Oligomerisierungskatalysator Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oligomerisierungskataly- sator für Olefine, erhältlich aus a) einer Chromverbindung CrX3 und der mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf die Chromverbindung CrX3, eines Liganden L oder einem fertigen Chromkomplex CrX3L, in denen die Gruppen X unabhängig voneinander für abstrahierbare Gegenionen stehen und L für ein 1,3,5-Triazacyclohexan der Formel I steht in welcher die Gruppen R1 bis R9 unabhängig voneinander fol- gende Bedeutungen haben : Wasserstoff oder Si-organische oder gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste RI bis R9 auch zu einem fünf-oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und b) mindestens einem aktivierenden Zusatzstoff.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren, die so erhältlichen Oligomere und die aus diesen Oligomeren erhältlichen Oxoalkohole.

Olefinoligomere mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen haben große wirt- schaftliche Bedeutung als Copolymere für Kunststoffe (z. B. 1-He- xen) bzw. als Vorprodukte für Oxoalkohole (z. B. l-Hexen sowie die Decene und Tetradecene), wobei letztere wiederum Bestandteil von Tensiden und Weichmachern für Kunststoffe sind. Im Produktverbund der chemischen Industrie sind damit die Oligomerisierungsverfah- ren ein zentraler Schritt von den großtechnischen Olefinströmen, die etwa den Steamcrackern entstammen, zu Produkten des täglichen Bedarfs.

Die Verwendung von Katalysatoren, welche Verbindungen des Chrom, Amine und Aluminiumverbindungen enthalten, bei der Oligomerisie- rung von a-Olefinen ist allgemein bekannt :

GemäB der EP-A 780 353 lassen sich Olefine in Gegenwart einer Chromquelle, einer Pyrrol-enthaltenden Verbindung und einem Me- tallalkyl oligomerisieren, insbesondere trimerisieren. Die Vorbe- reitung des Katalysators geht jedoch mit einem Verlust an aktiven Bestandteilen einher.

Aus der DE-A 196 07 888 ist ein Oligomerisierungskatalysator fur a-Olefine bekannt, der neben einer Chromverbindung und einer Alu- miniumverbindung noch mindestens eine Stickstoff enthaltende Ver- bindung, die ein Pyrrol sein kann, enthält. Auch hier ist die Ka- talysatorvorbereitung entsprechend der EP-A 780 353 verlustreich.

Die EP-A 537 609 lehrt ein Verfahren, bei dem Ethylen in Gegen- wart eines Chromkomplexes mit einem koordinierenden Polydentatli- ganden und einem Aluminoxan zu einem Gemisch von a-Olefinen mit einem erhöhten Anteil an 1-Hexen umgesetzt wird. Wegen der nie- drigen Katalysatoraktivität bei gleichzeitig niedriger Trime- renselektivität ist jedoch die Wirtschaftlichkeit des beschriebe- nen Verfahrens unbefriedigend.

Auf dem 215. ACS National Meeting, 29. März-2. April 1998 in Dallas, Texas, wurde über Versuche zur selektiven Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen mit einem N, N, N-Trioctyl-triazacyclohexan- Chromkomplex und Methylalumoxan berichtet. Jedoch ist der Kataly- sator nur mäßig aktiv und er führt noch zu erheblichen Mengen an polymeren Produkten, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Nachteil ist.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher kostengünstiger erhältli- che und beständige Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität bezüglich niedermolekularen Oligomeren von Olefinen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Oligomerisierungskatalysa- toren gefunden.

Des Weiteren wurden ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren, die so er- hältlichen Oligomere, und die aus diesen Oligomeren erhältlichen Oxoalkohole gefunden.

Mit den erfindungsgemäBen Oligomerisierungskatalysatoren lassen sich Oligomere von Olefinen mit hohen Ausbeuten und mit einem ge- ringen Anteil an Nebenprodukten, deren Molmasse Mw größer ist als 500, gewinnen. Insbesondere zeichnet sich der Katalysator durch

eine hohe Selektivität hinsichtlich der Trimerisierung von a-Ole- finen und vor allem von Ethen, aus.

Triazacyclohexan und seine Derivate, die sich durch unterschied- liche Substitutionsmuster an den Ringatomen unterscheiden, sind seit langem bekannt und werden technisch vielseitig verwendet, da sie zumeist aus gut verfügbaren Ausgangsprodukten in einfacher und kostengünstiger Weise herstellbar sind. So werden Triazacy- clohexan-Derivate beispielsweise bei der Entschwefelung von Kero- sin eingesetzt. Die Verwendung von Triazacyclohexan und seiner Derivate als Liganden bei der Herstellung metallorganischer Kom- plexe ist jedoch kaum verbreitet. Nur vereinzelt werden in der metallorganischen Literatur Komplexe mit diesen Liganden be- schrieben, so beispielsweise in J. Chem. Soc., Dalton Trans.

(1997), 1363-1368 ; Z. Naturforsch., Teil B50 (1995), 1038-1043 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878 ; J. Organomet.

Chem. 501 (1995), 303-307 ; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27 ; J. Organomet. Chem. 520 (1996), 121-129 ; Inorg. Chem. 36 (1997), 6064-6069 ; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333.

Durch die Variation der Substituenten am 1,3,5-Triazacyclohexan- ring lassen sich die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kataly- sators beeinflussen. So läßt sich die Katalysatoraktivität durch Substituenten, insbesondere an den Stickstoffatomen, normalerwei- se steigern. Durch die Anzahl und Geometrie der Substituenten läßt sich weiterhin die Zugänglichkeit des Zentralatoms für die umzusetzenden a-Olefine steuern und damit auch die Selektivität der Umsetzung bezüglich verschiedener Ausgangs-Olefine. Die che- mische Struktur der Substituenten RI bis R9 kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um einen für die jeweilige Umsetzung maßgeschneiderten Katalysator zu erhalten.

Als gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen am 1,3,5-Triazacyclohexanring kommen beispielsweise in Betracht : -C1-bis C18-Alkyl, vorzugsweise C1-bis C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, N, N-Dimethylaminoethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl, -5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1~ bis Clo-Arylgruppe als Substituent tragen kann wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, -C6-bis C15-Aryl wie Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl oder

-C6-bis C15-Arylalkyl, vorzugsweise C6-bis C8-Arylalkyl wie Benzyl und (1-Phenyl) ethyl.

Als Si-organische Gruppen kommen beispielsweise in Betracht : Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen in gleichen oder ver- schiedenen Alkylresten, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.

Substituenten in den C-organische Gruppen oder Si-organische Gruppen am 1,3,5-Triazacyclohexanring können insbesondere Alkyl- gruppen mit Donorgruppen sein. Die Donorgruppe kann neutral oder anionisch sein und ein Heteroatom der Gruppen 15-16 des Perioden- systems (nach IUPAC Vorschlag 1985) enthalten oder ein Carbanion sein. Ist sie neutral so kann sie koordinativ an das Chrom gebun- den sein. Bevorzugt ist sie an das Chrom koordiniert. Ist der Do- nor formal anionisch so ist er kovalent an das Metallzentrum ge- bunden. Die Bindungen können intra-oder intermolekular sein, be- vorzugt sind sie intramolekular. Bevorzugt sind neutrale Donoren mit Sauerstoff-und/oder Stickstoffatomen, die freie Elektronen- paare aufweisen, wobei die Sauerstoff-und/oder Stickstoffatome auch in eine Alkylkette eingefügt sein können.

Bevorzugt sind 1,3,5-Triazacyclohexanliganden, in denen die Grup- pen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls sub- stituiertes C1-bis C12-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C6-bis C8- Arylalkyl stehen, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1- bis C12-Alkyl oder C6-bis C8-Arylalkyl wie Methyl, Ethyl, N, N-Di- methylaminoethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl, (1-Phenyl) ethyl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man besonders bevorzugt 1,3,5-Triazacyclohexanliganden, in denen die Gruppen R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen.

Bevorzugte 1,3,5-Triazacyclohexane sind 1,3,5-Tri-tert.-bu- tyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohe- xan, 1,3,5-Tris- [ (1-phenyl) ethyl]-1,3,5-triazacyclohexan, dodecyl]-1,3,5-triazacyclohexan und 1,3-Di-n-dodecyl-5- [2- (N, N-Dimethylamino) ethyl]-1,3,5-triazacy- clohexan sowie besonders bevorzugt 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-tria- zacyclohexan, 5-triazacyclohexan, 5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tris- (2-ethylhe- xyl)-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tris- (2-n-propylhep- tyl)-1,3,5-triazacyclohexan.

Die 1,3,5-Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppen R4 bis R9 für Wasserstoff stehen und die Gruppen R1 bis R3 gleich sind, lassen sich in an sich bekannter Weise her- stellen, beispielsweise durch Umsetzung primärer Amine vom Typ R1NH2 mit Formaldehyd oder. Paraformaldehyd. Entsprechend sind die 1,3,5-Triazacyclohexane, welche jeweils eine Methylgruppe und ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen des Rings tragen, über Acetaldehyd zugänglich.

Auch die 1,3,5-Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. etwa Beilstein,"Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) 3 ff. u. die dort zitierten Referate ; R = Octyl : J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958 ; J.

Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748 ; EP-A 620 266 ; DE-A 24 31 862 ; DE-A 41 00 856 ; Pharmazie 30 (1975), 699-706). Beispielhaft seien hier einige der bekannten Herstellverfahren kurz skizziert : 1) Die Umsetzung eines Gemisches aus zwei primären Aminen (R1NH2 und R2NH2) mit Formaldehyd (als wäßrige Lösung oder Paraform- aldehyd) führt einem Gemisch verschiedener Produkte, die wie folgt getrennt werden können : a) Destillation bei ausreichend kleinen R1 und R2. b) Durchführung der Reaktion mit einem großen Überschuß an dem Amin R1NH2, wenn das symmetrische Reaktionsprodukt abdestillierbar ist. Nach Destillation verbleibt dann das unsymmetrische Produkt. c) Selektive Kristallisation eines Produktes. d) Komplexierung des Gemisches der 1,3,5-Triazacyclohexane mit der Chromverbindung, etwa CrCl3, und Trennung der so erhaltenen Chrom-Komplexe etwa durch Säulenchromato- graphie.

2) Umsetzung eines Amins R1NH2 mit einem Überschuß an Formaldehyd zu einem Gemisch aus symmetrisch substituiertem 1,3,5-Triaza- cyclohexan und dem entsprechenden 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan : In einem zweiten Schritt wird das 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan mit einem Amin R2NH2 (ggf. unter Säurekatalyse) umgesetzt, wobei der Ringsauerstoff gegen eine Gruppe R2N ausgetauscht wird.

Die Trennung des Produktgemischs kann wie unter 1) erfolgen.

3) Umsetzung eines symmetrischen 1,3,5-Triazacyclohexans mit kleinem R1 (Methyl oder Ethyl) bei ca. 130°C mit einem Amin R2NH2. Bei dieser Temperatur entweicht R1NH2 und ein Gemisch der unsymmetrischen 1,3,5-Triazacyclohexane wird gebildet.

Die Trennung kann wie unter 1) erfolgen.

4) Umsetzung zweier verschiedener symmetrischer 1,3,5-Triaza- cyclohexane miteinander, wobei Substituentenaustausch ein- tritt. Die Produkte können wie unter 1) getrennt werden.

Als Gruppen X in den Chromverbindungen CrX3 oder den Chromkomple- xen CrX3L eignen sich jegliche in der metallorganischen Chemie zu diesem Zweck geeignete abstrahierbare Gegenionen, insbesondere -Halogen wie Fluor, Brom, Jod und vor allem Chlor, -Tosylat, Triflat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexa- fluoroantimonat, Tetraphenylborat, -C1-bis Clo-Carboxy, vor allem 2-Ethylhexanoat, -Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, Phenyl Benzyl, -sperrige nichtkoordinierende Anionen wie B (C6F5) 4-.

Die Gruppen X wählt man insbesondere so aus, dass die sie enthal- tenden Chromverbindungen CrX3 bzw. Chromkomplexe CrX3L eine gute Löslichkeit im jeweils verwendeten Lösungsmittel haben.

Man verwendet als Ausgangsstoffe für die Chromverbindungen CrX3 und die Chromkomplexe CrX3L etwa Chromhalogenide wie CrCl3, CrBr3, Cr (Triflat) 3, Cr- (III)-Alkoxylate wie das 2-Ethylhexanoat sowie Komplexe dieser Chromverbindungen mit schwach gebundenen neutra- len Komplexliganden, die durch das 1,3,5-Triazacyclohexan und ge- gebenenfalls durch den fünfgliedrige aromatische N-Hetereocyclus verdrängt werden können, z. B. Etherkomplexe wie CrCl3 (Tetrahydro- furan) 3, CrCl3 (Dioxan) 3, Esterkomplexe wie CrCl3 (n-Butylacetat), CrCl3 (Ethylacetat), Alkoholkomplexe wie CrCl3 (i-Propanol) 3, CrCl3 (2-Ethylhexanol) 3, Aminkomplexe wie CrCl3 (Pyridin) 3, CrCl3 (i-Propylamin) 2, oder Nitrilkomplexe wie CrCl3 (Acetoni- tril) 3-Acetonitril.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kommen Oligomerisierungskatalysatoren zum Einsatz, welche man unter Verwendung von zuvor eigens hergestellten und isolier- ten Chromkomplexen CrX3L hergestellt hat.

Die Chromkomplexe CrX3L sind im übrigen nach dem Fachmann bekann- ten Methoden oder analog zu diesen erhältlich (vgl. etwa W. A.

Herrmann, A. Salzer :"Synthetic Methods of Organometallic and In- organic Chemistry", Vol. 1-Literature, Laboratory Techniques, and Common Starting Materials, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996).

Bei der Herstellung der Chromkomplexe CrX3L in situ geht man in der Regel so vor, dass man die Chromverbindung CrX3 im Reaktions- medium löst oder suspendiert und das 1,3,5-Triazacyclohexan wahl- weise in Substanz oder in gelöster Form zugibt.

Im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren ist die Verwen- dung von Chromkomplexen CrX3L bevorzugt, in denen X und L die fol- genden Bedeutungen haben : X unabhängig voneinander : Halogen, Tosylat, Triflat, Alkyl L 1,3,5-Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasser- stoff oder C1-bis C4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen und in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinan- der für Methyl, Ethyl, N, N-Dimethylaminoethyl, Propyl, n-Bu- tyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl oder (1-Phenyl) ethyl stehen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chromkomplexen CrX3L, in denen X und L die folgenden Bedeutungen haben : X unabhängig voneinander : Chlor, Tosylat L 1,3,5-Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasser- stoff oder Methyl stehen und in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, N, N-Dimethylaminoethyl, Pro- pyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dime- thyldodecyl oder (l-Phenyl) ethyl stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens setzt sich der aktivierende Zusatzstoff zusammen aus ei- nem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclus und mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkyl- gruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein kön- nen.

Geeignete fünfgliedrige aromatische N-Hetereocyclen sind solche mit 1,2,3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 Stickstoffatomen im fünfgliedrigen aromatischen Ring. Die fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocylen können an den Ringkohlenstoffatomen durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen wie Alkylgruppen, vorzugs- weise Methyl und/oder Ethyl, substituiert sein oder zwei benach- barte Kohlenstoffatome des fünfgliedrigen aromatischen N-Hetero- cyclus können zusammen einem ankondensierten aromatischen carbo- cyclischen System angehören, wobei das aromatische carbocyclische System seinerseits inerte Gruppen tragen kann. Beispiele für der- artige N-Heterocyclen sind die Grundkörper und die substituierten Vertreter der Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetra- zole wie Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, Indol, Carbazol, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol. Vorzugsweise setzt man Pyrrole und insbesondere alkylsubstituierte Pyrrole, vor allem 2,5-Dime- thylpyrrol, ein.

Als Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, kommen Aluminiumalkyle der Formeln AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR20R', AlRHalOR'und A12R3Hal3 und deren Gemische in Betracht, in denen R und R'unabhängig von- einander für Methyl, Ethyl oder eine geradekettige oder verzweig- te C3-bis Cg-Alkylgruppe stehen und in denen Hal für Fluor, Brom Iod und vor allem Chlor steht, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylalumi- nium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylalumini- umbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumethoxichlorid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkyle

vom Typ AlR3 und AlRHal2 eingesetzt, wobei Triethylaluminium oder ein Gemisch von Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid be- sonders bevorzugt sind.

Alternativ zu Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sind, können auch Gemische aus den entsprechenden Aluminiumalkylen und geeigneten Cokataly- satoren eingesetzt werden, aus denen sich im Reaktor in situ die gewünschten gemischten Aluminiumverbindungen bilden.

Als Cokatalysatoren eignen sich Alkylhalogenide, Alkylsiliciumha- logenide und lewissaure Metallhalogenide, vorzugsweise n-Bu- tylchlorid, n-Butyliodid, Trimethylsilylchlorid, Trimethysilyl- bromid, Zinntetrachlorid, Germaniumchlorid und vor allem n-Butyl- bromid.

In dem System aus Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, und Cokataly- sator liegen die beiden Komponenten im molaren Verhältnis 1 : 3 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 vor.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Menge der Chromverbin- dung CrX3 bzw. des Chromkomplexes CrX3L normalerweise im Bereich <BR> <BR> <BR> von 1 x 10-7 bis 1, vorzugsweise von 1 x 10-6 bis 0,1 und insbe- sondere von 1 x 10-5 bis 0,01 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Die Menge des fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclus liegt normalerweise im Bereich von 1 x 10-8 bis 100, vorzugsweise von 1 <BR> <BR> <BR> x 10-7 bis 1 und insbesondere von 1 x 10-5 bis 0,05 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Die Menge des Aluminiumalkyls, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, liegt norma- lerweise im Bereich von 1 x 10-8 bis 500, vorzugsweise von 1 x 10-7 bis 10 und insbesondere von 5 x 10-5 bis 0,5 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis der Kompo- nenten (a), (b) und (c) 1 : 0,1-100 : 0,1-500, vorzugsweise 1 : 0,1-10 : 1-100 und insbesondere 1 : 1-5 : 5-50.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der aus (a) [ (1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3] oder [ (1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3], (b) 2,5-Dimethyl- pyrrol und (c) Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid be- steht, wobei diese Komponenten im molaren Verhältnis 1 : 0,1-10 : 0,1-100 und vorzugsweise 1 : 1-5 : 5-50 stehen. Das molare Ver-

hältnis von Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid in Kom- ponente (c) beträgt hierbei 1-50 : 1, vorzugsweise 3-20 : 1.

Die Oligomerisierung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Oligomerisierung können geradkettige, verzweigte oder alicyclische gesättigte Kohlenwas- serstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, 3-Me- thylpentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Octan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan, Decalin, geradkettige oder verzweigte halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, aro- matische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylben- zol, Mesitylen, Tetralin und die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen oligomeren Reaktionsprodukte wie l-Hexen selbst einge- setzt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Bevorzugte Oligomerisierungskatalysatoren gemäß der Erfindung sind weiterhin solche, die als aktivierenden Zusatzstoff ein Al- kylalumoxan enthalten.

Dabei sind solche Liganden L ganz besonders bevorzugt, in denen die Gruppen R1, R2 und R3 teilweise oder ganz und unabhängig von- einander für eine Gruppe stehen, welche in der ß-Position oder in einer vom N-Atom des 1,3,5-Triazacyclohexanrings noch weiter ent- fernteren Position einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen Sub- stituenten, insbesondere eine Alkyl-, Aryl-oder Silylgruppe trägt. Besonders bevorzugt steht dieser Substituent in der ß-Po- sition. Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Substituenten um ein ß-alkylsubstituiertes Alkyl, vor allem 2-Ethylhexyl oder 2-n-Propylheptyl. Unter diesen Liganden L sind noch wiederum ganz besonders jene bevorzugt, in denen die Gruppen R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoff stehen.

Geeignete Alkylalumoxane sind beispielsweise bekannt aus der DE-A 30 07 725, wobei ihre Strukturen weitgehend unaufgeklärt sind. Es handelt sich um Produkte der vorsichtigen partiellen Hydrolyse von Aluminiumalkylen (vgl. DE-A 30 07 725). Diese Produkte liegen offenbar nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs II a und IIb, die miteinander vermutlich im dynamischen Gleichgewicht stehen.

In den Formeln IIa und IIb sind die Gruppen R10 gleich oder ver- schieden und stehen unabhängig voneinander für Cl-Cl2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, i-Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, i-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevor- zugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, i-Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl. m ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 0 bis 25 und besonders bevorzugt von 0 bis 22.

In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Alumoxane diskutiert (vgl. Organometallics 1996,15, Seiten 2213-26 ; Macromol. Symp. 1995,97, Seiten 15-25).

Ihre Wirksamkeit als aktivierender Zusatzstoff im Sinne der vor- liegenden Erfindung erfüllen die Alkylalumoxane unabhängig von ihrer strukturellen Beschaffenheit.

Die verwendete Menge des aktivierenden Alkylalumoxans ist abhän- gig von dessen Natur. Das Verhältnis von Chromverbindung CrX3 bzw.

Chromkomplex CrX3L zum aktivierenden Alkylalumoxan beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1000.

Geeignete Lösungsmittel bei der Verwendung eines Oligomerisie- rungskatalysators aus CrX3, einem Liganden L und dem Alkylalumoxan bzw. aus CrX3L und dem Alkylalumoxan sind aprotische Lösungsmit- tel, z. B. die weiter oben als Lösungsmittel angeführten aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, und vor allem Toluol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- Ben Verfahrens verwendet man einen Oligomerisierungskatalysator, der als aktivierenden Zusatzstoff mindestens eine Borverbindung

und mindestens ein Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, enthält.

Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise solche mit elektronenziehenden Resten (z. B. Trispentafluorphenylboran, N, N- Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butyl- ammonium-tetrakis-pentafluorphenylborat, N, N-Dimethylanilinium- tetrakis- (3,5-bisperfluormethyl)-phenylborat, Tri-n-butylammoni- um-tetrakis- (3,5-bisperfluormethyl)-phenylborat sowie Tritylium- tetrakispentafluorphenylborat). Diese aktivierenden Zusatzstoffe sind aus EP-A 468 537 sowie EP-A 426 638 bekannt. Bevorzugt sind Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat, Trispentafluorphenylbo- ran und vor allem Dimethylanilinium-tetrakis- (pentaflourophe- nyl)-borat.

Die verwendete Menge der aktivierenden Borverbindung ist abhängig von deren Natur. Das Verhältnis von Chromverbindung CrX3 bzw.

Chromkomplex CrX3L zur aktivierenden Borverbindung beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1000.

Als Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, eignen sich die weiter oben angeführten Vertreter dieser Stoffklasse in den dort angegebenen Mengen bezogen auf die Chromverbindung CrX3 bzw. den Chromkomplex CrX3L.

Geeignete Lösungsmittel sind dabei aprotische Lösungsmittel, z. B. die weiter oben angeführten als Lösungsmittel angeführten alipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, und vor allem To- luol.

Bevorzugte Olefine für die Oligomerisierung nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren sind geradkettige und verzweigte a-Olefine mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 und vor allem 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische und ganz besonders bevor- zugt jeweils für sich allein : 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen und vor allem Ethen, 1-Buten, insbesondere 1-Buten im Gemisch mit seinen Isomeren, wie es etwa im Raffinat II vorliegt.

Insbesondere wegen der Hydrolyseneigung vor allem der Aluminium- verbindungen und gegebenenfalls der Cokatalysatoren ist die Oli- gomerisierung in der Regel unter weitestgehendem Feuchtigkeits- ausschluss durchzuführen. Dabei kommen an sich bekannte Arbeits- techniken zur Anwendung. Vorzugsweise arbeitet man mit ausgeheiz- ten Apparaturen und unter Schutzgas. Als Schutzgase können alle unter den Reaktionsbedingungen chemisch inerten Gase, zweckmäßi- gerweise Stickstoff oder Argon verwendet werden. Daneben kann das

umzusetzende a-Olefin selbst die Funktion des Schutzgases über- nehmen, sofern es unter den Reaktionsbedingungen einen hinrei- chend hohen Dampfdruck hat.

Die Oligomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 bis 120 und insbesondere bei 70 bis 110°C und vor- zugsweise bei einem Druck im Bereich von 3 bis 120 bar durchge- führt. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass bei der eingestellten Temperatur das Einsatzgemisch flüssig vor- liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti- nuierlich durchgeführt werden, wobei im technischen Maßstab der kontinuierlichen Fahrweise der Vorzug zu geben ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Reaktionsführung sind dem Fachmann geläufig, etwa aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1,3.

Auflage, 1951, Seite 743 ff. ; druckfeste Reaktoren sind dort auf Seite 769 ff. beschrieben.

Die übrigen Randbedingungen derartiger Oligomerisierungsreaktio- nen stellt der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens ein, das er etwa der DE-A 196 07 888 entnehmen kann.

Für die Katalysatordesaktivierung bei Umsetzungsende können prin- zipiell eine Reihe von Substanzen eingesetzt werden, deren Gemeinsamkeit darin besteht, dass sie in der Lage sind, Alumi- niumalkyl-Verbindungen zu hydrolysieren, beispielsweise Wasser und Monoalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diesen Substanzen Mineralsäuren zugesetzt werden können.

Die Produkte der erfindungsgemäßen Oligomerisierung werden zweck- mäßigerweise destillativ gereinigt. Auf diese Weise lassen sich etwa aus dem Austrag der Ethen-Oligomerisierung neben der über- wiegend aus 1-Hexen bestehenden Haupt (-Hexen-) Fraktion noch eine Decen-und eine Tetradecenfraktion isolieren. Letztere beiden Fraktionen bestehen vorrangig aus verzweigten, internen Olefinen.

Um einen hohen Gesamtumsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zu er- reichen, kann unumgesetztes Ausgangsmaterial zurückgewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Bevorzugte Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Trimere von a-Olefinen, vor allem von a-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen und insbesondere aus'Ethen erhältliches 1-Hexen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oligomeren eignen sich in besonderem Maße zur Herstellung von Monoalkoholen für Weichmacher und Tenside. Dazu unterwirft man die Oligomeren zweckmäßigerweise der Hydroformylierung, bei der Gemische der um ein Kohlenstoffatom kettenverlängerten Aldehyde und Alkohole ent- stehen, welche anschließend zu den gewünschten Alkoholen hydriert werden. Die Durchführung der Hydroformylierung und Hydrierung sind dem Fachmann an sich bekannt und bedürfen daher keiner wei- teren Erläuterungen (vgl. z. B. Beller et al., Journal of Molecu- lar Catalysis A 104 (1995) Seiten 17-85).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele A) Katalysatoren 2,5-Dimethylpyrrol, CrCl3 (THF) 5-Tribenzyl-1,3,5-triazacy- clohexan und Triethylaluminium wurden von Aldrich Chemical Com- pany Ltd. und Kieselgur von Riedel de Haen AG bezogen.

Herstellung der 1,3,5-Triazacyclohexane Herstellung von 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan 100 g (0,774 mol) n-Octylamin wurden in kleinen Portionen zu ei- ner auf 0°C gekühlten Suspension von 20,2 g (0,673 mol) Parafor- maldehyd in 500 ml Toluol gegeben. Beim anschließenden Erhitzen der Mischung bis zum Siedepunkt ging der Paraformaldehyd in Lö- sung. Danach wurden Wasser und Toluol abdestilliert. Der Rück- stand wurde noch bei 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit, mit 100 ml Methanol aufgenommen und über eine 1 cm dicke Schicht von Kieselgel filtriert. Die flüchtigen Anteile des Filtrats wur- den anschließend bei 1 mbar entfernt, und es wurden 82,3 g (83 % Ausbeute) der Titelverbindung, als viskose, klare Flüssigkeit er- halten.

Entsprechend wurden folgende 1,3,5-Triazacyclohexane hergestellt : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1,3,5-Tri-n-dodecyl-1,3,5-triazacyclohexan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1,3,5-Tri-tert.-butyl-1,3,5-triazacyclohexan<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohexan -1,3,5-Tris- [(l-phenyl) ethyl]-1, 3,5-triazacyclohexan -1,3,5-Tris- [(l, l-dimethyl) dodecyl]-1, 3,5-triazacyclohexan -1,3-Di-n-dodecyl-5- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl]-1,3,5-triaza- cyclohexan -1,3,5-Tris- (2-ethylhexyl)-1,3,5-triazacyclohexan

- 1, 5-triazacyclohexan Herstellung der Katalysatoren Herstellung von"Chrom-Komplex 1" : [ (1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5- triazacyclohexan) Crcl3].

662 mg (1,768 mmol) des Tetrahydrofurankomplexes CrCl3 (THF) 3 und 728 mg (1,855 mmol) 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan (s. o.) wurden bei 25°C in einem Reaktionskolben vorgelegt. Bei -78°C wurden zu dieser Mischung 100 ml über Natrium getrockneter Diethylether einkondensiert. Die so erhaltene Suspension wurde ca. 30 Minuten bei 25°C gerührt. Danach wurde über eine Fritte filtriert und der Filterrückstand solange mit Diethylether gewa- schen, bis die Waschlösung nicht mehr grün gefärbt war. Der Rück- stand wurde danach bei 25°C und 1 mbar getrocknet, und es wurden so 885 mg der Titelverbindung (98 % Ausbeute) erhalten. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Herstellung von"Chrom-Komplex 2" : [ (1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-tria- zacyclohexan)CrCl3] In einer ausgeheizten Glasapparatur wurden unter Argon bei 25°C 10 ml trockener Diethylether vorgelegt. 749 mg (20 mmol) des Tetra- hydrofurankomplexes CrCl3 (THF) 3 wurden darin suspendiert, und zu der Mischung wurde unter Rühren eine Lösung von 715 mg (20 mmol) 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan in 2 ml Diethylether zuge- tropft. Anschließend wurde die Mischung noch 30 Minuten bei 20°C gerührt und danach unter Argon über eine Fritte filtriert. Der Filterrückstand wurde noch dreimal mit jeweils 10 ml Diethylether gewaschen und dann bei 25°C und 1 mbar getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,64 g der Titelverbindung als violetter Feststoff erhal- ten.

Herstellung der"Chrom-Komplexe 3-10" Analog zur Herstellung der Komplexe 1 und 2 wurden die folgenden Komplexe von Chrom- (III)-chlorid hergestellt : "Chrom-Komplex 3" : [ (1,3,5-Tri-n-dodecyl-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3] "Chrom-Komplex4": [ (1, 3, 5-Tri-tert.-butyl-1, 3, 5-triazacyclohexan) CrCl3] :"Chrom-Komplx5" [(1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl3]

"Chrom-Komplex 6" : [ (1,3, 5-Tris-[(1-phnyl) ethyl]-1, 3,5-triazacyclohexan) CrCl3] :"Chrom-Komplex7" [ (1,3,5-Tris-[(l, l-dimethyl) dodecyl]-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3] "Chrom-Komplex 8" : [ (1, 3-Di-n-dodecyl-5- [2- (N, N-dimethyl-amino) ethyl]-1,3,5-triaza- cyclohexan) CrCl3] "Chrom-Komplex 9" : [ (1,3,5-Tris- (2-ethylhexyl)-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3] <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> "Chrom-Komplex 10" :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [ (1,3,5-Tris- (2-n-propylheptyl)-1,3,5-triazacyclohexan) CrCl3] B) Oligomerisierungen Beispiel 1 : Oligomerisierung von Ethen in Gegenwart von Komplex 1"und 2,5-Dimethylpyrrol Ein Stahlautoklav von 100 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 105°C 60 Minuten ausgeheizt. Bei 25°C wurde anschließend 14,5 mg "Chrom-Komplex 1" eingefüllt und danach 25 ml über Natrium ge- trocknetes n-Heptan und 0,5 ml einer Lösung von 143 mg 2,5-Dime- thylpyrrol in 10 ml n-Heptan, entsprechend 0,075 mmol 2,5-Dime- thylpyrrol. Der Autoklav wurde anschließend dreimal mit Ethen bei Normaldruck durchgespült. Dann erfolgte die Zugabe von 0,75 ml einer 1-molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Heptan, woran sich das Aufpressen eines Ethen-Druckes von 25 bar anschloß. Hie- rauf wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und der Ethen-Druck auf 40 bar. Der Autoklaveninhalt wurde 2 Stunden bei diesen Bedingun- gen gerührt ; dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt.

Durch Zugabe von 1 ml Wasser zur Reaktionsmischung wurde der Ka- talysator desaktiviert. Die im Reaktionsgemisch unlöslichen Be- standteile wurden abgetrennt, getrocknet und gewogen. Berechnet auf 1 g Chrom im Katalysator betrug die Produktivität 18,6 kg.

Die relativen Mengen der erhaltenen Produkte wurde gaschromato- grafisch mit n-Heptan als internem Standard ermittelt : Hexene 44,4 Gew.-% Decene 33,1 Gew.-% Tetradecene 10,9 Gew.-% "Polymere"1,5 Gew.-%

Beispiele 2 bis 11 Die Beispiele 2 bis 11 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. n-Butylbromid (n-BuBr) und Ethylaluminiumdichlorid (EADC) wurden als 0,1 M-Lösungen in n-Heptan eingesetzt. Die Ausgangsstoffe, die zugehörigen Mengenangaben und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tablle 1: Daten zu den beispielen 2 bis 11 Chrom-Kom- Kat DMP TEA n-Hep- C6 C10 C14 Po Cokat Bsp. plex [µnik [µnik [µnik tab [Gew, -% [Gew. -% [Gew. -% [Ge@ [µmol] CrX3L ] ] ] [ml] ] ] ] 2 2 25 75 750 - 25 56,1 27,5 6,5 7 3 2 10 30 300 - 10 62,1 21,7 4,7 7 4 3 10 30 300 - 10 53,5 25,09 6,3 9 5 4 10 30 300 - 10 59,4 24,4 7,3 2 6 5 10 30 300 - 10 63,3 21,1 5,3 8 7 6 10 30 300 - 0 55,6 23,9 7,0 4 8 7 10 30 300 - 10 61,7 23,5 6,0 4 9 8 10 30 300 - 10 48,3 23,0 7,0 1@ n-BuBr 10 2 10 30 300 10 68,1 20,7 6,2 2 30 EADC 11 2 10 30 300 10 82,8 14,3 2,1 0 30 Abkürzungen:<BR> Kat Menge Chrom-Komplex CrX3L C6 Anteil Hexene im Produkt<BR> DMP Menge 2,5-Dimethylpyrrol C10 Anteil Decene m Produkt<BR> TEA Menge Triethylaluminuium C10 Anteil Tetradecene im Prod@<BR> Cokat Cokatalysator und Menge Polym Polymere Anteile im Produk@<BR> n-Heptan Menge n-Heptan

Beispiel 12 : Trimerisierung von 1-Buten in Gegenwart von"Chrom- Komplex 9"und Methylaluminoxan und Hydroformylierung des so er- haltenen Trimeren zum entsprechenden Oxoalkohol a) Trimerisierung Ein Stahlautoklav von 2500 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 120°C ausgeheizt. Bei 25°C wurden 750 mg Chrom-Komplex 9"und 500 g über Natrium getrocknetes Toluol in den Autoklaven gefüllt, und danach wurde der Autoklav dreimal mit 1-Buten gespült. Anschlie- ßend wurden noch 50 g einer 1 M Lösung von Methylalumoxan in To- luol und mittels einer Schleuße 500 g 1-Buten in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven auf 40°C erhöht und der Druck mit Stickstoff-Gas auf 15 bar eingestellt. Nach zweistündiger Umsetzung unter den so eingestellten Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 2-Propanol desaktiviert. Im Reaktoraustrag (800 g) wurden bei der anschließenden gaschromatografischen Analyse als Oligomere ausschließlich isomere Dodecene gefunden. Das durch Hydrierung erhaltene Dodecan-Gemisch wies einen ISO-Index von 2,3 auf. bl) Hydroformylierung in Gegenwart von Cobaltcarbonyl 1,06 kg des gemäß Abschnitt a) hergestellten Dodecengemisches wurden mit 4,0 g C02 (CO) g bei 185°C und 280 bar CO/H2 (1 : 1) unter Zusatz von 100 g Wasser in einem 2500 ml-Drehrührautoklaven in 5 Stunden hydroformyliert. Der Reaktionsaustrag wurde anschließend mit 10%-iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei 90°C oxidativ entkobaltet. Das so erhaltene Oxoprodukt wird in einem 2500 ml-Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkataly- sator bei 175oC und 280 bar H2 unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf auf die organische Phase, hydriert. Das dabei ange- fallene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet und das so isolierte Tridecanol-Gemisch hatte eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g.

1H-NMR-spektroskopisch wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2,7 gemessen. b2) Hydroformylierung mit Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat/Poly- ethylenimin 50 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, 4,5 g eines Polyethyleni- mins der Molmasse Mw = 460000, bei dem 60% aller Stickstoffatome mit Laurinsäure amidiert waren, 800 g des gemäß Abschnitt a) her- gestellten Dodecengemisches und 196 g Toluol wurden in einem 2500 mlHubrührautoklaven unter CO/H2 (1 : 1) auf 150°C erhitzt. Mittels

CO/H2 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 7 Stunden wur- de der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Gaschromato- graphisch wurde ein Umsatz des Olefins von 93% festgestellt. Das so erhaltene Oxoprodukt wurde in einem 2500 ml-Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar H2 unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die or- ganische Phase, hydriert. Das dabei angefallene Alkoholgemisch wurde destillativ aufgearbeitet, das erhaltene Tridecanol-Gemisch hatte eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g. lH-NMR-spektroskopisch wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2,9 gemessen.

Beispiele 13-22 : Trimerisierung in Gegenwart von"Chrom-Komplex 9"und Methylaluminoxan a) Alternative Herstellung von"Chrom-Komplex 9" 15 ml (+/-)-2-Ethyl-hexylamin (92 mmol) wurden in 200 ml Toluol gelöst, und es wurden 2,75 g Paraformaldehyd (92 mmol) zugegeben.

Nach einstündigem Rühren der Mischung wurde das Toluol/Wasser- Azeotrop abdestilliert bis ein Siedepunkt von 110°C erreicht war.

Dann wurde im Argonstrom bis unter den Siedepunkt abgekühlt, und es wurden 4,82 g wasserfreies CrCl3 (31 mmol) zugegeben. Nach er- neutem Abdestillieren von einigen ml Toluol und Abkühlen im Ar- gonstrom werden 0,5 g Zink-Pulver zugegeben. Beim weiteren Abde- stillieren des Toluols wurde aus der Suspension eine tief-vio- lette Lösung. Toluol wurde noch 30 min abdestilliert und der Rückstand auf 25°C abgekühlt. Nachdem sich das Zink-Pulver abge- setzt hatte wurde die tief-violette Lösung an der Luft abdekan- tiert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der violette, etwas ölige feste Rückstand wurde in Aceton gelöst und filtriert. Die so erhaltene tief-violette Lösung wurde mit Wasser versetzt bis die über dem violette Niederschlag stehende Lösung nur noch schwach violett gefärbt war. Nach Filtration wurde der violette Rückstand bei zuletzt 50°C im Vakuum (ca. 1 Pa) 40 Stun- den lang getrocknet. Es wurden 13,12 g (74 %) des violetten "Chrom-Komplexes 9"erhalten. b) Durchführung der Trimerisierungen Die Trimerisierungen wurden in einem mit Kontaktthermometer, Rüh- rer, Heizpilz und Gaseinleitungrohr versehenen 1 1-Vierhalskolben durchgeführt, in den unter Argon zwischen 30 bis 50 pmol"Chrom- Komplex 9"in 250 ml Toluol bei 40°C vorgelegt wurden.

Methylalumoxan ("MAO") wurde in Form einer 1,6 M Lösung in Toluol verwendet.

Als Borverbindung diente Dimethylanilinium-tetrakis- (pentaflouro- phenyl)-borat ("DMAB"). Nach dessen Zugabe wurde die Reaktionsmi- schung auf 70°C erhitzt, anschießend auf 40°C abgekühlt und dann mit Triisobutylaluminium ("TIBAL") versetzt.

Durch die nach der Zugabe des MAO bzw. DMAB/TIBAL erhaltene hell- grün/gelbe Lösung wurden 20 bis 40 1/h Ethen bzw. 1-Buten gelei- tet bzw. es wurde die entsprechende Menge 1-Hexen zugetropft.

Während des Versuches über die Reaktionsdauer t wurde die Tempe- ratur konstant bei der Temperatur T gehalten. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 15 ml konzentrierte Salzsäure in 50 ml Methanol beendet und die Reaktionsmischung noch 15 min nachgerührt. Danach wurden 250 ml Methanol zugeben und weitere 15 min gerührt. Nach Abfiltrieren von eventuell gebildetem unlöslichem Polymer wurde das Produkt dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Ausbeute und Produktverteilung wurden gaschromatogra- phisch aus der so erhaltenen Lösung bestimmt. Weitere Einsatz- stoffdaten und die Ergebnisse der Versuche sind Tabelle 2 zu ent- nehmen.

Tabelle 2: Daten zu den beispielen 13-22 Bsp. Menge Chrom-Komplex 9 Atomver- Atomver- T Monomer DM hältnis hältnis Al:Cr B1) : Cr [mg] (µmol) [°C] [µm@ 13 16,6 33,6 300:1 - 40 C2H+5 ml 1-Hexen 14 19,0 32,6 350:1 - 40 C2H44 15 30,2 51,9 59: 2,2:1 40 C2H44 16 25,5 43,8 350:1 - 40 C2H44 17 23,8 40,9 50:12) 2:1 40 500 ml 1-Hexen 1@ 18 20,4 35,1 50:1 2:1 40 500 ml 1-Hexen 6 19 21,2 36,4 300:1 - 40 500 ml 1-Hexen 20 26,6 45,7 350:1 - 40 1-Butn4 21 22,2 38,1 50:1 10:1 40 1-Buten4 22 18,4 31,6 300:1 - 20 1-Buten4 Fortsetzung Tabelle 2: Daten zu den Beispielen 13-22 Bsp. Polymer Produkte Aktivität des verwendeten Ka [g] [kg/ (mol Cr*h)] [g] C6 C10 C14 C18 Polymer C6 C10 C14 13 - 13,0 16,5 3,08 - - 387 488 91 14 0,52 6,9 10 2,3 - 16 213 307 71 15 0,9 4,9 7,78 2,5 - 17 94 149 48 16 0,56 12,5 2,99 - 12,8 136 286 68 17 - - - - 3,47 - - - - 18 - - - - 1,02 - - - - 19 - - - - 2,7 - - - - 20 - 2,08 - 43,1 21 - 2,58 - 67 22 - 1,19 - 37,65 1 Aktivierung erfolgt durch Zugabe von DMAB und TIBAL<BR> 2 Es wurde Triethylauminium statt TIBAL verwendet<BR> 3 2,5-Dimethylpyrrol<BR> 4 Gas wurde durchgeleitet

Beispiele 23 bis 26 : Trimerisierung in Gegenwart von nChrom-Kom- plex 10"und Methylalumoxan a) Alternative Herstellung von"Chrom-Komplex 10" Die Herstellung erfolgte analog zur alternativen Herstellung von Chrom-Komplex 9 gemäß den Beispielen 13-22. b) Durchführung der Trimerisierungen Die Trimerisierungen der Beispiele 23-25 wurden analog zu den Beispielen 13-22 im Lösungmittel Toluol durchgeführt.

Die Umsetzung gemäß Beispiel 26 erfolgte dagegen in einem 1000 ml-Autoklaven bei einem Druck von 40 bar, ebenfalls in Toluol.

Die weiteren Einsatzstoffdaten und die Ergebnisse der Versuche sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3: Daten zu den Beispielen 23-26 Bsp. Menge Chrom-Komplex Atomver- Atomver- T Monomer DM@ 10 hältnis hältnis Al:Cr B1):Cr [mg] (µmol) [°C] [µm@ 23 19,5 29,3 300 : 1 - 40 C2H44) - 24 28,3 42,5 50 : 15) 5,3 : 1 40 1-Buten4) 12@ 25 12,1 18,2 500 : 1 - 50 Ethen @ 26 55 83 300 : 1 - 40 200 ml 1-Buten @ Bsp. Polymer Produkte Aktivität des verwendeten Ka [g] [kg/ (mol Cr*h)] [g] C6 C10 C14 C18 Polymer C6 C10 C14 23 0,43 9,02 10,9 2,06 0,16 14,7 308 372 70 24 - C12: 2,31 - C12: 54,3 25 0,07 6,63 1,96 - - 3,8 730 215 0 26 - C10: 0,24, C12: 2,09 - C10: 2,9, C12: 25,2 1 Aktivierung erfolgt durch Zugabe von DMAB und TIBAL<BR> 2 Es wurde Triethylauminium statt TIBAL verwendet<BR> 3 2,5-Dimethylpyrrol<BR> 4 Gas wurde durchgeleitet<BR> 5 Verwendung von Triethylaluminium