3779 wird offenbart, dass polymere Phosphonsäuredialkylester ohne Rückstände halogenierter Vorstufen Pd-katalytisch nur durch Einsatz halb-stöchiometrischer Mengen an Pd-Katalysator bezüglich umzu- setzender Brommenge zugänglich sind.

Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61- 67 offenbart, dass mit einem geringeren Katalysator/Brom-Verhältnis als 50 ιmol-% sich nur teilhalogenierte, unter Brennstoffzell- Bedingungen instabile Produkte erhalten lassen. So konnte mit 2,5 mol-% Pd- Katalysator aus dibromiertem Poly(phenylsulfon) RADEL ^® R5000 nur monobromiertes Produkt mit einem Phosphorylierungsgrad von 88 ιmol-% hergestellt werden

Ein weiterer Nachteil der Pd- oder Ni-katalysierten Addition von Phosphonsäureestern ist, dass in einem weiteren separat durchzuführenden Esterspaltungschritt aus den Phosphonsäurdialkylestern die gewünschten Phosphonsäuren freigesetzt werden müssen.

Das in US 6,828,407 offenbarte Ni(ll)-katalysierte Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polyphosphonester setzt quantitative bis dreifach quantitative Katalysatormen- gen bezüglich umzusetzendem Bromgehalt in verschiedenen Amid-Lösungsmitteln ein. So lassen sich nach obiger Patentschrift aus dibromierten Poly(phenylsulfon) RADEL R5000 durch Reaktion in N,N-Dimethylformamid-Lösung mit Phosphorigsäurealky- estern ein Polymer mit Phosphorylierungsgrad von 137 ιmol-% und 16 ιmol-% Restbromgehalt gewinnen. Die Herstellung der aromatischen Polyphosphonester be- schränkt sich auf Alkylester.

Die bei Nickel-katalysierter oxidativer Addition eines Phosphorigsäuretrialkylesters an einen Halogenaromaten abgespaltenen Halogenalkane sind in einer Michaelis- Arbuzov-Reaktion ebenfalls zur Reaktion mit dem Phosphorigsäuretrialkylester in der Lage, was zu Produktgemischen und einer verringerten Ausbeute führen kann, so offenbart in Chem. Ber. 1970, 103, 2428-2436 und Z. anorg. allgem. Chem., 529, 151-

156, 1985. Eine solche Nebenreaktion wird durch den hier beschriebenen Einsatz sily- lierter Phosphor(lll)-Komponenten effektiv unterbunden, da die hierbei abgespaltenen Silylphosphorhalogenide anders als Halogenalkane unter Reaktionsbedingungen inert sind.

Die Umsetzung erfolgt in N-haltigen Lösungsmitteln, ganz besonders bevorzugt N ₁ N- Dimethylformamid bei Rückflusstemperaturen von 153 °C. Unter diesen Reaktionsbedingungen reagieren nur Bromgruppen an elektronenreichen Ethersegmenten. Die weniger reaktiven bromsubstituierten Ringe benachbart zur SO ₂ - oder CO-Gruppe werden nicht umgesetzt, weshalb nur aus solchen Ringen aufgebaute Polymere (z. B. ULTRASON ^® E, Poly(4-sulfonylphenoxylen) sich nach diesen Verfahren nicht umsetzen lassen. Die Phosphorylierung von Polymeren mit silylierter Phosphorigsäure wie z.B. P(OSiMe ₃ ) ₃ ist für niedermolekulare Synthesen in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 529(10), 1985, 151-156 beschrieben, wurde aber für die Polymer- synthese nicht eingesetzt.

Die nachträgliche Spaltung des erhaltenen polymeren Phosphonsäuredialkylesters durch Einsatz von Silylhalogeniden wie Trimethylsilyljodid wird in US 6,828,407 B2 beschrieben, führt aber zu einem halogenhaltigen Gemisch aus silylierten Po- lyphosphonsäuren und Alkylhalogenid insbesondere Jodalkylen, die schwer abzutrennen sind und zu Verunreinigungen führen.

Die aus der Literatur bekannten Verfahren zur polymeranalogen direkten Phosphorylierung aromatischer Systeme weisen verfahrensbedingte Nachteile hinsichtlich ver- netzender Nebenreaktionen, Unvollständigkeit des Umsatzes, einzusetzender Katalysatormenge und Entfernung von Katalysatorrückständen auf. Des Weiteren bilden ha- logenhaltige Verunreinigungen und nicht umgesetzte Reste der Halogenaryl-Vorstufen bei Einsatz der Polymere als Membran in Brennstoffzellen mit Wasserstoff an Pt- Kontakten beim Betrieb der Brennstoffszelle Halogenwasserstoffe, die als starke Säu- ren die Korrosion der Zelle bewirken können. Zusätzlich sind nicht vorhersehbare änderungen der Membraneigenschaften durch Dehydrohalogenierung möglich. z.B. Quellverhalten, mechanische Belastbarkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, halogenfreie, oligo- oder polymere aromati- sehe Phosphonsäuren bereitzustellen. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser halogenfreien, oligo- oder polymeren Phosphonsäuren bereitzustellen, welches die aus dem Stand der Technik

bekannten Nachteile bezüglich vernetzender Nebenreaktionen, Vollständigkeit des Umsatzes, einzusetzender Katalysatormenge, halogenhaltiger Verunreinigungen, Entfernung von Katalysatorrückständen nicht aufweist. Des Weiteren soll die Menge an einzusetzendem Katalysator möglichst gering sein.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, oligo- und polymere silylierte aromatische Phosphonsäuren, aus denen ohne einen zusätzlichen, separat durchzuführenden Schritt der chemischen Phosphoresterspaltung die halogenfreien, oligo- oder polymeren Phosphonsäuren gebildet werden, sowie Blends beinhaltend diese oligo- und polymeren, aromatischen Phosphonsäuren, bereitzustellen.

Die genannten Aufgaben werden gelöst durch halogenfreie, oligo- oder polymere Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)

-[(O) _m -{R ¹ (X) _n (Y) _o } _p R ¹ (X) _q ] _r -[(O) _s -R ⁵ (X) _t ] _v - (I),

mit den folgenden Bedeutungen:

X -P=O(OH) ₂ , Y Carbonyl oder Sulfonyl,

R ¹ , R ⁵ unabhängig voneinander zwei- oder polyvalente, substituierte oder unsub- stituierte, heteroatomfreie oder heteroatomhaltige aromatische Reste, m, o, s unabhängig voneinander gleich 0 oder 1 , n, q, t unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 8, wobei n und s nicht gleichzeitig 0 sind, r, v unabhängig voneinander 0 bis 1 , wobei die Summe von r und v gleich 0,95 bis 1 ,05 ist, und p 0 oder ganze Zahl ≥ 1 ,

wobei X Substituenten von R ¹ und R ⁵ sind, und Y Teile einer Polymer- oder Oligomer- kette sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „halogenfrei" einen Gehalt an Halogenen von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders be- vorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse phosphorylierten Produkts.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich um aromatische oder semiaromatische Polymere, bei denen X und Y an aromatische Reste angebunden sind, wobei X ein Sub- stituent der aromatischen Bereiche im Polymer ist und Y in der Polymerkette vorliegt.

Bei m = o = s = 0 handelt es sich um Phosphonsäurederivate von Homo- und Copolya- rylenen. Ist o ungleich Null handelt es sich um Homo- und Copolyarylenketone mit Y = CO und Homo- und Copolyarylensulfone mit Y = SO ₂ . Ist zudem m und s von Null verschieden, handelt es sich um Copolyarylensulfone und Copolyarylenketone mit einer oder mehreren aromatischen Arylenether-Einheiten. Ist nur o = 0, so handelt es sich um Copolyarylenether. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die oligo- und po- lymeren Verbindungen ausschließlich aus Einheiten der Formel (I) aufgebaut.

R ¹ bedeutet bevorzugt aromatischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,6-Naphthylen, 2,4-Naphthylen, 2,6- Carbazol, 3-Phenyl-1 ,4-arylen, 3-Alkyl-1 ,4-arylen, 2-Alkyl-1 ,4-arylen 2-Alkoxy-1 ,4- arylen, 3-Alkoxy-1 ,4-arylen, 2,6-dimethyl-1 ,4-phenylen, 2,3,5,6-tetramethyl-1 ,4- phenylen, 4,4'-biphenylen, 3,3'-diphenyl-4,4'-Biphenylen oder Arylenalkylen wie z.B. 2,2'-isopropyliden-bis(1 ,4-phenylen).

R ⁵ kann, unabhängig von R ¹ , die gleichen Bedeutungen wie R ¹ annehmen, bevorzugt bedeutet R ⁵ Phenyl, 2,2 ^" -isopropyliden-bis(1 ,4-phenylen) oder -biphenylen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind in der allgemeinen Formel (I) Y Sulfonyl und n 1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in der allgemeinen Formel (I) Y Carbonyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind in der allgemeinen Formel (I) m, o und s 0.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreien, oligo- oder polymeren Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemei- nen Formel (I), umfassend die Schritte:

(a) Umsetzung von oligo- oder polymeren Verbindungen, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II)

-[(O) _m -{R ¹ (Y) _O } _P R ¹ H(O) _S -R ⁵ ] _v - (II),

mit den folgenden Bedeutungen:

Y Carbonyl oder Sulfonyl,

R ¹ , R ⁵ unabhängig voneinander zwei- oder polyvalente, substituierte oder unsubstituierte, heteroatomfreie oder heteroatomhaltige aromatische Reste, m, o, s unabhängig voneinander 0 oder 1 , r, v unabhängig voneinander 0 bis 1 , wobei die Summe von r und v 0,95 bis 1 ,05 ist, und p 0 oder ganze Zahl ≥ 1 ,

wobei X Substituenten von R ¹ und R ⁵ sind, und Y Teile einer Polymer- oder ON- gomerkette sind

mit Halogenierungsmitteln bei einer Temperatur von -20 bis 140 °C in einem inerten Lösungsmittel, wobei halogenaromatische oligo- oder polymere Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der der allgemeinen Formel (III)

-[(O) _m -{R ¹ (Hal) _n (Y) ₀ } _p R ¹ (Hal) _q ]r[(O) _s -R ⁵ (Hal)t]v- (III),

mit den für die Einheiten der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , Y, m, n, o, p, q, r, s, t und v und HaI Halogen erhalten werden,

(b) Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen halogenaromatischen, oligo- oder polyme- ren Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) in einem Stickstoff-freien Lösungsmittel oder einem Gemisch von Stickstoff-freien Lösungsmitteln mit O-silylierten Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Phos- phors bei Temperaturen oberhalb von 100 °C in Gegenwart eines Katalysators enthaltend mindestens ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems der Elemente, wobei oligo- oder polymere, silylierte Polyphosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV)

-[(O) _m -{R ¹ (Z) _n (Y) _o } _p R ¹ (Z) _q ] _r [(O) _s -R ⁵ (Z) _t ] _v - (IV),

mit den für die Einheiten der Formel (I) angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , Y, m, n, o, p, q, r, s, t und v und Z -P(=O)(OSiR ² R ³ R ⁴ )(OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ ) mit R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander einwertige Alkyl-, Alkenyl-, arylaliphatische, cycloaliphatische oder heterogruppenhaltige Alkylreste, erhalten werden und

(c) Umsetzung der in Schritt (b) erhaltenen oligo- oder polymeren, silylierten Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV) mit organischen Verbindungen, die azide Wasserstoffatome aufweisen, wobei halogen- freie, oligo- oder polymere Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)

-[(O) _m -{R ¹ (X) _n (Y) _o } _p R ¹ (X) _q ]r[(O) _s -R ⁵ (X) _t ] _v - (I),

erhalten werden.

Bei den Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV) steht Z für eine silylierte, an einem aromatischen Rest angebundene Gruppierung P(=O)(OSiR ² R ³ R ⁴ )(OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ ), wobei R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit bis zu 20 C-Atomen oder Teil eines cyclo- aliphatischen Reste sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ identische lineare oder verzweigte Ci bis C ₂₀ Alkyl-, Alkenyl und Aryl-Substituenten, insbesonders Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 1-(But-3-yenl), s-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, t-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Octyl, i-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Cyclooctyl, 1-Cycloheptyl, 1-Cyclohexyl, 1-Cylopentyl, 1-Methyl-Cylopentyl, 1-Methyl-Cyclohexyl, 1-Methyl-4-i-Propylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepta- decyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 1 ,4-Tetramethylen, -(CH ₂ CH ₂ )n0CH ₃ mit n ganzzahlige Variable von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden oligo- oder polymeren Verbindungen, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II)

-[(O) _m -{R ¹ (Y) _O } _P R ¹ H(O) _S -R ⁵ ] _v - (II),

mit den für die Einheiten der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , Y, m, o, p, r, s und v mit geeigneten Halogenierungsmitteln bei einer Temperatur von -20 bis 140 °C in einem inerten Lösungsmittel, wobei halogenaromatische oligo- oder polymere Verbindungen der allgemeinen Formel (IM)

-[(O) _m -{R ¹ (Hal) _n (Y) ₀ } _p R ¹ (Hal) _q ]r[(O) _s -R ⁵ (Hal)t]v- (Ml),

mit den für die Einheiten der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , Y, m, n, o, p, q, r, s, t und v und HaI gleich Halogen, bevorzugt gleich Brom, erhal- ten werden.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (M) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2004/076530 beschrieben. Einige Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der all- gemeinen Formel (M) sind kommerziell erhältlich, z.B. Poly(ethersulfon) ULTRASON ^® E, in dem Y = SO ₂ , R ¹ = Ph, m = o = p = 1 , v = 0, r = 1 oder Polymerisationsgrad be-

deuten, Poly(sulfon) ULTRASON ^® S, in dem Y = SO ₂ , R ¹ = Ph, m = o = p = r = v = 1 , R ⁵ = 2,2 ^" -lsopropyliden-bis(1 ,4-phenylen) bedeuten, Poly(phenylsulfon) RADEL ^® R5000, in dem Y = SO ₂ , R ¹ = Ph, m = o = p = r = v = 1 , R ⁵ = 4,4 ^" -Biphenyl bedeuten oder Poly(etherketon) VICTEX ^® 450 P, in dem Y = CO, R ¹ und R ⁵ = Ph, m = o = p = r = v = 1 bedeuten.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind Alkylcarbonsäuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan oder Tetrachlorethan, Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, und Alkylsulfonsäure wie Methan-, Ethan- und/oder Propansulfonsäure oder Mischungen daraus. Durch Einwirken geeigneter dem Fachmann bekannter Halogenierungsmittel, bevorzugt Bromie- rungsmittel wie elementares Brom, eine N-Bromverbindung wie N-Bromsuccinimid oder Dibromisocyanursäure, werden die Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IM) umgesetzt.

Das Verfahren wird im Allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Geeignete Verfahren zur Umsetzung der Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) mit einem Halogenierungsmittel erfolgen entsprechend dem Fachmann bekannten Halogenierungsverfahren.

Für ein Polymer mit Y = SO ₂ und v ungleich 0, beispielsweise Poly(sulfon) ULTRASON ^® S werden zur Lösungsbildung im Allgemeinen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan oder Tetrachlorethan, vor- zugsweise Chloroform verwendet. Das Polymer kann bevorzugt durch Zugabe von in einem inerten Lösungsmittel verdünnten elementaren Brom und Rühren bei Raum- bis Refluxtemperatur des Lösungsmittels bromiert werden. Der Bromierungsgrad kann hierbei durch Einstellen eines bestimmten molaren Brom-Polymer-Verhältnisses, die Reaktionstemperatur und durch die Reaktionsdauer kontrolliert werden. Zur Beendi- gung der Reaktion wird der Ansatz im Allgemeinen in einem Nichtlösungsmittel wie Aceton, Methanol, iso-Hexan oder Mischungen daraus gefällt, mechanisch zerkleinert und mit einem niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, besonders bevorzugt Methanol auf Kaliumhydroxid durch Extraktion für 20 bis 48 h, bevorzugt 12 bis 36 h, besonders bevorzugt für 24 h gereinigt.

Für ein Polymer mit m = p = o = 1 , v = 0 und R ¹ = Phenyl, beispielsweise ULTRASON ^® E, kann als Lösungsmittel z.B. konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Bromierung wird hier im Allgemeinen durch Zugabe einer bestimmten Menge einer N-Brom-Verbindung wie N-Bromsuccinimid oder Dibromoisocyanursäure (Monatshefte für Chemie, 99, 815-822, 1968) als Lösung im gleichen Lösungsmittel und Rühren der Mischung bei Temperaturen von 0 - 50 °C für den Zeitraum von 1 - 24 h erzielt. Zur

Aufarbeitung wird der Ansatz in einem 2 - 20-fachen überschuss destillierten Wasser gefällt, mechanisch zerkleinert und nach weiterem Waschen mit destillierten Wassers durch Extraktion mit einem niederen aliphatischen Alkohol, bevorzugt Methanol auf einer Base, bevorzugt auf Kaliumhydroxid für 12 - 48 h gereinigt.

Ist Y = CO, wie in dem Poly(etherketon) VICTREX ^® 450 P, werden im Allgemeinen Lösungen durch Rühren des Polymers in Alkylsulfonsäuren, wie Methan-, Ethan-, und/oder Propansulfonsäure, vorzugsweise Methansulfonsäure bevorzugt bei erhöhter Temperatur von kleiner 100 °C, vorzugsweise 30 bis 80 °C hergestellt. Die Bromierung kann durch Zugabe einer bestimmten Menge einer N-Brom-Verbindung wie N- Bromsuccinimid oder Dibromoisocyanursäure als Lösung im gleichen Lösungsmittel und Rühren bei Temperaturen von im Allgemeinen 0 - 100 °C für einen Zeitraum von im Allgemeinen 1 - 24 h erzielt werden. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz im Allgemeinen in einem großen überschuss, bevorzugt in dem 5- bis 100-fachen überschuss, destillierten Wassers gefällt, mechanisch zerkleinert und nach weiterem Waschen mit im Allgemeinen großzügigen Mengen destillierten Wassers durch Extraktion z.B. mit einem niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol über einer Base, bevorzugt über Kaliumhydroxid, für 12 - 48 h gereinigt.

Der erzielte Bromierungsgrad kann auf die konventionellen Weisen, wie über die Auswage, NMR und Elementaranalyse des C- oder Br-Anteils bestimmt werden.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die halogenierten, oligo- oder polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit O-silylierten Sauerstoffver- bindungen des dreiwertigen Phosphors bei Temperaturen oberhalb 100 °C, bevorzugt oberhalb 150 °C, an einem Katalysator enthaltend wenigstens ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems der Elemente in einem Stickstoff-freien Lösungsmittel oder einem Gemisch von Stickstoff-freien Lösungsmitteln, umgesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als silylierte Phosphorverbindung HP(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₂ und/oder P(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₃ eingesetzt. In Hinblick auf die allgemeine Formel (IV) ist in dieser bevorzugten Ausführungsform R ² gleich R ⁶ , R ³ gleich R ⁷ und R ⁴ gleich R ⁸ .

R ² , R ³ und R ⁴ sind einander gleiche oder unabhängige lineare oder verzweigte Ci bis C ₂₀ Alkyl-, Alkenyl und Aryl-Substituenten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 1-(But-3-yenl), s-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, t-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, i-Octyl, t- Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Cyclooctyl, 1-Cycloheptyl, 1-Cyclohexyl, 1-Cylopentyl, 1-Methyl- Cylopentyl, 1-Methyl-Cyclohexyl, 1-Methyl-4-i-Propylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,

Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nona- decyl, Eicosyl, Phenyl, Biphenyl, 1 ,4-Tetramethylen, -(CH ₂ CH ₂ )IiOCH ₃ mit n gleich ganzzahliger Variable von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10.

Die silylierten Phosphor(lll)-Sauerstoffverbindungen, insbesondere silylierte Phospho- rigsäure und P(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₃ sowie Mischungen von silylierten Sauerstoffverbindungen mit unterschiedlichen Silylresten, sind kommerziell erhältlich oder können hergestellt werden durch Silylierung der Phosphorigsäure mit einem oder mehreren Amino-, HaIo- gen- oder Alkoxysilanen, welche die Gruppe SiR ² R ³ R ⁴ trägt.

Besonders bevorzugt wird Tris(trimethylsilyl)phosphit eingesetzt.

Die Umsetzung gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allge- meinen an einer Lösung des Polymers in organischen Stickstoff-freien Lösungsmitteln mit Siedepunkt > 100 °C, bevorzugt > 150 °C vorgenommen. Die vorzugsweise eingesetzten Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylether, Diphenylsulfon, Benzophenon und Mischungen davon, wobei der Vorzug dem Lösungsmittel mit der besten Lösekraft für das umzusetzende Polymer gegeben wird. Das Polymer-Anteil der Lösung liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 90 Gew.-% mit Bevorzugung eines möglichst hohen Polymeranteiles, üblicherweise 70 Gew.-%.

Als Katalysatoren dienen in der polymeranalogen aromatischen Phosphonsilylierung in Schritt (b) der erfindungsgemäßen Verfahrens solche, die mindestens ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium, enthalten. Bevorzugt enthält der eingesetzte Katalysator Nickel- und/oder Palladium-Verbindungen mit dem/den Metall(en) in den Oxidationstufen 0 bis +2.

Nickel kann als Ni(II)-SaIz NiX ₂ in Form der Halogenide (X = Cl, Br, I), bevorzugt X = Cl, der Pseudohalogenide, (X = CN, OCN, SCN) bevorzugt X = CN, der ß-Diketonate, bevorzugt X = Acetylacentonat oder Ni(0)-Verbindungen wie Ni[CO] ₄ , Ni[P(OR) ₃ ] ₄ mit R gleich einem linearen oder verzweigten CrC ₂₀ Alkyl, vorzugsweise Ethyl (J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5429) eingesetzt werden.

Die angewandten Katalysatormengen betragen im Allgemeinen 0,01 - 1 molare äquivalente der umzusetzenden molaren Brommenge, bevorzugt 0,01 - 0,1 äquivalente, besonders bevorzugt 0,01 - 0,05 äquivalente. Liegt das Nickel-Brom-Verhältnis unter 0,01 , so ist ein vollständiger Bromumsatz nicht gesichert.

In den bevorzugten Ausführungsformen weist das Stickstoff-freie Lösungsmittel mit Nickel(ll)-Chlorid keine Lichtabsorption bei Wellenlängen > 450 nm auf.

Die im Allgemeinen gemeinsam mit Nickel-Katalysatoren eingesetzten silylierten Phos- phor(lll)-Sauerstoffverbindungen, P(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₃ mit identischen oder unterschiedlichen Substituenten R ² , R ³ , R ⁴ ausgewählt aus linearem oder verzweigtem Ci - C ₂₀ Al- kylen, Alkenylen, Arylen, bevorzugt R ² = R ³ = R ⁴ = Methyl, werden im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis 1 ,0 - 2,5 zu umzusetzender molarer Brommenge, vorzugs- weise 1 ,25, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das bromierte Polymer zur Phosphonylie- rung mit der berechneten Menge Nickel-Katalysator in einem ausreichend dimensionierten Reaktor vorgelegt und bei 120 bis 220 °C, bevorzugt bei 150 bis 210 °C, be- sonders bevorzugt bei 200 °C durch 2 - 4-stündiges überleiten eines feinen Stickstoffstromes von Restfeuchte befreit. Dieser Gasstrom wird während der gesamten Reaktionsdauer beibehalten, um die Entfernung flüchtiger Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Nach Zugabe der gewünschten Menge Lösungsmittel, vorzugsweise Benzophe- non wird durch Rühren bei der oben angegebenen Temperatur eine orange bis hell- braune Lösung erzeugt. Zum homogenen Ansatz wird nun die silylierte Phosphorkomponente, vorzugsweise Tris(trimethylsilyl)phosphit, so zugetropft, dass die gesamte Menge in ca. 30 - 45 Minuten dem Ansatz zugeführt wird und dieser während der ganzen Zeit eine homogene Beschaffenheit aufweist. Tritt nach Beginn des Zutropfens nicht binnen 1 - 15 Minuten eine intensive Rot- oder Violettfärbung des Ansatzes auf, so wird die Reaktionstemperatur erhöht und die Temperaturerhöhung in 5 °C-Schritten weitergeführt, bis eine Farbänderung sichtbar wird. Ihr Erscheinen wird durch das Auftreten einer durch den N ₂ -Strom aus dem Reaktionsgefäß getragenen farblosen, an der Luft stark rauchenden Flüssigkeit begleitet. Nach 1 - 4 h wird das Reaktionsgemisch auf 170 °C temperiert und bei dieser Temperatur für weitere 4 - 12 h gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.

Wird Palladium als Katalysator eingesetzt, so können Pd(ll)-Verbindungen wie Dichlo- ro-bis(triphenylphosphin)-Palladium(ll) oder Pd(0)-Verbindungen wie Tetrakis(triphenyl- phosphin)-Palladium oder Tris(dibenzylidenaceton)-Palladium-Chlorofom-Addukt in molaren Verhältnissen von im Allgemeinen 0,025 bis 0,5 bezüglich umzusetzender Brommenge angewandt werden.

Die im Allgemeinen gemeinsam mit Pd-Katalysatoren eingesetzten silylierten Phos- phor(lll)-Sauerstoffverbindungen HP(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₂ mit gleichen oder unterschiedlichen

Substituenten R ² , R ³ , R ⁴ linearen oder verzweigten C ₁ -C ₂₀ Alkylen, Alkenylen, Arylen,

vorzugsweise R ² = R ³ = R ⁴ = Methyl werden im molaren Verhältnis 1 ,2 - 2,5 zu umzusetzender molarer Brommenge, vorzugsweise 1 ,25 verwendet.

Durch katalytische Phosphonylierung von halogensubstituierten aromatischen und se- miaromatischen Polymeren in Stickstoff-freien Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 100 °C, bevorzugt oberhalb 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 151 bis 200 °C, können schon mit geringen Mengen Katalysator, bevorzugt Nickel- und/oder Palladium-Katalysator, besonders bevorzugt Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium, halogenfreie silylierte Phosphonsäuren erhalten wer- den, welche durch Zugabe von Lösungsmitteln mit azidem Wasserstoff halogen- und übergangsmetallfreie Phosphonsäuren bilden. Neben den Ringen der elektronenreichen Aromaten werden so auch Ringe der elektronenarmen Arylringe an der Y- Gruppe mit silylierter Phosphonsäure substituiert. Die erfindungsgemäßen silylierten Phosphonsäuren entstehen durch Reaktion einer halogenierten Vorstufe mit silylierter Phosphorigsäure P(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₃ oder HP(OSiR ² R ³ R ⁴ ) ₂ ohne reaktionsfähige Alkylha- logen-Nebenprodukte und unter Vermeidung von Resten unreagierter Arylhalogenide. Durch Behandlung der erhaltenen silylierter Polyphosphonsäure mit beispielsweise Alkoholen können freie Polyphosphonsäuren ohne Alkylhalogen-Verunreinigungen erhalten und im gleichen Verfahrensschritt aufgereinigt werden (Schritt c)).

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt (b) erhaltenen oligo- oder polymeren, silylierten Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV) mit organischen Verbindungen, die azide Wasserstoffatome aufweisen, umgesetzt, wobei halogenfreie, oligo- oder polymere Phosphonsäuren aufge- baut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)

-[(O) _m -{R ¹ (X) _n (Y) _o }pR ¹ (X) _q ] _r [(O) _s -R ⁵ (X) _t ] _v - (I),

mit den zuvor genannten Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , X, Y, m, n, o, p, q, r, s, t und V erhal- ten werden.

Nach Beendigung der Reaktion gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ansatz im Allgemeinen in einem geeigneten niedrig siedenden Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, aufgenommen und durch Fällung mit Wasser oder einer organischen Verbindung, die azide Wasserstoffatome aufweist, beispielsweise mit einem Alkohol, bevorzugt mit Methanol von Lösungsmittel, Reaktionsrückständen sowie Katalysator befreit und gleichzeitig der Silylester zur Phosphonsäure gespalten. Die hierzu eingesetzte Alkoholmenge beträgt üblicherweise das 3 - 20-fache Gewicht der umzusetzenden Menge der Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemei- nen Formel (IV) . Eine verbesserte Katalysatorabtrennung kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit 0,1 - 5 Vol.-% einer starken Mineralsäure, vorzugsweise kon-

zentrierte HCl, HBr oder verdünnte HNO3, erzielt werden. Die organische Verbindung, die azide Wasserstoffatome aufweist, bevorzugt ein Alkohol, wird nach 30 - 120- minütigem Einwirken ausgetauscht und diese Prozedur 3 - 10-fach wiederholt. Eine Intensivierung des Reinigungs- und Esterspaltungsschritts, bevorzugt des Alkoholy- seschrittes ist durch gleichzeitiges Einwirken von Ultraschall oder durch 12 - 48- stündige Soxhlet-Extraktion des Ansatzes mit schwach saurem Alkohol wie Methanol in Verbindung mit HCl, HBr oder HNO ₃ möglich. Eine weitere Möglichkeit zur simultanen Reinigung - Esterspaltung besteht in wiederholtem Lösen und Fällung des Reaktionsproduktes in geeigneten Löse- und aziden Fällungsmitteln. Beispiele für geeignete Lö- sungsmittel sind Essigsäuredimethylamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Tetra hydrofu ran (THF) oder Mischungen davon, geeignete Fällungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder Mischungen davon. Die erhaltene, gereinigte polymere Phosphonsäure wird durch Trocknen bei 50 - 100 °C im Vakuum von Extraktionsmittel befreit.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 70%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90% der Silylester gespalten. Daher beinhaltet das Produkt nach Durchführung des Schritts c) bevorzugt mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 70%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90% Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und bevorzugt weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als 30%, ganz besonders bevorzugt weniger als 20%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10% an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch halogenfreie, oligo- oder polymere, silylierte Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV)

-[(O) _m -{R ¹ (Z) _n (Y) _o } _p R ¹ (Z) _q ] _r [(O) _s -R ⁵ (Z) _t ] _v - (IV),

mit den folgenden Bedeutungen:

Z -P(=O)(OSiR ² R ³ R ⁴ )(OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ ) mit R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander einwertige Alkyl-, Alkenyl-, arylaliphatische, cycloa- liphatische oder heterogruppenhaltige Alkylreste,

Y Carbonyl oder Sulfonyl,

R ¹ , R ⁵ unabhängig voneinander zwei- oder polyvalente, substituierte oder unsubstituierte, heteroatomfreie oder heteroatomhaltige aromatische Reste, m, o, s unabhängig voneinander 0 oder 1 ,

n, q, t unabhängig voneinander 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 8, wobei n und s nicht gleichzeitig 0 sind, r, v unabhängig voneinander 0 bis 1 , wobei die Summe von r und v 0,95 bis 1 ,05 ist, und p 0 oder ganze Zahl ≥ 1 ,

wobei Z Substituenten von R ¹ und R ⁵ sind, und Y Teile einer Polymer- oder Oligomer- kette sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „halogenfrei" einen Gehalt an Halogenen von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des phosphorylierten Produkts.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich um aromatische oder semiaromatische Polymere, bei denen Z und Y an aromatische Reste angebunden sind, wobei Z ein Sub- stituent der aromatischen Bereiche im Polymer ist und Y in der Polymerkette vorliegt. Bei m = o = s = 0 handelt es sich um silylierte Phosphonsäurederivate von Homo- und Copolyarylen. Ist o ungleich Null handelt es ich um Homo- und Copolyarylenketone mit Y = CO und Homo- und Copolyarylensulfone mit Y = SO ₂ . Ist zudem m und s von Null verschiedenen handelt es sich um Copolyarylensulfone und Copolyarylenketonen mit einer oder mehreren aromatischen Arylenether-Einheiten. Ist nur o = 0, so handelt es sich um Copolyarylenether. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die oligo- und polymeren Verbindungen ausschließlich aus Einheiten der Formel (IV) aufgebaut.

R ¹ ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen, 1 ,3- Pheny- len, 1 ,2-Phenylen, 1 ,6-Naphthylen, 2,4-Naphthylen, 2,6-Carbazol, 3-Phenyl-1 ,4-arylen, 3-Alkyl-1 ,4-arylen, 2-Alkyl-1 ,4-arylen 2-Alkoxy-1 ,4-arylen, 3-Alkoxy-1 ,4-arylen, 2,6- dimethyl-1 ,4-phenylen, 2,3,5,6-tetramethyl-1 ,4-phenylen, 4,4'-biphenylen, 3,3'- diphenyl-4,4'-Biphenylen oder Arylenalkylen wie z.B. 2,2'-isopropyliden-bis(1 ,4- phenylen).

R ⁵ kann, unabhängig von R ¹ , die gleichen Bedeutungen wie R ¹ annehmen, bevorzugt bedeutet R ⁵ Phenyl, 2,2 ^" -isopropyliden-bis(1 ,4-phenylen) und -biphenylen.

Bei den Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV) steht Z für eine silylierte, an einem aromatischen Rest angebundene Phosphonsäure P(=O)(OSiR ² R ³ R ⁴ )(OSiR ⁶ R ⁷ R ⁸ ), wobei R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit bis zu 20 C-Atomen oder Teil eines cyclo- aliphatischen Reste sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ identische lineare oder verzweigte Ci bis C ₂₀ Alkyl-, Alkenyl und Aryl-Substituenten, insbesonders Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 1-(But-3-yenl), s-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, t-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Octyl, i-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Cyclooctyl, 1-Cycloheptyl, 1-Cyclohexyl, 1-Cylopentyl, 1-Methyl-Cylopentyl, 1-Methyl-Cyclohexyl, i-Methyl-4-i-Propylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepta- decyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 1 ,4-Tetramethylen, -(CH ₂ CH ₂ )n0CH ₃ mit n ganzzahlige Variable von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreien, oligo- oder polymeren, silylierten Phosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV), umfassend die Schritte:

(a) Umsetzung von oligo- oder polymeren Verbindungen, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II)

-[(O) _m -{R ¹ (Y) _O } _P R ¹ H(O) _S -R ⁵ ] _v - (M),

mit den folgenden Bedeutungen:

Y Carbonyl oder Sulfonyl,

R ¹ , R ⁵ unabhängig voneinander zwei- oder polyvalente, substituierte oder unsubstituierte, heteroatomfreie oder heteroatomhaltige aromatische Reste, m, o, s unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei n und s nicht gleichzeitig 0 sind, r, v unabhängig voneinander 0 bis 1 , wobei die Summe von r und v 0,95 bis 1 ,05 ist, und p 0 oder ganze Zahl ≥ 1 ,

wobei X Substituenten von R ¹ und R ⁵ sind, und Y Teile einer Polymer- oder ON- gomerkette sind.

mit Halogenierungsmitteln bei einer Temperatur von -20 bis 140 °C in einem i- nerten Lösungsmittel, wobei halogenaromatische oligo- oder polymere Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der der allgemeinen Formel (III)

-[(O) _m -{R ¹ (Hal) _n (Y) ₀ } _p R ¹ (Hal) _q ]r[(O) _s -R ⁵ (Hal)t]v- (III),

mit den für die Einheiten der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ⁵ , Y, m, n, o, p, r, s, t und v und HaI Halogen erhalten werden und

(b) Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen halogenaromatischen, oligo- oder polymeren Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) in einem Stickstoff-freien Lösungsmittel oder einem Gemisch von Stickstofffreien Lösungsmitteln mit O-silylierten Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Phosphors bei Temperaturen oberhalb von 100 °C in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems der Elemente, wobei oligo- oder polymere, silylierte Polyphosphonsäuren aufgebaut aus Einheiten der der allgemeinen Formel (IV)

-[(O) _m -{R ¹ (Z) _n (Y) _o } _p R ¹ (Z) _q ] _r [(O) _s -R ⁵ (Z) _t ] _v - (IV)

erhalten werden.

Die Schritte (a) und (b) dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sind bereits zuvor erläutert worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch halogenfreie Mischungen, enthaltend

(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und

(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Stickstoff-freien Lösungsmittels mit einem Sie- depunkt > 150 °C.

Bei diesen erfindungsgemäßen, halogenfreien Mischungen handelt es sich bevorzugt um solche Mischungen, enthaltend 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% einer oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% eines Stickstoff-freien organischen Lösungsmittels oder Mischungen derselben mit Siedepunkt > 150 °C. Die Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) können zu den oben erwähnten Anteilen in Mischung mit Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (IV) vorliegen.

Die Lösungsmittel sind dieselben, die auch als Reaktionsmedium für die Phosphonylie- rungsreaktion eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diphenylether, Benzophenon, Diphe- nylsulfon, die Methyl- Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy- Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- substituierten Derivate dieser Verbindungen, aliphatische, teilaromatische und aromati- sehe Oligo- und Polyether, aliphatische, teilaromatische und aromatische ß-Diketone wie Acetylaceton, Acetylbenzophenon, 1 ,3-Diphenyl-Propan-1 ,3-dione sowie deren

durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryl und Aryloxy-Substitution hergeleiteten Derivate, aliphatische, teilaromatische und aromatische Ketoether und aliphatische, teilaromatische und aromatische Carbonsäureester und solche Carbonate sowie Mischungen aus obigen Substanzen.

Aus den erfindungsgemäßen halogenfreien Polymeren aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) können Filme, Komposit- oder Verbundmaterialien hergestellt werden, welche bevorzugt als protonenleitende Membranen und Membran- Komponenten in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen dienen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Filme, Komposit- oder Verbundmaterialien enthaltend wenigstens eine Verbindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel

(I)-

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymerblends enthaltend wenigstens eine Verbindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und wenigstens ein weiteres Polymer.

Geeignete Blendpartner sind nicht-funktionalisierte Polymere. Unter dem Begriff "nicht- funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfonierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion ^® oder Flemion ^® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SOsH-Gruppen oder -COOH- Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegen- den Erfindung verwendbaren nicht-funktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 °C und bevorzugt bis zu 200 °C oder hö- her thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:

- Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason ^® , - Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon ^® oder PVDF,

- Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate, wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbo- nat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind, - Vernetzte Polyvinylalkohole,

- Vinylpolymere wie

- Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acryl- nitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinyl- idenfluorids,

- Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vi- nylidenfluorid und Hexafluorpropylen,

- Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen. Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegen- den Anmeldung einbezogen wird;

- Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxid.

- Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus: — olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen,

Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyc- lohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan,

- Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyc- lohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluo- ropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat,

- Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-Vinylether. - basische, stickstoffhaltige Polymere wie Poly(p-Phenylquinoxalin), Po- ly(benzimidazole).

Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden. Es können auch Mischungen der genannten Polymere eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt wird als Blendpartner ein Polymer eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(benzimidazol), Poly(p-phenylquinoxalin) oder Mischungen davon.

In den Polymerblends liegen zu 5 bis 95 Gew.-% Polymere der allgemeinen Formel (I) und zu 5 bis 95 Gew.-% wenigstens ein weiteres Polymer vor.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Membranen enthaltend wenigstens eine Ver- bindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder wenigstens ein Po-

lymerblend enthaltend wenigstens eine Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und basische stickstoffhaltige aromatische Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Membran enthaltend wenigstens eine Verbindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder wenigstens ein Polymerblend enthaltend wenigstens eine Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und basische stickstoffhaltige aromatische Polymere in Brennstoffzellen oder als Membranen für die Trenntechnik, bevorzugt als selektiv permeable Membranen in der Wasserentsalzung, Abwasser-Reinigung, Dialyse sowie in der lonenextraktion und -retention.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung mindestens einer Verbindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder eines Polymerblends enthaltend wenigstens eine Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) und basische stickstoffhaltige aromatische Polymere in Brennstoffzellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Brennstoffzellen enthaltend mindestens eine Verbindung aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder eines Polymerblends enthaltend wenigstens eine Verbindungen aufgebaut aus Einheiten der all- gemeinen Formel (I) und basische stickstoffhaltige aromatische Polymere.

Phosphonsaure Polyelektrolytmembranen aus den erfindungsgemäßen phosphonsau- ren aromatischen Polymeren werden im Allgemeinen durch Auflösen des phosphon- sauren Polyelektrolyts in einem organischen Lösungsmittel, Aufziehen der bevorzugt gefilterten Lösung oder Mischung auf eine geeignete Oberfläche oder Imprägnierung eines Trägermaterials mit derselben und anschließende teilweise bis vollständige Verdampfung des Lösungsmittels hergestellt. Möglich ist auch die Zugabe von löslichen oder homogen dispergierbaren Additiven wie weiteren Polyelektrolyten, Stabilisatoren, Füllstoffen und Perogenen wie Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(vinylalkohol) zur bevorzugt gefilterten Polymerlösung und deren anschließende Verarbeitung zu einer Membran. Die Lösungsmittelwahl ist nur durch geeignete Lösekraft und Inertheit bezüglich des phosphonsauren aromatischen Polymers beschränkt und umfasst chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Tertrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofu- ran, und Dioxan, die Alkylenglykolalkylether wie Ethylenglykolmethylether, Ethylengly- kolethylether und Propylenglykolmethylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Pro- panol, sowie die bevorzugt eingesetzten, aprotischen, polaren Flüssigkeiten vom Amid- Typ wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, mit besonderer Präferenz von N-Methylpyrrolidon, sowie Mischungen dieser Lösungsmit- tel.

Eine Verbesserung der Löslichkeit besonders von hochfunktionalisierten phosphonsau- ren aromatischen Polymeren in organischen Lösungsmitteln kann z.B. durch Zugabe von 0,05 - 2 Vol.-% einer starken Säure zum Lösungsmittel erzielt werden, so lange dies die Bildung einer homogenen Lösung nicht behindert. Eingesetzte Säuren sind konzentrierte wässrige Halogenwasserstoff-Lösungen wie HCl oder HBr, oder konzentrierte Schwefel-, oder Salpetersäure oder starke organische Säuren wie Alkylsul- fonsäuren und Trifluoressigsäure.

Zum Aufziehen der Polymerlösungen kommen als Oberflächen z.B. Glas, durch Silani- sierung hydrophobisierte Gläser und Kunststofffolien, als Trägermaterialien Kunstoffnetze, poröse Kunststoffmembranen und andere zur Verstärkung, Flexibilisierung und Erhöhung der Zähigkeit geeignete Substrate in Frage.

Nach Applikation der Polymerlösung auf die wie oben beschriebene Oberfläche, bzw. Imprägnierung des wie oben beschriebenen Substrates wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei Temperaturen von im Allgemeinen 0 - 150 °C vollständig oder teilweise entfernt. Wird durch ausreichende Trockentemperatur und -dauer das Lösungsmittel weitestgehend entfernt, so wird im Allgemeinen eine homogene Membran ohne mor- phologische Strukturierung erhalten.

Die Restmenge des Lösungsmittels im Film kann durch die Wahl von Trockentemperatur und -zeit beeinflusst werden. Durch Eintauchen eines Restlösungsmittel-haltigen Filmes, bzw. Komposits in ein mit dem Polyelektrolyten unverträglichen, mit dem Lö- sungsmittel mischbaren Fällungsbad können oberflächenporöse, asymmetrische Membranmorphologien erzeugt werden. Die Ausprägung und Morphologie der dadurch erzeugten porösen Strukturierung kann durch den Restlösungsmittelgehalt, Wahl des Fällungsbades und dessen Temperatur beeinflusst werden.

Die erzeugten Membranstrukturen können zur Erhöhung der zur lonenaufnahme oder der Kontaktierung der Membran mit einer Elektrodenschicht nötigen Oberfläche, sowie als Mikrohohlräume zur Abscheidung von die Protonenleitung positiv beeinflussender polymere oder niedermolekulare Substanzen, wie saure Polyelektrolyten oder Zir- kon(IV)phosphate, - phosphonate und Zirkon(IV)sulfonphosphonate, die Wasserreten- tion bei erhöhter Temperatur fördernder Silikate oder sauer funktionalisierter Silikate, eingesetzt werden, solange die chemische und mechanische Beständigkeit, Flexibiliät und Trennleistung der Membran nicht negativ beeinflusst werden.

Die Dicke der erzeugten Membran lässt sich durch die Konzentration der eingesetzten Polymerelektrolyt-Lösung, Schichtdicke der aufgetragenen Polymerlösung, sowie

Dicke des eingesetzten Trägermaterials beeinflussen, wobei eine möglichst dünne

Membran zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit bevorzugt wird. Eine bevorzugte Membrandicke für die Anwendung als Brennstoffzellmembran ist 1 - 200 μm und wird so gewählt, dass eine möglichst hohe Protonenleitfähigkeit bei angemessener mechanischen Belastbarkeit und Diffusionsbarrierewirkung resultiert.

Ein weiterer Anwendungszweck der erfindungsgemäßen phosphonsauren Polyelektro- lyte ist die Quellungsminderung aromatischer Polyphosphonsäure- und Polyelektrolyt- Polyphosphonsäure-Blend-Membranen via ionisch vernetzende in-situ Bildung von Zirkon(IV)-Polyphosphonaten durch Einwirken von Zr(IV)-Salz-Lösungen auf solche Membranen. Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können ebenfalls als nicht migrationsfähige, polyphosphonsaure Komponente in Blendmembranen mit basischen stickstoffhaltigen aromatischen Polymeren wie Poly(benzimidazol) oder Poly(p- Phenylquinoxalin) dienen.

Weitere Anwendungen der erfindungsgemäßen phosphonsauren Polyelektrolyte sind eine Kontaktvermittelung, oder -Verbesserung zwischen Apatitoberflächen von Zähnen bzw. Knochen und Kunststoff- oder Metallimplantaten. Hierbei kann das polyphosphonsaure Material in Reinform, als Mischung mit verschiedenen Additiven und als eigenschaftsverbessernder Blendbestandteil zur Anwendung kommen.

Die erfindungsgemäßen Polyphosphonsäuren können des Weiteren als korrosionhemmende Metallbeschichtungen dienen, oder als haftvermittelnde Schicht zwischen Metalloberfläche und weiteren Materialien dienen.

Beispiele:

Die Abkürzung dsBr bedeutet „degree of Substitution with bromine" = Bromierungsgrad

Beispiel 1 : Herstellung eines phosphonsauren Poly(elektrolyts) auf Basis von PoIy (sulfon) ULTRASON ^® S

Herstellung der bromierten Vorstufe

100g (225,97 mmol Bisphenol-A-Einheiten) Poly(sulfon) ULTRASON ^® S (BASF AG), fortan als P1 bezeichnet, werden in einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühlung, Tropftrichter und Rührwerk in einem auf 70 °C temperierten ölbad in 20 Minuten durch Rühren in 400 ml Chloroform aufgelöst. Zur erhaltenen schwach beigen und leicht opaquen Lösung wird eine Lösung von 58 g (362,7 mmol) Brom in 100 mol Chloroform unter schnellem Rühren zulaufen gelassen. Der intensiv rot-braune, homogene

Ansatz wird bei 70 °C weitergerührt und die entwickelte HBr durch Einleiten in KOH- Lauge abgefangen.

Nach 3 h wird der Ansatz durch rasches Eingießen in stark gerührte 2,5 I einer 4:1 (v/v) Mischung Methanol/Aceton bei 20 °C gefällt. Nach 5 Minuten Rühren wird das Fällungsmittel dekantiert, durch 1 ,5 I einer gleichen Mischung ersetzt und darin das Polymer mechanisch zerkleinert.

Die erhaltenen weißen Flocken werden durch 24-stündige Soxhlet-Extraktion mit rei- nem Methanol über KOH gereinigt und anschließend für 24 h im Vakuum bei 100 °C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wird fortan als br-P1 bezeichnet.

Auswage: 1 18,3 g

Aus der Massezunahme errechnet sich ein Bromierungsgrad dsBr = 103 ιmol-%, entsprechend 1 ,03 Bromatome je Bisphenol-A-Einheit.

Elementaranalyse:

C : 62,2% (ber.) 61 ,95% (gef.)

H: 4,08% (ber.) 4,10 (gef.)

S: 6,20% (ber.) 6,19% (gef.)

Mit dsBr = 410,5943/w(C)-5,6082 folgt dsBr= 102 mol-%, entsprechend 1 ,02 Bromatome je Bisphenol-A-Einheit.

1 H-NMR-Spektrum (300 MHz, CDCI3):

1 ,69 ppm, Integralwert = 1 (i-Propyliden-H)

6,94 - 7,87 ppm, Integralwert = 2,83 (Ar-H)

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P1.1

10 g der bromierten Vorstufe br-P1 (19,63 mmol Brom) werden mit 250 mg (1 ,96 mmol) wasserfreiem Ni(ll)chlorid in einen 250 ml Dreihalskolben mit Rührwerk, offenem Luftkühler und septumverschlossenen Tropftrichter mit Stickstoffeinleitung gegeben. In einem auf 190 °C temperierten ölbad wird der Ansatz durch Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes von Restfeuchte befreit. Zum trockenen Ansatz werden unter N2-Gegenstrom 3 g Benzophenon zugegeben und das Polymer unter Rühren über 1 h zu einer homogen, hochviskosen, hell beigen Lösung verarbeitet. Nachdem

die ölbadtemperatur auf 200 °C erhöht worden ist, wird über das Septum 7,33 g (24, 54 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit in den Tropftrichter gegeben und diese unter Rühren über 30 Minuten dem Ansatz zugefügt. Ungefähr 2 Minuten nach Start der Zugabe wird eine Farbänderung über Purpur nach Dunkelblau beobachtet und durch den N2-Strom eine an der Luft stark rauchende wasserklare Flüssigkeit in eine Kühlfalle abgetrieben. Im Verlauf der nächsten 4 h wurden ca. 4 ml dieser Flüssigkeit in der Kühlfalle kondensiert, während am Reaktionsansatz eine Farbvertiefung und Viskositätserhöhung sichtlich wurde. Das Rührwerk wurde abgeschaltet und der Ansatz für 8 h auf 170 °C temperiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird unter N2-Gegenstrom eine Probe entnommen und diese unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss durch Ultraschallbehandlung mit dreimal jeweils 10 ml, absolutiertem iso-Hexan von Benzophe- non, Trimethylsilylbromid- und Tris(trimethylsilyl)phosphit-Resten befreit. Von der nach Entfernen des Extraktionsmittels durch Trocknen im Stickstoff ström bei 100 °C erhaltenen beigen Probe, im folgenden als phoSi-P1 bezeichnet, wird ein 1 H-NMR-Spektrum in Tetramethylsilan-freiem d6-Dimethylsulfoxid aufgenommen.

Der restliche Ansatz wird durch Ultraschallbehandlung mit 250 ml einer 100:2 (v/v) Mischung Methanol / Salzsäure-Mischung von Benzophenon befreit und gleichzeitig die Phosphonsäure durch alkoholytische Spaltung des Silylesters freigesetzt. Das er- haltene zäh pastöse Produkt wird mechanisch zerkleinert und 12 h mit Methanol über KOH soxlethiert. Nach Trocknen im Vakuum bei 75 °C wird ein kompaktes, hellbeiges Material erhalten. Dieses erweist sich als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon, wobei eine hell-beige, auffallend viskose Lösung gebildet wird. Bei Zugabe einiger Tropfen einer 1-% (m/m) Zr(Acetylacetonat)4-N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung konnte ein in Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, und Trifluoressigsäu- re unlöslicher weißlicher Niederschlag von Zr(IV)-Polyphopshonsäure gefällt werden. Eine entsprechende Fällung kann an N-Methylpyrrolidon-Lösungen von P1 und br-P1 nicht festgestellt werden.

Vom erhaltenen Produkt, welches folgend als pho-P1 bezeichnet wird, wird ein 1 H- und 31 P-NMR-Spektrum in Tetramethylsilan-freiem d6-Dimethylsulfoxid aufgenommen.

Auswage : 9,30 g

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluss pho-P1 mit KNO3 / Naθ ₂ und Titration mit AgNCVLösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-%.

thermogravimetrische Analyse phoP1 :

Netzsch STA 409, Heizrate, 10 K/min, Luft-Atmosphäre:

5 Gew.-% Verlust bei 220 °C 25 Gew.-% Verlust bei 440 °C 65,5 Gew.-% Verlust bei 600 °C

1 H-NMR-Spektrum phoSi-P1 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 0,01-0,05 ppm, Integralwert = 1 ,86 ppm (Si-CH3, 18 H) 1 ,64 ppm, Integralwert = 1 ,00 (i-Propyliden-H, 6 H)

6,85-7,9 ppm, Integralwert = 2,62 (Ar-H)

Das Verhältnis der normierten Integrale von Si-CH3 zu i-Propyliden-H ergibt einen Phosphonylierungsgrad von 62 mol-%, entsprechend 0,62 Phosphondisilylester je Bisphenol-A-Einheit.

1 H-NMR-Spektrum pho-P1 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 1 ,63 ppm, Integralwert = 1 ,00 (i-Propyliden-H, 6 H)

6,85-7,9 ppm, Integralwert = 2,64 (Ar-H)

31 P-NMR-Spektrum pho-P1 (121 ,5 MHz, 300 MHz H-Entkopplung, d6- Dimethylsulfoxid):

19 ppm (Phosphonsäure)

Gravimetrische P-Bestimmung: w(P) = 6,1 %, entspricht 96 mol-% Phosphorylierung

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P1.2

3 g der bromierten Vorstufe br-P1 (5,85 mmol Brom) wurden mit 15,2 mg (0,12 mmol) wasserfreiem Nickel(ll)chlorid, entsprechend 2 ιmol-% bzgl. Bromgehalt in der oben beschriebenen Weise in 6 ml Diphenylether mit 2,18 g (7,31 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit umgesetzt. Es wurde ein vergleichbarer Reaktionsverlauf beobachtet und die Produkte in der bereits beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet.

Auswaage : 2,87 g

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluss pho-P1.2 mit KNO ₃ / NaO ₂ und Titration mit AgNO ₃ -Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergab einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-% .

Phosphorgehaltsbestimmung:

Oxidativer Aufschluss der Probe pho-P1.2 mit KNO3 / Naü ₂ . Der Durchschnittswert über drei Bestimmungen als 8-Hydroxychinolium-Molydophosphat-Fällung und gravi- metrischer Analyse ergibt einen Phosphorgehalt von 5,93 Gew.-%, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 100,2 mol-% und einem Br-P-Umsatz von 98,2 % d. Theorie.

Beispiel 2: Herstellung eines phosphonsauren Poly(elektrolyts) auf Basis von Po- ly(ethersulfon) ULTRASON ^® E (Substanz P2)

Herstellung der bromierten Vorstufe br-P2

100g (861 ,2 mmol Phenyl-Funktionalitäten) Poly(ethersulfon) ULTRASON ^® E (BASF AG), fortan als P2 bezeichnet, werden in einem 1000 ml Zweihalskolben mit Tropftrichter und Rührwerk bei Raumtemperatur für 4 h in 600 ml konzentrierter (95 - 98%) Schwefelsäure aufgelöst. Zur erhaltenen schwach-beigen, transparenten Lösung wer- de eine Lösung von 46,36 g (323,2 mmol aktives Brom) Dibromoisocyanursäure in 300 ml konzentrierter (95 - 98%) Schwefelsäure unter schnellem Rühren zugegeben. Hierbei fällt nach wenigen Minuten ein hellbeiger feiner Niederschlag aus. Nach 3h Rühren bei Raumtemperatur wird der Ansatz unter Rühren und Eiskühlung in 5000 ml destilliertem Wasser gefällt und durch mehrfaches Austausch des Fällungsmittel säure- frei gewaschen. Die erhaltenen weißen Polymerfäden werden mechanisch zerkleinert und 24 h mit Methanol über KOH soxlehtiert. Nach Trocknung bei 100 °C im Vakuum für 12 h werden kompakte weiße Flocken erhalten.

Auswage: 124,6 g weiße Flocken und Stränge

Aus der Massezunahme errechnet sich ein Bromierungsgrad dsBr = 72 mol-%, entsprechend 0,72 Bromatome je Bisphenol-A-Einheit.

Elementaranalyse br-P2: C : 49,82% (ber.) 49,69% (gef.)

H: 2,51 % (ber.) 2,57% (gef.)

S: 1 1 ,09% (ber.) 1 1 ,50% (gef.)

N: 0,00% (ber.) 0,00% (gef.)

Mit dsBr = 182,4863/w(C)-2,9433 folgt dsBr= 73 mol-%, entsprechend 0,73 Bromatome je Wiederhol-Einheit.

1 H-NMR-Spektrum br-P2 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 7,23 - 7,27 ppm, Integralwert 4,17 (Ar-H)

7,31 - 7,38 ppm, Integralwert 0,34 (Ar-H) 7,98 - 7,99 ppm, Integralwert 3,57 (Ar-H)

8,03 - 8,05 ppm, Integralwert 1 ,00 (Ar-H)

8,34; 8,45 ppm, Integralwert 0,72 (Ar-H)

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P2

10 g der bromierten Vorstufe br-P2 (25,73 mmol Brom) und 334 mg (2,57 mmol) wasserfreiem Ni(ll)chlorid werden in einen 100 ml Dreihalskolben mit Rührwerk, offenem Luftkühler und septumverschlossenen Tropftrichter mit Stickstoffeinleitung gegeben. In einem auf 190 °C temperierten ölbad wird der Ansatz durch Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes von Restfeuchte befreit. Zum trocknen Ansatz werden unter N2-Gegenstrom 3 g Benzophenon zugegeben und das Polymer unter Rühren über 1 h zu einer hochviskosen, hell-braunen Lösung verarbeitet. Nachdem die ölbadtemperatur auf 200 °C erhöht worden ist, wird über das Septum 9,6 g (32,17 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit in den Tropftrichter gegeben und diese unter Rühren über 30 Minuten dem Ansatz zugefügt. 2 Minuten nach Start der Zugabe wird eine Farbänderung über Purpur nach Dunkelblau beobachtet und durch den N2-Strom eine an der Luft stark rauchende wasserklare Flüssigkeit in eine Kühlfalle abgetrieben. Im Verlauf der nächsten 4 h werden ca. 4 ml dieser Flüssigkeit in der Kühlfalle kondensiert, während am Reaktionsansatz eine Farbvertiefung und Viskositätserhöhung sichtlich wird. Das Rührwerk wird abgeschaltet und der Ansatz für 8 h auf 170 °C temperiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur Wird unter N2-Gegenstrom eine Probe entnommen und diese unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss durch Ultraschallbehandlung mit dreimal jeweils 10 ml, absolutiertem iso-Hexan von Benzophenon, Trimethylsilylbromid- und Tris(trimethylsilyl)phosphit-Resten befreit. Von der nach Entfernen des Extraktionsmit- tels durch Trocknen im Stickstoffstrom bei 100 °C erhaltenen beigen Probe, im folgenden als phoSi-P2 bezeichnet, wird ein 1 H-Spektrum in Tetramethylsilan-freiem d6-Dimethylsulfoxid aufgenommen. Der restliche Ansatz wird durch Ultraschallbehandlung mit 250 ml einer 100:2 (v/v) Mischung Methanol / Salzsäure-Mischung von Benzophenon befreit und gleichzeitig die Phosphonsäure durch alkoholytische Spaltung des Silylesters freigesetzt. Das erhaltene kompakte Produkt wird mechanisch zerkleinert und 12 h mit Methanol über KOH soxlethiert.

Nach Trocknen im Vakuum bei 75 °C wird ein kompaktes, hellbeiges Material erhalten.

Dieses erweist sich als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon, wobei eine hell- beige, auffallend viskose Lösung gebildet wird. Bei Zugabe einiger Tropfen einer 1-%

(m/m) Zr(Acetylacetonat) ₄ -N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung kann ein in Dimethylsulfoxid,

N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Trifluoressigsäure und Schwefelsäure unlöslicher weißlicher Niederschlag aus Zr(IV)-Polyphosphonat gefällt werden. Eine entsprechende Fällung kann an N-Methylpyrrolidon-Lösungen von P2 und br-P2 nicht festgestellt werden.

Vom erhaltenen Produkt, welches folgend als pho-P2 bezeichnet wird, wird ein 1 H- und 31 P-NMR-Spektrum in Tetramethylsilan-freiem d6-Dimethylsulfoxid aufgenommen.

Auswage : 9,1 g hell beiges kompaktes Material.

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluss pho-P2 mit KNO ₃ / Naθ ₂ und Titration mit AgNO _ß -Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-%.

thermogravimetrische Analyse pho-P2:

(Netzsch STA 409, Heizrate, 10 K/min, Luft-Atmosphäre):

5 Gew.-% Verlust bei 330 °C 25 Gew.-% Verlust bei 470 °C

51.1 Gew.-% Verlust bei 600 °C

1 H-NMR-Spektrum phoSi-P2 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 0,01-0,05 ppm, Integralwert = 1 ,00 ppm (Si-CH3, 18 H) 7,9-8,4 ppm, Integralwert = 2,86 (Ar-H)

Das Verhältnis der normierten Integrale von Si-CH ₃ zu Ar-H ergibt einen Phosphonylie- rungsgrad von 15,3 mol-%, entsprechend 0,15 Phosphondisilylester je Monomer- Einheit.

1 H-NMR-Spektrum pho-P2 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 7,9-8,4 ppm, Integralwert = 8 (Ar-H)

31 P-NMR-Spektrum pho-P2 (121 ,5 MHz, 300 MHz H-Entkopplung, d6- Dimethylsulfoxid):

19.2 ppm (Phosphonsäure)

Beispiel 3: Herstellung phosphonsauren Poly(elektrolyts) auf Basis von Po- ly(etherketon) VICTREX ^® 450 P (Substanz P3)

Herstellung der bromierten Vorstufe br-P3

25 g (86,71 mmol Wiederholeinheiten) Poly(etherketon) VICTREX ^® 450 P, fortan als P3 bezeichnet, werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Tropftrichter und Rührwerk bei 50 °C für 8 h in 200 ml reiner Methansulfonsäure aufgelöst. Zur erhaltenen dunkel orangen, stark viskosen Lösung wird eine Lösung von 15,43 g ( 86,71 mmol aktives Brom) N-Bromsuccinimd in 25 ml reiner Methansulfonsäure unter schnellem Rühren über den Tropftrichter dem Ansatz zugegeben. Nach Rühren für 24 h bei 50 °C wird dunkel-orange unter Eiskühlung in 1000 ml destilliertem Wasser gefällt und durch mehrfaches Austauschen des Fällungsmittel säurefrei gewaschen. Die erhaltenen hell- grauen Polymerfäden werden mechanisch zerkleinert und 24 h mit Methanol über KOH soxlehtiert.

Nach Trocknung bei 100 °C im Vakuum für 12 h werden hellgraue Stränge erhalten. Vom erhaltenen Produkt, fortan als br-P3 bezeichnet, wird ein 1 H-NMR-Spektrum in Trifluormethansulfonsäure-Lösung mit externem d6-Aceton-Lock aufgenommen.

Auswage: 31 ,75 g

Aus der Massezunahme errechnet sich ein Bromierungsgrad dsBr = 0,99 mol-%, ent- sprechend 0,99 Bromatome je Monomer-Einheit.

Elementaranalyse:

C: 62,15% (ber.) 61 ,83% (gef.)

H: 3,02% (ber.) 4,10 (gef.) S: 0,00% (ber.) 0,00% (gef.)

N: 0,00% (ber.) 0,00% (gef.)

Mit dsBr = 288,937/w(C)-3,654 ergibt sich ein dsBr = 102 mol-%, entsprechend 1 ,02

Bromatome je Wiederholungseinheit.

1 H-NMR-Spektrum von br-P3 (externer d6-Aceton-Lock, 300 MHz, Trifluormethansul- fonsäure):

6,18 ppm, Integralwert 1 ,37 (Ar-H)

6,40 ppm, Integralwert 14,15 (Ar-H) 6,66 ppm, Integralwert 1 ,34 (Ar-H)

7,05 ppm, Integralwert 1 ,25 (Ar-H)

7,21 ppm, Integralwert 6,91 (Ar-H) 7,48 ppm, Integralwert 1 ,50 (Ar-H)

Vergleich der Signallagen und Zahl der Signale in 1 H-NMR-Spektren von br-P3 und P3 zeigt Substitution sowohl der p-Oxy-Phenoxy- als auch der p-Oxy-Phenonyl-Ringe der Wiederholungseinheit.

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P3

10 g der bromierten Vorstufe br-P3 (27,11 mmol Brom) werden mit 347,2 mg (2,67 mmol) wasserfreiem Ni(ll)chlorid in einen 250 ml Dreihalskolben mit Rührwerk, offenem Luftkühler und septumverschlossenen Tropftrichter mit Stickstoffeinleitung gegeben. In einem auf 190 °C temperierten ölbad wird der Ansatz durch Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes von Restfeuchte befreit. Zum trocknen Ansatz werden unter N2-Gegenstrom 30 g Benzophenon zugegeben und das Polymer unter Rühren über 1 h zu einer homogenen hell beigen Lösung verarbeitet. Nachdem die ölbadtemperatur auf 200 °C erhöht worden ist, wird über das Septum 9,98 g (33,49 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit in den Tropftrichter gegeben und diese unter Rühren über 30 Minuten dem Ansatz zugefügt. Ungefähr 2 Minuten nach Start der Zugabe wird eine Farbänderung über Purpur nach Dunkelblau beobachtet und durch den N2-Strom eine an der Luft stark rauchende wasserklare Flüssigkeit in eine Kühlfalle abgetrieben. Im Verlauf der nächsten 4 h wird eine zunehmende Farbvertiefung und Viskositätserhöhung sichtbar. Das Rührwerk wird abgeschaltet und der Ansatz für 8 h auf 170 °C temperiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde unter N2-Gegenstrom eine Probe entnommen und diese unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss durch Ultraschallbehandlung mit dreimal jeweils 10 ml absolutiertem iso-Hexan von Benzophenon, Tri- methylsilylbromid- und Tris(trimethylsilyl)phosphit-Resten befreit. Nach Trocknen im N2-Strom bei 100 °C erhält man eine smaragdgrüne Probe, im Folgenden als phoSi-P3 bezeichnet.

Das Produkt ist in deuteriertem DMSO und DMF nur unter Zusatz von Säuren wie HBr oder Trifluoressigsäure löslich, so dass von phoSi-P3 keine NMR-Spektren aufgenommen werden können. Die Probe erweist sich als löslich in warmen N-Methyl- Pyrrolidon unter Zusatz von konz. HBr, wobei eine smaragd-grüne, auffallend viskose Lösung gebildet wird. Bei Zugabe einiger Tropfen einer 1-% (m/m) Zr(Acetylacetonat) ₄ - N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung kann ein auch in Methansulfonsäure unlöslicher käsiger, weißlicher Niederschlag aus Zr(IV)-Polyphosphonaten gefällt werden. Da P3 und br-P3 in N-Methyl-Pyrrolidon unlöslich sind, ist die Gegenprobe am unmodifizierten und bromierten Polymer nicht möglich.

Der restliche Ansatz wird durch Ultraschallbehandlung mit 250 ml einer 100:2 (v/v) Mischung Methanol/Salzsäure-Mischung von Benzophenon befreit und gleichzeitig die Phosphonsäure durch alkoholytische Spaltung des Silylesters freigesetzt. Das kompak- te Produkt wird mechanisch zerkleinert und 12 h mit Methanol über KOH soxlethiert.

Nach Trocknen im Vakuum bei 75 °C wird ein kompaktes, hellbeiges Material erhalten. Das erhaltene Produkt wird folgend als pho-P3 bezeichnet. Es wird ein 1 H-Spektrum in Tetramethylsilan-freiem d6-Dimethylsulfoxid unter Zusatz von 2 Vol.-% Trifluoressig- säure aufgenommen.

Auswage : 9,4 g

Bromgehaltbestimmung: Oxidativer Aufschluss pho-P3 mit KNO3 / Naθ ₂ und Titration mit AgNOß-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-%

thermogravimetrische Analyse phoP3 (Netzsch STA 409, Heizrate 10 K/min, Luft- Atmosphäre):

5 Gew.-% Verlust bei 190 °C 25 Gew.-% Verlust bei 464 °C 35,0 Gew.-% Verlust bei 600 °C

1 H-NMR-Spektrum pho-P3 (d6-Dimethylsulfoxid + 2 Vol.-% Trifluoressigsäure,

400 MHz):

7,05 - 7,1 ppm, Integralwert 3,1 (Ar-H)

7,35 ppm, Integralwert 1 ,2 (Ar-H)

7,56 ppm, Integralwert 1 ,1 (Ar-H) 7,80 - 7,92 ppm, Integralwert 3,8 (Ar-H)

8,11 ppm, Integralwert 1 ,14 (Ar-H)

31 P-NMR-Spektrum pho-P3 (d6-Dimethylsulfoxid + 2 Vol.-% Trifluoressigsäure, 400 MHz): 14 ppm (Phosphonsäure in stark saurer Umgebung)

Beispiel 4: Herstellung eines phosphonsauren Poly(elektrolyts) auf Basis von Po- ly(sulfon) ULTRASON ^® S

25 g (56,5 mmol Bisphenol-A-Einheiten) Poly(sulfons) ULTRASON S wurden in einem 250 ml Dreihalskolben in einem auf 70°C temperierten ölbad in 20 Minuten durch Rühren in 100 ml Chloroform aufgelöst und mit 75 g (94,1 mmol) Brom in 25 mol Chloro- form in bereits beschriebener Art und Weise umgesetzt und aufgearbeitet.

Das erhaltene Produkt wird fortan als br-P4 bezeichnet.

Auswaage: 34,38 g

Aus der Massezunahme errechnet sich ein Bromierungsgrad dSß _r = 210 mol-%, entsprechend 2,1 Bromatome je Bisphenol-A-Einheit.

Elementaranalyse: C : 53,27 % (ber.) 52,18 % (gef.) H: 3,27 % (ber.) 3,20 (gef.) S: 5,27 % (ber.) 5,33 % (gef.)

Mit dSß _r = 410,5943/w(C)-5,6082 folgt ds _Br = 226 ιmol-%, entsprechend 2,26 Bromatome je Bisphenol-A-Einheit.

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P4.1

5 g der bromierten Vorstufe br-P4 (17,26 mmol Brom) wurden mit 224 mg (1 ,73 mmol) wasserfreiem Nickel(ll)chlorid, entsprechend 10 ιmol-% bzgl. Bromgehalt in der oben beschriebenen Weise in 10 ml Diphenylether mit 6,44 g (21 ,58 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit umgesetzt. Es wurde ein vergleichbarer Reaktionsverlauf beobachtet und die Produkte in der bereits beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet.

Auswaage : 5,02 g

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluss pho-P4.1 mit KNO ₃ / NaO ₂ und Titration mit AgNO ₃ -Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergab einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-% .

Phosphorgehaltsbestimmung:

Oxidativer Aufschluss der Probe pho-P4.1 mit KNO ₃ / NaO ₂ . Der Durchschnittswert über drei Bestimmungen als 8-Hydroxychinolium-Molybdophosphat-Fällung und

gravimetrischer Analyse ergibt einen Phosphorgehalt von 10,98 Gew.-%, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 219,7 mol-% und einem Br-P-Umsatz von 97,2 % d. Theorie.

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P4.2

5 g der bromierten Vorstufe br-P4 (17,26 mmol Brom) wurden mit 1 12 mg (0,83 mmol) wasserfreiem Nickel(ll)chlorid, entsprechend 5 mol-% bzgl. Bromgehalt in der oben beschriebenen Weise mit 6,44 g (21 ,58 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit in 10 ml Diphenylether umgesetzt. Es wurde ein vergleichbarer Reaktionsverlauf beobachtet und die Produkte in der bereits beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet.

Auswaage : 5,02 g

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluß pho-P4.2 mit KNO ₃ / NaO ₂ und Titration mit AgNO ₃ -Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergab einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 Gew.-% .

Phosphorgehaltsbestimmung:

Oxidativer Aufschluss der Probe pho-P4.2 mit KNO ₃ / NaO ₂ . Der Durchschnittswert über drei Bestimmungen als 8-Hydroxychinolium-Molybdophosphat-Fällung und gravimetrischer Analyse ergibt einen Phosphorgehalt von 10,43 Gew.-%, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 204,7 mol-% und einem Br-P-Umsatz von 90,6 % d. Theorie.

Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-P4.3

3 g der bromierten Vorstufe br-P4 (10,92 mmol Brom) wurden mit 14,1 mg (0,1 1 mmol) wasserfreiem Nickel(ll)chlorid, entsprechend 1 mol-% bzgl. Bromgehalt in der oben beschriebenen Weise mit 4,08 g (13,65 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit in 6 ml Diphenylether umgesetzt. Es wurde ein vergleichbarer Reaktionsverlauf beobachtet und die Produkte in der bereits beschriebenen Art und Weise aufgearbeitet.

Auswaage : 3,0 g

Bromgehaltbestimmung:

Oxidativer Aufschluss pho-P4.3 mit KNO ₃ / NaO ₂ und Titration mit AgNO ₃ -Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergab einen Bromgehalt unterhalb der Nachweisgren- ze von 0,3 Gew.-% .

Phosphorgehaltsbestimmung:

Oxidativer Aufschluss der Probe pho-P4.3 mit KNO3 / Naü ₂ . Der Durchschnittswert über drei Bestimmungen als 8-Hydroxychinolium-Molybdophosphat-Fällung und gra- vimetrischer Analyse ergibt einen Phosphorgehalt von 11 ,1 Gew.-%, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 217,5 mol-% und einem Br-P-Umsatz von 96,2 % d. Theorie.