Die Erfindung betrifft neueKo plexverbindungen, deren Losungen zum Erzeugen von Metallkeimen (nach entsprechender Reduktion) auf insbe¬ sondere nichtmetallischen Oberflächen eingesetzt werden können. Diese Bekeimung von Substratoberflächen dient häufig der anschließenden chemischen Metallisierung (gegebenenfalls mit galvanischer Verstär¬ kung) von Nichtleitern. Insbesondere bei der Herstellung von gedruck¬ ten Schaltungen für die Elektronik-Industrie ist dieser Verfahrens¬ schritt von großer Bedeutung.

Weitere Einsatzgebiete sind die dekorative und funktionelle Metalli¬ sierung, zum Beispiel in der Auto- und Armaturenindustrie sowie in der Elektronik-Industrie die Herstellung von Chip-Carπern, Hybrid- Schaltungen, optischen Datenträgern sowie Gehäuse- und Komponenten- Shielding.

Zum Bekei en von nichtleitenden Substraten sind zwei grundsätzlich verschiedene Verfahren bekannt geworden. Das eine geht von einer Losung, die kolloidale Metallpartikel enthalt, aus und bringt diese als Keime direkt auf die Substratoberflache.

Das andere Verfahren enthalt das Metall in Form einer löslichen Ver¬ bindung und bringt das Metall zunächst in dieser Form auf die Ober¬ flache. In einem separaten Reduktionsschritt wird die zunächst aufge¬ brachte Metallverbindung reduziert, und die Metallkeime werden direkt auf der Oberflache gebildet.

Ein Nachteil der bekannten Methoden besteht jedoch zum Beispiel darin, daß bei getrennter Verwendung von zum Beispiel Palladiumchlond als Edelmetallsalz und von Zinn( II )-chloπd als Reduktionsmittel nur die Aktivierung von unkaschiertem, das heißt kupfermetallfreiem Träger¬ material, möglich ist, da andernfalls eine Ausfallung (Zementation) des Edelmetalls auf der Kupferkaschierung erfolgen wurde.

Auch adsorbieren einfache Metallsalze und monomere Metallkomplexe auf vielen Materialien nicht besonders gut, beziehungsweise nur dann aus¬ reichend, wenn in den Lösungen sehr hohe Konzentrationen der Metall¬ verbindung vorliegen. Auf diese Weise auf eine Oberfläche aufgebrachte Adsorbate desorbieren aber sehr leicht wieder (zum Beispiel bei Spül¬ vorgängen) und haften also nicht sehr fest auf den Oberflächen.

Aktivierungslösungen, welche sowohl das Edelmetallsalz als auch das Reduktionsmittel enthalten (sogenannte kolloidale Aktivatoren), weisen andererseits den Nachteil einer besonderen Empfindlichkeit gegenüber Fremdionen und sonstigen Verunreinigungen auf, welche zu einer irre¬ versiblen Koagulation des Edelmetalls führen. Auch sind solche Akti¬ vierungslösungen, in denen Zinndl )-Verbindungen gleichzeitig als Reduktionsmittel und Schutzkolloid fungieren, gegenüber einer Oxi- dation durch Luftsauerstoff instabil und erfordern das ständige kontrollierte Nachdosieren des Reduktionsmittels.

Diese Aktivierungslösungen haben weiterhin den Nachteil, daß sie bei stark saurem pH-Wert arbeiten. Dies führt bei Multilayern häufig zu einer Schädigung der Black/Brown-Oxid-Schicht im Bereich der Bohr¬ löcher und damit zum Auftreten des sogenannten Red-Ring-Phänomens.

Allen bisher technisch eingesetzten Aktivatorlösungen gemeinsam ist der Nachteil, daß sie nur in einem recht kleinen pH-Bereich arbeiten und deshalb aufwendiger Kontrollen und Überwachung bedürfen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, Substanzen für eine stabile Akti¬ vierungslösung aufzuzeigen, die die zu metallisierenden Basis¬ materialien und insbesondere ihre Verbundstellen nicht schädigt, die einfach anzuwenden ist, und die ein ausgeprägtes Adsorptionsvermögen für alle nichtmetallischen Basismaterialien aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Komplexverbindungen gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausfuhrungsformen sind in den Unteranspruchen beschrie¬ ben.

Monomere Komplexe des Palladiums und anderer Metalle, die neben den erfindungs-gemäßen Liganden noch weitere Liganden, wie zum Beispiel Solvens oleküle oder hiervon durch zum Beispiel Protonierung oder Deprotonierung abgeleitete Ionen, enthalten, lassen sich über¬ raschenderweise zu stabilen Losungen von oligomeren Metallkomplexen in der Form umsetzen, daß eine Verbindung über diese Moleküle oder hier¬ von abgeleitete Ionen eintritt. Die einzelnen Metallzentren sind also durch jeweils einzelne, als Brückenligand koordinierte Moleküle oder Ionen verbunden. Diese Komplexe unterscheiden sich demgemäß grund¬ legend in ihrer chemischen Struktur und in ihren Eigenschaften von Komplexen, in denen Metall-ato e an oligomere/polymere organische Moleküle gebunden sind, wie sie zum Beispiel im EP 82.38 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Metallkomplexe zeigen ein außerge¬ wöhnliches Adsorptionsvermögen auf fast allen nichtmetallischen Materialien, wie zum Beispiel den für die Leiterplattenherstellung wichtigen Materialien Epoxidharz, Polyimid und Glas, aber auch auf anderen Kunststoffen wie zum Beispiel Acrylnitril-Butadien-Styrol Copoly erisaten (ABS), Polyamid, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyethersulfon, Polyetheπmid und auf Keramiken aus zum Beispiel Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid sowie auf Mischungen dieser Materialien. Bereits aus verdünnten Lösungen heraus findet eine unge¬ wöhnlich starke und feste Belegung der Oberfläche von Nichtmetallen statt. Auf metallischen Oberflächen wie Kupfer findet dagegen kaum eine Adsorption und insbesondere auch keine zementative Metall- abscheidung statt. Aus diesem Grund lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe auch hervorragend in Verfahren für die Metallisierung von Nichtmetall-Metall Verbundwerkstof en einsetzen.

Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator vermeidet also alle Nach¬ teile, die mit den herkömmlichen Systemen hingenommen werden müssen. Durch seine oligomere Struktur zeigt er eine hohe Affinität zu unter¬ schiedlichen Basismaterialien, und die gebildeten Edelmetallkeime sind von hoher Aktivität, so daß sehr dichte Metallüberzüge durch diese Form der Aktivierung erzielt werden können. Dies ist besonders wichtig in unterschiedlichsten Anwendungen: Bei der Metallisierung von belie¬ bigen Kunststoffteilen, die zum Beispiel infolge unterschiedlicher Verarbeitungsbedingungen heterogene Oberflachen aufweisen oder von Teil zu Teil verschiedene Oberflachenmorphologien haben, ist eine sehr dichte und aktive Aktivierungsbelegung wichtig und wird mit den er¬ findungsgemäßen Komplexen erreicht. In der Elektronikanwendung wird die Zuverlässigkeit elektrischer Schaltungen von der dichten und haftfesten Metallbelegung von Durchgangsbohrun-gen durch das seiner chemischen Natur nach von Fall zu Fall unterschiedliche Kunststoff¬ substrat bestimmt, so daß auch hier eine hohe Aktivität und hohe Belegungsdichte der Metallpartikel des Aktivatorsystems, die aus den erfindungsgemäßen Metallkomplexen in der beschriebenen Weise ent¬ stehen, erforderlich ist. Insbesondere gilt dies auch für die unter¬ schiedlichen Materialien in diesen Verbundsubstraten, wie sie zum Beispiel in den hochkomplizierten Mehrlagenschaltungen für die Elektronikindustrie vorkommen.

Solche Aktivatoren greifen Basismaterialien und insbesondere deren Verbindungen nicht an, da sie halogenfrei hergestellt und in einem weiten pH-Bereich von alkalisch bis schwach sauer betrieben werden können.

Die Losungen solcher Aktivatoren sind sehr stabil, Standzeiten von bis zu mehreren Jahren können erreicht werden, bevor ein Neuansatz erfor¬ derlich wird. Besonders hervorzuheben ist die Unempfindlichkeit gegen¬ über einer Oxidation durch Luftsauerstoff, deren Bedeutung in letzter Zeit stark zugenommen hat und die noch weiter zunehmen wird, da in modernen Fertigungslimen die Behandlungs-losungen über Schwall oder Spπtzdusen appliziert werden.

Hierdurch entsteht zwangsweise ein sehr inniger Kontakt der Akti¬ vierungslosung mit Luftsauerstoff. Lösungen, wie zum Beispiel Zinn( II )-Verbindungen enthaltende Aktivatoren, die unter diesen Bedingungen oxidiert werden und damit unbeständig sind, können also in solchen modernen Anlagen nicht eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Aktivator, der völlig inert gegenüber einer Oxidation durch Luft¬ sauerstoff ist, ist dagegen sehr gut für Einsätze im Schwall oder Spritzverfahren geeignet.

Diese Eigenschaft ist auch schon im herkömmlichen Tauchprozeß ein deutlicher Vorteil gegenüber anderen, bekannten Verfahren. Es müssen keine Chemikalien ergänzt werden, weil sie durch Luftoxidation ver¬ braucht werden.

Losungen derartiger oligomerer Metallkomplexe eignen sich daher ganz besonders zur Aktivierung von Basismaterialien für den Aufbau von Leiterbahnen und zur Aktivierung von Bohrlochern zum Zweck der Durchkontaktierung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Die Anwendung der Losungen der oligomeren/polymeren Metallkomplexe geschieht in der Form, daß die zu bekeimenden Materialien/Gegenstände in der Regel zunächst einer Vorbehandlung unterzogen werden, die dazu dient, die Oberflachen zu reinigen und/oder durch mechanische oder chemische Beeinflussung die Bereit-schaft zur Adsorption an diese Oberfläche zu fördern. Die zu bekeimenden Materialien/Gegenstände werden dann im eigentlichen Aktivierungsschritt mit einer Lösung der erfindungsgemäßen oligomeren/polymeren Metallkomplexe behandelt. Dies kann zum Beispiel durch Tauchen, aber auch durch Sprühen oder Schwallen oder andere Verfahren geschehen. Die Einwirkzeit der Lösung auf die Oberfläche kann zwischen 10 sec und 30 min liegen. Hierbei findet eine feste Adsorption des Metallkomplexes an die Oberflache statt. Überschussige Lösung wird anschließend in einem Spülschritt (zum Beispiel in einer Standspύle, Fließspule oder Spritzspüle) entfernt.

Der adsorbierte Metallkomplex bleibt dabei fest auf der Oberfläche des zu aktivierenden Substrates haften. Als nächstes wird das Substrat (ca. 10 sec bis 30 min) mit einer Lösung eines Reduktionsmittels behandelt. Dieses kann wiederum zum Beispiel durch Tauchen, Spülen oder Schwallen geschehen. Hierbei wird der adsorbierte Komplex durch Reduktion zerstört, und es werden hochaktive Metallkeime gebildet, die fest auf der Substratoberfläche haften. Überschüssiges Reduktions¬ mittel kann anschließend abgespült werden.

Gut geeignete Reduktionsmittel hierfür sind zum Beispiel Borhydride wie NaBH oder Boran-Amin-Komplexe, insbesondere Dimethylaminboran, Phosphinsäure oder deren Salze, Formaldehyd, Hydrazin oder andere und Mischungen dieser Reduktionsmittel. Bei der Wahl geeigneter Komplex¬ liganden kann auch das Reduktionsmittel des anschließend verwendeten stromlosen Elektrolyten zur Reduktion verwendet werden. Der Komplex zerfällt hierbei in lösliche Bestand-teile und hochaktive Metall¬ partikel.

Erheblichen Einfluß auf die Aktivität der entstehenden Metallpartikel hat der Oligomerisationsgrad des jeweiligen Metallkomplexes, da hier¬ durch die Größe und Morphologie der bei der Reduktion gebildeten Me¬ tallpartikel wesentlich mitbestimmt wird. Der Oligomerisationsgrad der Komplexverbindungen beträgt 3 bis 10.000 der monomeren Einheiten, be¬ sonders geeignet sind Komplexverbindungen mit 5 bis 500 monomeren Einheiten.

Der oligomere Charakter der gebildeten Moleküle läßt sich zum Beispiel mit Hilfe von Streulicht-Messungen nachweisen. Auch die Ermittlung eines mittleren Oligomerisationsgrades ist auf diese Art und Weise möglich. Die Größe der oligomeren Moleküle kann durch die Reaktions¬ bedingungen, die bei ihrer Bindung angewandt werden (Zeit, Temperatur, Konzentration, pH), und die Natur des Edel-metallions und dessen Li¬ ganden reguliert werden. Durch eine geeignete Kombination der Para¬ meter kann das gewünschte Molekulargewicht erreicht werden.

Die mit diesen oligomeren Komplexen hergestellten Aktivierungsbader lassen sich dann ;je nach den Erfordernissen bei den unterschied¬ lichsten Bedingungen zum Einsatz bringen. Ihre Wirkungsweise ist über einen weiten Arbeitsbereich (insbesondere des pH-Wertes) gegeben. Durch diese Robustheit der mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren angesetzten Bader kann auch der Überwachungsauf- wand auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten und damit Kosten eingespart werden, ohne daß Qualitatseinbußen in der Produktion zu befürchten wären. Die mit Hilfe der Aktivatoren, die aus den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen hergestellt werden, erzielte Aktivierung von nichtmetallischen Sub¬ straten kann verwendet werden zur stromlosen Metallisierung mit unterschiedlichsten Metall- Überzügen, die ihrerseits wiederum auf galvanischem oder außenstromlosem Wege metallisiert werden können. Als Metalle, die über die erfindungsgemaße Aktivierung auf die Substrate gebracht werden können, sind neben Kupfer und Nickel auch Gold, Palladium, Silber, Cobalt, Zinn oder deren Legierungen untereinander, beziehungsweise auch mit Elementen wie Phosphor oder Bor wie bei den Systemen Ni/P und Ni/B, zu nennen.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß auch andere Substanzen, die bei der Herstellung von Lösungen der oligomeren / polymeren Komplex- verbindungen aus technischen Gründen zugesetzt werden, einen positiven oder negativen Einfluß auf die Eignung dieser Lösungen zur Aktivierung nichtmetallischer Substrate haben können. Insbesondere sind hier Sub¬ stanzen zur Pufferung des Systems bei bestimmten pH-Werten zu nennen, wie zum Beispiel Borate, Karbonate, Phosphate und Acetate. Auch die Art der bei der Herstellung verwendeten Säure (zum Beispiel Salzsaure, Schwefelsaure, Essigsaure) kann von Bedeutung sein. So verbessert im Beispiel 1 (siehe unten) die bei der Herstellung zugegebene Borsaure die Wirkung der erhaltenen Aktivatorlösung deutlich gegenüber einer Losung, die ohne diesen Zusatz oder mit zum Beispiel einem Phosphat als Puffer hergestellt wurde. Das Auftreten eines positiven oder negativen Einflusses ist jedoch nicht ohne weiteres vorherzusehen und muß in federn Einzelfall bestimmt werden. 1

Besonders günstig ist es, die Herstellung der erfindungsgemäßen oli¬ gomeren Metallkomplexe bereits in dem Lösungsmittel (beziehungsweise einer der Lösungs- ittelkomponenten) durchzuführen, das später auch bei der Anwendung als Lösung zur Aktivierung eingesetzt werden soll. In diesem Fall ist es nicht erforder- lieh, (Zwischen)-Produkte zu isolieren, und die Herstellung der Aktivatorlösun-gen ist besonders einfach. Im Folgenden ist beispielhaft ein Herstellungsver- fahren beschrieben, nach dem die erfindungsgemäßen oligomeren Metallkomplexe prinzipiell hergestellt werden können (aber auch andere Herstellungs¬ methoden sind möglich). Zu einem Salz oder einer geeigneten Ausgangs- Komplexverbindung des jeweiligen Metalls in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alko¬ holen, Alkoholethern wie zum Beispiel Ethylenglykolmonoethern oder Ethern, wie zum Beispiel Ethylenglykoldiethern oder deren Mischungen, wird die berechnete Menge des Liganden zugegeben.

In vielen Fällen tritt spontan die gewünschte Komplexbildung ein, andernfalls bringt man die Lösung auf die zum Einsatz einer Reaktion erforderliche Tempera-tur. Nach Ende der Reaktion kann der monomere Komplex zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Zur Herstellung einer Lösung des entsprechenden oligomeren Komplexes löst man den monomeren Komplex in dem ge-wünschten Lösungs¬ mittel, stellt die erforderlichen Reaktionsparameter, insbesondere den pH-Wert, auf die für das jeweilige Produkt erforderlichen Werte ein und erhitzt die Lösung bis zur Einstellung des Gleichgewichts (in der Regel einige Stunden) auf circa 50 bis 70 C. Eine Abtrennung der entstandenen oligomeren/polymeren Komplexe aus der Lösung ist in der Regel nicht möglich. Die für eine Isolierung der Komplexe in fester Form anzuwendenden Bedingungen führen in der Regel zu einer Verän¬ derung der Größe und chemischen Struktur der Moleküle. Deshalb kann eine Charakterisierung auch nur durch spektroskopische oder andere in situ Methoden in der Lösung erfolgen. Die Struktur der hierbei ent¬ stehenden oligomeren Verbindungen ist sehr wahrscheinlich durch die

Metallatome verbruckende Liganden und/oder Solvensmolekule beziehungs¬ weise -lonen gekennzeichnet, so daß ein langes Band entsteht. Aller¬ dings ist die Kenntnis der exakten Struktur nicht erheblich für die Wirkungsweise der Komplexe als Aktivatoren, so daß sie nicht Inhalt des Patentgedankens ist. Als Metalle kommen Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Ir in Frage. Als Ausgangskomplexverbindung für die Her¬ stellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können die Metalle selbst, ihre Salze oder andere Komplexverbindungen der entsprechenden Elemente verwendet werden. Als Liganden für die Herstellung der erfin- dungsgemaßen Komplexverbindungen werden Verbindungen verwendet, die typischerweise monomere Komplexe mit Metallionen bilden. Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem oder mehreren N-, 0-, S-oder P-Atomen oder einer oder mehreren Mehrfachbindun-gen beziehungsweise auch gleichzeitig mehreren dieser Elemente eingesetzt. Insbesondere eignen sich hierbei Verbindungen aus der Gruppe der Stickstoff- Heterozyclen, zum Beispiel Pyridine, Pyπdazine, Pyrimidine, Pyrazine, Chinoline, Cinnoline oder Phtalazine.

Die erfindungsge aßen Komplexe werden für den Einsatz als Aktivatoren in den Losungsmitteln in Konzentrationen von 1 bis 10.000 mg/1, vor¬ zugsweise in Konzentrationen zwischen 20 und 500 mg/1 gelöst. Ma߬ geblich für die optimale Konzentration ist ;je nach Anwendung, Wahl der Verfahrensparameter wie Te pera-tur, Behandlungszeit usw., Substrattyp und Art des Komplexes, dessen ausreichende Absorption auf dem zu akti¬ vierenden Substrat.

Als Losungsmittel für die Anwendung der erfindungsgemäßen oligomeren /polymeren Metallkomplexe können prinzipiell alle Losungsmittel oder Losungsmittelgemische dienen, welche diese eine für die Entfaltung der Wirkung ausreichende Loslichkeit besitzen. Besonders bevorzugt ist es, daß gleiche Losungsmittel wie für die Herstellung zu verwenden; also ein Losungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Glykole, Alkoholether oder Ether, insbesondere aber Wasser.

Der pH-Wert der zur Aktivierung eingesetzten Lösungen kann zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 5 und 12, liegen. Er kann durch Zugabe von Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, beziehungsweise - je nach angestrebtem pH-Wert - durch Zugabe von Laugen, wie zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger Lösungen zur Aktivierung nichtmetallischer Oberflächen, die erfindungsgemäße oligomere/poly-mere Metallkomplexe enthalten. Zusätzlich sind charakteristische Banden der UV-VIS-Spektren dieser Lösungen angegeben (Wellenlänge des Maximums der Absorption in nm, s = Schulter).

Beispjel 1 :

Zu 400 ml Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in 35"/iger Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO, = 4,7 mmol) und 0,54 g (5 mmol)

4 2-Amιno-6-methyl-pyridin hinzugegeben und verrührt, bis sich eine homogene orange arbene Lösung gebildet hat. Daraufhin werden langsam unter Rühren 8.4 g (0,15 ol) Kalium-hydroxid hinzugefügt. Hierbei färbt sich die Lösung bräunlichrot. Es wird bis zur vollständigen Auflösung des Kaliumhydroxids nachgerύhrt. Die Zugabe des Kalium¬ hydroxids muß dabei so langsam erfolgen, daß die Wärmeentwicklung kontrollierbar bleibt. Anschließend werden 5 g (0.08 mol) Borsäure zugegeben, und es wird bis zur völligen Auflösung gerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von Natronlauge beziehungs¬ weise Schwefelsäure auf 10 eingestellt und das Volumen auf 0,5 1 aufgefüllt. Die so erhaltene Lösung wird circa 6 Stunden auf 50 bis 60

C erwärmt. Dabei wird der Farbton der Lösung dunkler und verschiebt sich zu einem rötlichen Braunton, die Lösung bleibt jedoch klar. Durch diese Farbverschiebung und -Vertiefung wird der statt-findende Oligomerisations/Polymerisationsprozeß optisch erkennbar. Nach einer Verdünnung mit Wasser auf 2,5 bis 5 1 (entsprechend einem Palladium¬ gehalt von 100 bis 200 mg/1) ist die Lösung zur Aktivierung von Substraten für die Herstellung von Leiterplatten für die Elektronikindustrie einsatzbereit. Wird ein Arbeits- pH-Wert ge¬ wünscht, der von dem sich durch die Verdünnung ergebenden abweicht, wird mit Natronlauge oder Schwefelsäure entsprechend nachgestellt. UV: (250 s, 305 s, 420 s) .

Beispiel 2 :

Zu 2 1 Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in Schwe¬ felsäure ( = 0,95 g PdSO, = 4,7 mmol) und 0,54 g (5 mmol) 2-Amino-3-methylpyridin hin-zugegeben und gerührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Die Lösung wird mit "Natronlauge auf pH 11 eingestellt und für 6 Stunden auf 60 C erwärmt. Nach einer even¬ tuellen Verdünnung auf die gewünschte Palladiumkonzen-tration wird der angestrebte pH-Wert mit Natronlauge oder Schwefelsäure einge-stellt. UV: (250 s, 305 s, 410 s).

Beis Diel 3 :

10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO. = 4,7 mmol) werden zu 400 ml Wasser, in dem 0,54 g (5 mmol)

4

3-Ethylpyridin gelöst wurden, hinzugefügt. Unter Rühren wird an¬ schließend 1 g Borsäure hinzugegeben und bis zur völligen Auflösung weitergerührt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natronlauge auf 11 eingestellt und anschließend das Volumen mit Wasser auf 500 ml auf¬ gefüllt. Nach 24 Stunden bei 60 °C hat sich der oligomere Komplex ge-bildet, und die Lösung kann auf einen Palladiumgehalt von circa 150 mg/1 ver-dünnt werden. UV: (265, 295 s).

Beis piel 4 :

0,5 g (4,7 mmol) Palladiumstaub werden mit 3 ml konzentrierter Sal¬ petersäure versetzt und werden bis zur vollständigen Auflösung des Palladiums auf circa 90 C erwärmt. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 0,65 g (5 mmol) Phtalazin in 4 1 Wasser hinzugefügt und verrührt. Anschließend werden 10 g (0,17 mol) Essigsäure zugesetzt und ebenfalls verrührt. Mit Natronlauge wird dann der pH-Wert auf 5 eingestellt. N Naacchh 1122 SSttuunnddeenn EErrwwääπrmen auf 50 °C ist die Lösung gebrauchsfertig. UV: ( 235, 255, 315, 325)

Beispiel 5 :

1,3 g (4,9 mmol) PdBr werden in 10 ml 10/üger Salzsäure unter Er¬ wärmung und Rühren gelöst. Es werden 0,43 g (5 mmol) Piperazin hinzu¬ gefügt und unter Rühren gelöst. Nach Verdünnen auf 2,5 1 werden 4,2 g (0,07 mol) Essigsäure hinzugege-ben und unter Rühren gelöst. Mit Natronlauge wird ein pH von 12 eingestellt. Nach 6 Stunden Erwärmen auf 60 °C ist die Lösung gebrauchsfertig. UV: (300 s).

Beispiel 6 :

0,42 g (2,4 mmol) PdCl werden in einer Mischung aus 1 ml konzen¬ trierter Salz-säure und 4 ml Wasser unter Erwärmung gelöst und anschließend auf 2 1 verdünnt und 0,27 g (2,5 mmol)

3-Hydroxymethylpyridin hinzugefügt und verrührt. An-schließend werden 10 g (0,16 mol) Borsäure hinzugegeben und bis zum vollst ndi-gen Lösen gerührt. Mit Kalilauge wird ein pH-Wert von 9,5 eingestellt, und die Oligomerisierung wird durch ein Erwärmen auf 45 C während 36 Stunden durchge-führt. UV: (260, 320 s).

Beispiel 7 :

Zu 3 1 Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO, = 4,7 mmol) und 0,67 g (4 mmol)

4 Cinnolinhydrochlorid zugegeben und bis zum vollständigen Lösen ge¬ rührt. Nach dem Lösen von 5 g (0,08 mol) Bor-s ure wird mit Natron¬ lauge ein pH-Wert von 10,5 eingestellt und die Lösung an-schließend für 6 Stunden auf 60 °C erwärmt. Gegebenenfalls wird auf die ge¬ wünschte Badkonzentration verdünnt. UV: (225, 315 s, 440 s).

Beispiel 8 :

Eine Lösung von 1,05 g (4,7 mmol) Palladiumacetat in 10 ml 10'/iger Salzsäure wird auf 2 1 mit Wasser verdünnt und mit 0,75 g (5 mmol) N-Acetyl-6-methyl-2- aminopyridin versetzt und verrührt. Es werden 5 g (0,042 mol) Natriumdihydro- genphosphat zugesetzt und unter Rühren gelöst. Durch Zugabe von Natronlauge wird ein pH-Wert von 7 einge¬ stellt. Die Lösung ist nach 5 Stunden bei 60 C einsatzbereit. UV: (275, 390 s) .

Beispiel 9 :

Zu 200 ml Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in 35'/iger Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO, = 4,7 mmol) und 0,78 g (5 mmol)

4 2, 2-Dipyridyl gegeben und gerührt, bis sich eine homogene Lösung ge¬ bildet hat. Diese Lösung wird in eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 5 1 Wasser langsam unter innigem Rühren eingetragen. Der pH-Wert wird, falls erforderlich, anschließend auf 12 nachgestellt. Nach 5 Stunden bei 70 C ist die Lösung einsatzbereit. UV: (250. 303 s. 310).

Beispjel 1 0 :

Eine Lösung entsprechend Beispiel 9 wird hergestellt, nur daß statt Dipyridyl 0,63 g (5 mmol) 2-Amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin ein¬ gesetzt werden. UV: ( 260 s. 305 s, 410 s).

Beispjel 1 1

Zu 4 1 Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in 35„iger Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO, = 4,7 mmol) und 0,40 g (= 5 mmol) Pyri-

4 dazin gegeben und verrührt. Es werden 5 g (0,08 mol) Borsäure zuge¬ geben, und es wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird mit Natronlauge auf 11 einge¬ stellt. Es wird 6 Stunden auf 60 °C erwärmt. Anschließend wird die Lösung auf den gewünschten Pd-Gehalt verdünnt. UV: (240s, 275, 350 s)

Beispiel 1 2 :

Eine Lösung entsprechend Beispiel 11 wird hergestellt, nur daß statt Pyridazin 0,56 g (5 mmol) 5-Amino-3,4-dimetl.ylisoκazol UV: (240 s, 280 s, 440 s) oder 0,45 g (5 mmol) DL-Alanin UV: (300 s) eingesetzt werden.

Beispiel 13 :

Zu 2,5 1 Wasser werden 10 ml einer Lösung von Palladiumsulfat in ver¬ dünnter Schwefelsäure (= 0,95 g PdSO = 4,7 mmol) und 0,61 g (5 mmol) 2-Amino-4 , 6-dimethylpyridin hinzugegeben. Nachdem sich eine homogene gelbe Lösung gebildet hat, wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 11 eingestellt. Anschließend wird die Lösung 12 Stunden aauuff 6600 °CC eerrhhiittzztt.. NNaacchh idem Erkalten verdünnt man mit Isopropanol auf 5 1. UV: (260 s, 420 s) .

Das folgende Beispiel dient Vergleichszwecken. Es beschreibt die Her¬ stellung einer Lösung eines monomeren Komplexes.

Beispiel 14:

Zu einer Lösung von 0,84 g (4,7 mmol) PdCl in 10 ml 10Xiger Salzsäure wird eine Lösung von 1,08 g (10 mmol) 2-Amino-4-methylpyridin in 10 ml Wasser zuge- setzt. Es bildet sich monomeres Dichloro bis (2-Amino-4-methylpyridin) Palladi-um (II), das abfiltriert werden kann.

Eine Lösung von 0,65 g (1,7 mmol) <(CH_C_H_NNH.)„ CL„ Pd> in 1 1 Was-

J 3 _. <_ i. ser zeigt die für monomere Komplexe typischen, schlechten Adsorptions¬ eigenschaften und ergibt keine zufriedenstellende Metallisierung, wenn es unter vergleichbaren Bedingungen wie die oligomeren/polymeren Komplexe eingesetzt wird.

Das folgende Beispiel beschreibt einen möglichen Arbeitsablauf für die Metallisierung von nichtleitenden Materialien unter Verwendung von Losungen des erfindungsgemäßen oligomeren/polymeren Metallkomplexes:

Beispiel 15:

Desmear/Rückätzprozeß optional

Reiniger I

Spülen

Reiniger II optional

Spülen

Atzreiniger

Spülen

Vortauchlόsung

Aktivatorlösung

Spülen

Reduktor

Spülen oder Nachtauchlόsung chemisch Kupfer

Spülen galvanisch Kupfer optional

Die Lösungen der Beispiele 1 bis 13 ergeben nach diesem Verfahren eine gute bis exzellente Bedeckung des nichtmetallischen Substrates mit Metall (Durchlichttest) . Dagegen ergibt die Lösung eines monomeren Komplexes entsprechend Beispiel 14 nur eine sehr schlechte Bedeckung.