PROCEDE DOLIGOMERISATION METTANT EN ŒUVRE UN RECYCLE DU CIEL

GAZEUX

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide comprenant une boucle de recycle du ciel gazeux. En particulier, le procédé concerne l’oligomérisation de l’éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1- héxène, le 1-octène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.

ART ANTERIEUR

L’invention concerne le domaine des procédés d’oligomérisation mettant en œuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés colonne à bulles. Du fait du caractère exothermique des réactions d’oligomérisation, les colonnes à bulles comprennent également une boucle de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, la refroidir et la réintroduire dans l’enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d’obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l’ensemble du volume réactionnel, du fait de la bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation.

Un inconvénient rencontré dans les procédés d’oligomérisation lors de la mise en œuvre de ce type de colonne est la gestion de la phase gazeuse encore appelée ciel gazeux. En effet, ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles dans le liquide mais inertes, ainsi que de l’éthylène gazeux non dissous dans ledit liquide. Le passage de l’éthylène gazeux de la phase liquide vers la phase gazeuse (ou ciel) est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin d’éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d’éthylène gazeux présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraine une perte en éthylène non négligeable ce qui nuit à la productivité et au coût du procédé d’oligomérisation.

Afin d’améliorer l’efficacité du procédé d’oligomérisation en terme de productivité et de coût, il est donc indispensable de limiter la perte en éthylène n’ayant pas réagi contenu dans le ciel gazeux afin d’améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant un bonne sélectivité en alpha oléfines linéaires souhaitées. Les procédés de l’art antérieur mettant en œuvre une boucle de recirculation, telle que illustrée à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d’éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et le coût du procédé. La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes W02019/011806 et W02019/011609 permettant d’augmenter la surface de contact entre la partie supérieure de la fraction liquide et le ciel gazeux par l’intermédiaire de moyen de dispersion ou de vortex afin de favoriser le passage de l’éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide au niveau de l’interface liquide/gaz. Ces procédés ne sont cependant pas suffisants lorsque la quantité d’éthylène dans le ciel gazeux est importante du fait d’un fort taux de perçage.

De plus lors de ces recherches, la demanderesse a constaté que dans un réacteur fonctionnant à débit constant d’éthylène gazeux injecté, la quantité d’éthylène dissous et donc le taux de perçage est dépendant des dimensions des réacteurs mettant en œuvre le procédé et notamment de la hauteur de la phase liquide. En effet, plus la hauteur est faible plus le temps durant lequel l’éthylène gazeux parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de perçage est élevé.

De manière surprenante, la demanderesse a découvert un nouveau procédé mettant un œuvre une étape de recyclage du ciel gazeux dans la partie inférieure de la phase liquide permettant d’optimiser la dissolution de l’éthylène gazeux engagé dans le procédé, et de réguler la pression au sein du réacteur sans entraîner de perte en éthylène et ce quelles que soient les dimensions du réacteur mis en œuvre. En particulier, le procédé permet l’obtention sélective d’alpha-oléfines linéaires telle que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène.

Un autre avantage de l’étape de recyclage selon l’invention est de permettre de compenser de façon simple et économique le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d’oligomérisation quelles que soient les dimensions du réacteur.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes : a) Une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure,

b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l’éthylène gazeux par l’introduction dudit éthylène dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d’une fraction liquide ,

d) Une étape de refroidissement de la fraction soutirée à l’étape c) par le passage de ladite fraction dans un échangeur thermique,

e) Une étape d’introduction de la fraction refroidie à l’étape d) dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,

f) Une étape de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la fraction liquide. De préférence, la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle présente un taux de saturation en éthylène dissous supérieur à 70,0 %.

De préférence, la phase gazeuse soutirée à l’étape f) est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).

De préférence, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape f) est compris entre 0,1 et 100 % du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b).

De préférence, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée à l’étape f) est réalisée au niveau de la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle.

De préférence, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape f) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle. De préférence, un second flux gazeux de purge est soutiré de la phase gazeuse.

De préférence, le débit du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1 ,00 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b). De préférence, à l’étape b) un flux d’hydrogène gazeux est introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 ,0 % en masse du débit d’éthylène entrant.

De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

De préférence, la réaction catalytique d’oligomérisation est mise en œuvre en continu.

De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone.

L’invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre du procédé d’oligomérisation de l’éthylène décrit ci-dessus comprenant :

- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical comprenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de préférence constituée, des produits de la réaction, de l’éthylène dissous et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et

une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment),

- un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle,

- un moyen d’introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle,

- une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,

- une boucle de recycle du ciel gazeux v) vers la zone inférieure de la phase liquide comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle.

De préférence, dans ledit dispositif l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l’intermédiaire du moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii). De préférence, dans ledit dispositif l’introduction de la fraction gazeuse soutirée dans la boucle de recycle v) est réalisée par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux.

DEFINITIONS & ABREVIATIONS

Dans l’ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.

On entend par oligomérisation toute réaction d’addition d’une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L’oléfine ainsi obtenue a pour formule brute C _n H _2n où n est égal ou supérieur à 4.

On entend par alpha-oléfine une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.

On entend par système catalytique le mélange d’au moins un catalyseur métallique et d’au moins un agent activateur, en présence optionnellement d’au moins un additif et optionnellement en présence d’au moins un solvant.

On entend par phase liquide, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle. On entend par phase gazeuse, encore appelée ciel gazeux, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à l’état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur).

On entend par zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte comprenant la phase liquide, de l’éthylène gazeux, les produits de la réaction tels que l’alpha oléfine linéaire souhaitée (i.e butène-1 , hexène-1 , octène-1), et le système catalytique. On entend par zone supérieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte se situant au sommet de l’enceinte, c’est-à-dire directement au-dessus de la zone inférieure et constitué du ciel gazeux.

On entend par partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle une partie de l’enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.

On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s’accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l’éthane). On entend par t/h, la valeur d’un débit exprimée en tonne par heure et par kg/s, la valeur d’un débit en kilogramme par seconde.

On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l’ensemble des moyens permettant la mise en œuvre du procédé d’oligomérisation selon l’invention, tel que notamment l’enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation. La partie inférieure désigne de préférence le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle.

On entend par éthylène gazeux frais, l’éthylène extérieur au procédé introduit à l’étape b) par le moyen ii) du procédé selon l’invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :

a) Une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure,

b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique avec de l’éthylène gazeux par l’introduction dudit éthylène dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, c) Une étape de soutirage d’une fraction liquide ,

d) Une étape de refroidissement de la fraction soutirée à l’étape c) par le passage de ladite fraction dans un échangeur thermique,

e) Une étape d’introduction de la fraction refroidie à l’étape d) dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,

f) Une étape de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la fraction liquide.

De préférence, dans un réacteur gaz/liquide le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d’augmentation de la pression dans le réacteur du fait d’un fort taux de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité d’éthylène dissous dans la phase liquide, donc de la saturation en éthylène. Ladite diminution est préjudiciable pour la conversion de l’éthylène et s’accompagne d’une diminution de la productivité du réacteur, et éventuellement de sa sélectivité.

Avantageusement le procédé selon l’invention présente un taux de saturation en éthylène dissous dans la phase liquide supérieur à 70,0 %, de préférence entre 70,0 et 100 %, de préférence entre 80,0 et 100 %, de manière préférée compris entre 80,0 et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 % et de manière encore plus préférée entre 90,0 et 98,0 %. Le taux de saturation en éthylène dissous peut être mesuré par toute méthode connue de l’Homme du métier et par exemple par l’analyse chromatographique en phase gaz (couramment appelée GC) d’une fraction de la phase liquide soutirée de l’enceinte réactionnelle. Un autre avantage de l’étape de recyclage selon l’invention est de permettre de compenser de façon simple et économique le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d’oligomérisation quelles que soient les dimensions du réacteur.

Procédé d’oligomérisation Le procédé d’oligomérisation selon l’invention permet l’obtention d’alpha oléfines linéaires par la mise en contact d’éthylène, d’un système catalytique et éventuellement en présence d’un solvant.

Tous les systèmes catalytiques connus de l’Homme du métier et aptes à être mis en œuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d’oligomérisation selon l’invention, font partie du domaine de l’invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311 , FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.

De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :

- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome,

- un agent activateur,

- optionnellement un additif, et

- optionnellement un solvant.

Le précurseur métallique Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.

Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d’oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2- éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT-allylnickel(ll), le bromure de TT-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de h ³ - allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r| ³ -methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane. Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR) ₄ ] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d’exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.

Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR’) _4] dans laquelle R’ est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R’ peut comporter des substituants à base d’hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le

2.4.6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le

2.4.6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4- ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4- méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert- butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1 ,8-naphtalène-dioxy.

Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI ₃ , CrCI ₃ (tétrahydrofurane) ₃ , Cr(acétylacétonate) ₃ , Cr(naphténate) ₃ , Cr(2-éthylhexanoate) ₃ , Cr(acétate) ₃ . La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle. L’agent activateur

Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d’aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI ₂ ), le dichloroéthylaluminium (EtAICI ₂ ), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et ₃ AI ₂ CI ₃ ), le chlorodiéthylaluminium (Et ₂ AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu ₂ AICI), le triéthylaluminium (AIEt ₃ ), le tripropylaluminium (Al(n- Pr) ₃ ), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu) ₃ ), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et ₂ AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).

L’additif Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.

Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l’additif est choisi parmi,

- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4- méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-tri f I u ro m éthy I py ri dîne, la 2-phénylpyridine, la

3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N- butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'- diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N, N'-di-t-butyl- butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6- phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3- diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou

- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l’oxyde de trioctylphosphine, l’oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou

- les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé : dans laquelle

- A et A’, identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l’atome de phosphore et un atome de carbone,

- les groupements R ^1a et R ^1b sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle,

3.5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle,

3.5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,

- le groupement R ² est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

Lorsque le système catalytique est à base de titane, l’additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2- méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)- 2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1 ,3-dioxolane, le 1 ,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2- méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange. Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l’additif est choisi parmi,

- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4- méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la

2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-tri f I u ro m éthy I py ri dîne, la 2-phénylpyridine, la

3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N- butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'- diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1 ,2-diimine, la N, N'-di-t-butyl- butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6- phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3- diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, et/ou

- les composés aryloxy de formule générale [M(R ³ 0) _2-n X _n ] _y dans laquelle

• M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,

• R ³ est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,

• n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1 , et

• y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1 , 2, 3 ou 4.

De préférence, le radical aryloxy R ^s O est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2- phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2, 3,5,6- tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6- ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1 ,8-naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R ^s O est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert- butyl-6-phénylphénoxy. Le solvant

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.

Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.

De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.

Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d’oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.

De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l’oct-1-ène. Avantageusement, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.

De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,4 et 30,0 ppm, de préférence entre 0,6 et 20,0 ppm, de préférence entre 0,8 et 10,0 ppm et de préférence entre 1 ,0 et 6,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.

Selon un mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre en discontinu. On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le dispositif d’oligomérisation est maintenu à une pression constante par introduction d'éthylène gazeux jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mise en œuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène gazeux est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.

Etape a) d’introduction du système catalytique

Le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’introduction d’un système catalytique comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, et éventuellement d’un solvant ou d’un mélange de solvants, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure.

De préférence, l’introduction du système catalytique est réalisée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l’enceinte réactionnelle.

De préférence, la pression d’introduction dans l’enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa.

De préférence la température d’introduction dans l’enceinte réactionnelle est entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C. Etape b) de mise en contact avec de l’éthylène gazeux

Le procédé selon l’invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l’étape a) avec de l’éthylène gazeux. Ledit éthylène gazeux est introduit dans la phase liquide au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle. L’éthylène gazeux introduit comprend de l’éthylène gazeux frais, et de préférence, ledit éthylène gazeux frais est combiné avec de l’éthylène gazeux recyclé à une étape de séparation ultérieure au procédé d’oligomérisation.

Lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, suite à l’étape l’introduction de l’éthylène gazeux, la phase liquide comprend de l’éthylène gazeux non dissous, ainsi selon les zones de l’enceinte réactionnelle, la phase liquide correspond à un mélange gaz-liquide entre notamment la phase liquide et l’éthylène gazeux. De préférence, la zone dans le fond de l’enceinte réactionnelle sous le niveau d’introduction de l’éthylène gazeux comprend, de préférence est constituée, de la phase liquide sans éthylène gazeux.

De préférence, l’éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l’enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection d’éthylène sur toute la section du réacteur.

De préférence, la vitesse de l’éthylène gazeux en sortie des orifices est comprise entre 1 ,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1 ,0 et 8,0 cm/s.

De préférence, l’éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h.

De préférence, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle.

Selon un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, un flux d’hydrogène gazeux peut également être introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1 ,0 % en masse du débit d’éthylène entrant. De préférence, le flux d’hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en œuvre pour l’introduction de l’éthylène gazeux.

Etape c) de soutirage d’une fraction de la phase liquide

Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de soutirage d’une fraction de la phase liquide de préférence dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.

Le soutirage mis en œuvre à l’étape c) est, de préférence, réalisé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l’injection d’éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l’enceinte. Le soutirage est mis en œuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par une pompe. De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.

Dans un mode de réalisation, un second flux est soutiré de la phase liquide. Ledit second flux correspond à l’effluent obtenu à l’issue du procédé d’oligomérisation et peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention.

Selon un mode préféré de réalisation, la fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Le premier flux dit principal est envoyé vers l’étape d) de refroidissement, et le second flux correspond à l’effluent et est envoyé vers la section aval de séparation. Avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide envoyé à l’étape de refroidissement. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur. Etape d) de refroidissement de la fraction liquide

Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l’étape c). De préférence, l’étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation du flux principal liquide soutiré à l’étape c), à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l’intérieur ou à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle et de préférence à l’extérieur.

L’échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide de 1 ,0 à 30,0°C, de préférence entre 2,0 et 20°C, de préférence entre 2,0 et 15,0°C, de préférence entre 2,5 et 10,0°C, de préférence de 3,0 à 9,0°C, de préférence de 4,0 à 8,0°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.

Avantageusement, la mise en œuvre de l’étape de refroidissement du liquide, par l’intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d’effectuer l’agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l’enceinte réactionnelle.

Etape e) d’introduction de la fraction liquide refroidie

Le procédé selon l’invention comprend une étape e) d’introduction de la fraction liquide refroidie à l’étape d).

L’introduction de la fraction liquide refroidie issue de l’étape d) est, de préférence, réalisée dans la phase liquide de l’enceinte réactionnelle, de préférence dans la partie supérieure de ladite enceinte, par tout moyen connu de l’Homme du métier.

De préférence, le débit d’introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.

Les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation. Avantageusement, la boucle de recirculation permet d’effectuer l’agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l’enceinte réactionnelle.

Etape f) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse Le procédé selon l’invention comprend une étape f) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la phase liquide, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle. La partie inférieure désigne le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle. L’étape f) de recyclage de la fraction gazeuse est encore appelée boucle de recycle. Le soutirage de la fraction gazeuse mis en œuvre à l’étape f) est réalisé par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par un compresseur.

Un avantage de l’étape de recyclage selon l’invention est de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène dans le ciel gazeux. Le phénomène de perçage correspond à l’éthylène gazeux qui traverse la phase liquide sans se dissoudre et qui passe dans le ciel gazeux. Lorsque le débit d’éthylène gazeux injecté et le volume de ciel sont fixés à une valeur donnée, le perçage entraine alors une augmentation de pression dans l’enceinte réactionnelle. Dans un réacteur gaz/liquide mis en œuvre selon un procédé préféré, le débit d’introduction de l’éthylène à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d’augmentation de la pression dans le réacteur du fait d’un fort taux de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité d’éthylène dissous dans la phase liquide et donc de la saturation. La diminution de la saturation est préjudiciable pour la conversion de l’éthylène et s’accompagne d’une diminution de la productivité du réacteur. L’étape de recyclage d’une fraction gazeuse selon l’invention permet donc d’optimiser la saturation de l’éthylène dissous et donc d’améliorer la productivité volumique du procédé.

La phase gazeuse soutirée à l’étape f) peut être introduite dans l’enceinte réactionnelle seule ou en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b). De préférence, la phase gazeuse est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).

Dans un mode de réalisation particulier, la phase gazeuse soutirée à l’étape f) est introduite dans l’enceinte réactionnelle par dispersion dans la phase liquide inférieure de l’enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection de la phase gazeuse soutirée à l’étape f) sur toute la section du réacteur.

De préférence, la vitesse de la fraction gazeuse soutirée en sortie des orifices est comprise entre 1 ,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1 ,0 et 8,0 cm/s. De préférence, le débit de soutirage de la fraction est compris entre 0,1 et 100 % du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b), de préférence 0,5 et 90,0 %, de préférence 1 ,0 et 80,0 %, de préférence entre 2,0 et 70,0 %, de préférence entre 4,0 et 60,0 %, de préférence entre 5,0 et 50,0 %, de préférence entre 10,0 et 40,0 % et de manière préférée entre 15,0 et 30,0 %.

Avantageusement, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape f) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle ce qui permet de maintenir la pression à une valeur ou une gamme de souhaitée et donc de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel. Dans un mode de réalisation particulier, la fraction gazeuse soutirée à l’étape f) est divisée en deux flux, un premier flux gazeux dit principal est recyclé directement dans l’enceinte réactionnelle, et un second flux gazeux.

Dans un mode de réalisation préféré, ledit second flux gazeux correspond à une purge du ciel gazeux, qui permet d’éliminer une partie des gaz incondensables. De préférence, le débit de du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1 ,00 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b), de préférence entre 0,01 et 0,50 %.

Dispositif réactionnel d’oligomérisation

De nombreux réacteurs mettant en œuvre une phase liquide et une phase gazeuse sont constitués d’une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux et une phase gazeuse dans une zone supérieure, une boucle de recirculation d’une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant sa réinjection dans l’enceinte principale. Le débit de la boucle de recirculation permet l’obtention d’une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle.

Le dispositif réactionnel mis en œuvre par le procédé selon l’invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide tels que des colonnes à bulles. En particulier, le dispositif réactionnel selon l’invention comprend les éléments suivants :

- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical comprenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de préférence constituée, des produits de la réaction, de l’éthylène dissous et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux, ainsi que les gaz incondensables (éthane notamment),

- un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle,

- un moyen d’introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen étant situé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle,

- une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,

- une boucle de recycle de la phase gazeuse v) dans la zone inférieure de la phase liquide comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle. i) Une enceinte réactionnelle

Selon l’invention, toute enceinte réactionnelle connue de l’Homme du métier et apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention est envisageable. De préférence, l’enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 17, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 7 et de manière préférée entre 2 et 4.

De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables au niveau de la phase gazeuse. De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de contrôler la pression au sein de l’enceinte réactionnelle, et de préférence de maintenir constante la pression. De préférence, en cas de diminution de la pression, ladite pression est maintenue constante par l’introduction d’éthylène gazeux dans l’enceinte réactionnelle.

Selon l’invention, en cas de phénomène de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, ladite pression est maintenue constante par la mise en œuvre de la boucle de recycle v), décrite ci-après.

Ainsi, la boucle de recycle du ciel gazeux permet avantageusement en cas de perçage de l’éthylène de maintenir à une valeur donnée la saturation en éthylène dissous dans la phase liquide de la zone inférieure.

De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l’effluent soutiré à l’étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l’interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d’introduction de l’éthylène

Selon l’invention, l’enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale. De préférence le moyen d’introduction ii) de l’éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.

Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d’introduction de l’éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv). De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction ii) au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 ,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique. iii) un moyen d’introduction du système catalytique

Selon l’invention, l’enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d’introduction iii) du système catalytique.

De préférence, le moyen d’introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.

Selon une variante de réalisation, l’introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation. Le moyen d’introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l’Homme du métier et de préférence est une conduite.

Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en œuvre en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d’introduction situé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation

Selon l’invention, l’homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l’enceinte réactionnelle sont réalisées par l’utilisation d’une boucle de recirculation comprenant un moyen sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d’une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi dans la phase liquide dans la partie supérieure de l’enceinte réactionnelle.

La boucle de recirculation peut avantageusement être mise en œuvre par tout moyen nécessaire et connu de l’Homme du métier, tel que, une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d’au moins une partie de la fraction liquide.

De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide de l’enceinte réactionnelle est une conduite. Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l’Homme du métier.

La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle. v) Une boucle de recycle du ciel gazeux

Selon l’invention, le dispositif comprend une boucle de recycle de la phase gazeuse dans la partie inférieure de la phase liquide. Ladite boucle comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.

La boucle de recycle permet avantageusement de compenser le phénomène de perçage et d’éviter l’augmentant de la pression dans l’enceinte réactionnelle, tout en maintenant la saturation en éthylène dissous dans la phase liquide à une valeur souhaitée.

Un autre avantage de la boucle de recycle est d’améliorer la productivité volumique du dispositif et donc de diminuer les coûts. Dans un mode de réalisation préféré, la boucle de recycle comprend en outre un compresseur.

Dans un mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l’intermédiaire du moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).

Dans un autre mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 ,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.

De préférence le moyen d’introduction de la fraction gazeuse soutirée est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier. DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 illustre un dispositif réactionnel selon l’art antérieur. Ce dispositif est constitué d’une enceinte réactionnelle (1) comprenant une zone inférieure comprenant une phase liquide A et une zone supérieure comprenant une phase gazeuse B, d’un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux (2) par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux (3) dans la phase liquide A. La phase gazeuse B comprend un moyen de purge (4). Dans le fond de l’enceinte réactionnelle (1) se situe une conduite pour le soutirage d’une fraction liquide (5). Ladite fraction (5) est divisée en 2 flux, un premier flux principal (7) envoyé vers un échangeur à chaleur (8) puis introduit par l’intermédiaire d’une conduite (9) dans la phase liquide A et un second flux (6) correspondant à l’effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite (10) dans le fond de l’enceinte réactionnelle permet l’introduction du système catalytique.

La figure 2 illustre un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la figure 1 en ce qu’une fraction gazeuse de la phase gazeuse B est envoyée vers un compresseur (11) et est recyclée par une conduite (12) reliée au moyen d’introduction d’éthylène gazeux (2) dans la partie inférieure de la zone A comprenant la phase liquide A.

La figure 2 illustre schématiquement un mode de réalisation particulier de l’objet de la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLES

Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 : comparatif correspondant à la figure 1

Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 5,0 MPa et à une température de 120°C. Le volume réactionnel se compose, conformément à la figure en 1 , en deux zones A et B, en une colonne de 2,97 m de diamètre et de 6,0 m de hauteur liquide, et d’une boucle de recirculation ayant un volume total de 5,0 m ³ .

La colonne est équipée d’un dispositif d’injection d’éthylène gazeux, situé à 1 ,0 m du fond de la colonne. Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 4,37 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.

Le débit de purge est égal à 0,0045 kg/s. La productivité volumique de ce réacteur est de 0,134 tonnes d’héxène-1 produit par heure et par m ³ de volume réactionnel.

Les performances de ce réacteur permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 62,0 %.

La production en héxène-1 est de 6,25 tonnes/heure, la sélectivité en héxène-1 est de 81 ,2 % poids, et le temps de séjour dans le réacteur est de 76 minutes, pour un taux massique de solvant de 1 ,0. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.

Exemple 2 : selon l’invention correspondant à la figure 2

Le procédé d’oligomérisation selon l’invention est mis en œuvre dans un dispositif de dimensions identiques à celui mis en œuvre dans l’exemple 1 , comprenant en plus et conformément à l’invention une boucle de recycle du ciel gazeux dans la phase liquide tel que décrit à la figure 2. Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 5,0 MPa et à une température de 120°C. Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 4,38 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.

La productivité volumique de ce réacteur est de 0,194 tonnes d’héxène-1 produit par heure et par m ³ de volume réactionnel. Les performances du procédé d’oligomérisation selon l’invention permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 90,0 %.

La production en héxène-1 est de 9,06 tonnes/heure, la sélectivité en héxène-1 est de 83,3 % poids, et le temps de séjour dans le réacteur est de 52,5 minutes , pour un taux massique de solvant de 1 ,0. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.

Ainsi le procédé selon l’invention permet clairement d’augmenter la saturation en d’éthylène dans la phase liquide ce qui permet d’améliorer la productivité du procédé d’oligomérisation avec un temps de séjour plus faible et une meilleure sélectivité en héxène-1.