Die erste Gruppe betrifft die Reaktion von Sultonen mit polymeren Sulfinaten, wie beispielsweise in Abb. 2 aufgeführt. Es gibt jedoch prinzipiell keine Einschränkung bei der Auswahl der Sultone. Jedes Sulton kann verwendet werden. Die Kleinring-Sultone (4-und 5- Ringe) sind jedoch wegen ihrer hohen Ringspannung reaktiver als die Großring-Sultone (6- Ringe und größer). Die höchsten Reaktivitäten zeigen dabei die perfluorierten Kleinring- Sultone wie der in Abb. 2 aufgeführte perfluorierte Sulton. Auch Lactame, Lactone und Sultame sowie gemischte Verbindungen aus diesen Komponenten können mit Sulfinaten zur Reaktion gebracht werden.

Die zweite Gruppe von Reaktionen ist die überraschend mögliche Alkylierung von polymeren Sulfinaten mit Halogenaryl-, Halogenalkyl-und Halogenbenzyl-Ammonium-und Phosphoniumsalzen, wie beispielsweise in Abb. 3 gezeigt.

Dabei ist prinzipiell die Auswahl des jeweiligen Ammonium-oder Phosphoniumsalzes keiner Einschränkung unterworfen, jedoch sind solche Ammonium-oder Phosphoniumsalze bevorzugt, die entweder lange Alkyl (>Propyl)-oder die Phenylgruppen an der Ammonium- /Phosphoniumgruppe tragen, da solche Salze besser in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die polymeren Sulfinate löslich sind (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N, N-Dimethylformamid DMF, N-Methylformamid, N, N- Dimethylacetamid DMAc, N, N-Dimethylpyrrolidinon NMP, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Zur weiteren Verbesserung der Verträglichkeit der Sulfinat-Polymerlösungen mit den Ammonium-/Phosphoniumsalzen können der Polymerlösung noch Kronenether wie 18- Krone-6,15-Krone-5 oder 12-Krone-4 zugesetzt werden, die das Kation der Sulfinatgruppe komplexieren. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenalkyl-oder Benzyl- Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt : I » Br>Cl » F. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenaryl-Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt : F » Cl>Br>I.

Eine weitere Gruppe von mit polymeren Sulfinaten reagierenden Halogenverbindungen sind überraschenderweise halogenierte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und/oder benzylische Amine sowie Halogenbenzyl-Amine und deren Hydrohalogenide, von denen einige in Abb. 4 aufgeführt sind. Dabei können die Aminogruppen auch mit einer Aminschutzgruppe geschützt sein. Überraschend ist auch insbesondere die Einführung von Irnidazolgruppen mittels erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wie Abb. 4a und Abb. 4b zeigen. In Abb. 4a ist die Reaktion fluorierter Arylimidazol-Abkömmlinge mit polymeren Sulfinaten beschrieben, während in Abb. 4b die Reaktion von Halogenalkyl-Imidazolen mit polymeren Sulfinaten gezeigt wird.

Eine vierte Gruppe von Reaktionen betrifft die überraschend mögliche S-Alkylierung von Sulfinaten mit Halogenalkyl-oder Halogenaryl-oder Halogenbenzyl-sulfonaten,- Phosponaten, -Carboxylaten-boronaten oder deren nichtionischen Vorstufen, von denen einige in Abb. 5a aufgeführt sind.

Dabei sind die nichtionischen Vorstufen der Sulfonate, Phosphonate und Carboxylate (Säurehalogenide, Säureester, ,amideSäureamide, Säureimide, Säureanhydride) bevorzugt, weil sich diese zum einen besser in den organischen Lösungsmitteln lösen, welche auch zur Auflösung der polymeren Sulfinate Verwendung finden, und zum anderen keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den Sulfinatgruppen eingehen (wie z. B. Bildung von Ionenpaaren). Gegebenenfalls können den Polymersulfinatlösungen und den Halogenaryl- Halogenalkyl-oder Halogenbenzylcarboxylaten, Halogenaryl-Halogenalkyl-oder Halogenbenzylphosphonaten oder Halogenaryl-Halogenalkyl-oder Halogenbenzylsulfonaten oder Halogenaryl-Halogenalkyl-oder Halogenbenzylboronaten noch Kronenether hinzugefügt werden, um die Kationen der Salze zu komplexieren.

Wie bereits aufgeführt, reagieren von den aromatischen Halogeniden die aromatischen Fluorverbindungen am besten mit Sulfinaten unter S-Alkylierung. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe von Calciumverbindungen zur Reaktionsmischung und/oder die Nachbehandlung der erzeugten Polymere, Polymerblends, Polymer (blend) membranen oder anderer Formkörper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten mit wässrigen Lösungen von Calciumverbindungen die Sulfinat-S-Alkylierungsreaktion begünstigt. Vermutlich kommt es dabei zur Entfernung der bei der S-Alkylierung freiwerdenden Fluoridanionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Bildung von extrem schwerlöslichem Calciumfluorid : 2 Ar-F + 2 M02S-R'+ Ca2+ @ 2 Ar-S (0) 2-R +CaF2 Wird die S-Alkylierungsreaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, sind Calciumverbindungen bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise : - Calciumacetylacetonat (Bis- (2, 4-pentandionato) -calcium) - Calcium-bis- (6, 6,7, 7,8, 8, 8-heptafluor-2, 2-dimethyl-3,5-octandionat) -Calcium-1, 1,1, 5,5, 5-hexafluoracetylacetonat - Calciummethylat -Calciumoxalat - Calcium-D-gluconat - Calcium- (2, 2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptandionat) - Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz) Es ist jedoch bei manchen Reaktionen auch ausreichend, zur Reaktionsmischung ein im verwendeten organischen Lösungsmittel schwerlösliches Calciumsalz hinzuzugeben, da bereits kleinste Konzentrationen von Calcium-und Fluoridionen in der Reaktionsmischung ausreichen,, um Calciumfluorid auszufällen. So können zur Reaktionsmischung auch Calcium-Mineralsalze hinzugefügt werden : Calciumhalogenide, Caiciümsulfat, Calciumhydrogensulfat, Calciumphosphate und-hydrogenphosphate, Calciumoxid, Calciumhydroxid und andere Calciumsalze.

Es ist auch sinnvoll, die Reaktionsprodukte der S-Alkylierung von Sulfinaten mit Arylfluorverbindungen mit wässrigen Lösungen von Calciumsalzen nachzubehandeln, um einerseits die S-Alkylierungsreaktionen zu vervollständigen und andererseits die bei der Reaktion freigesetzten sehr giftigen Fluoridionen durch Ausfällung mit Calciumionen als CaF2 unschädlich zu machen, was vor allem für einen industriellen Produktionsprozess sehr wichtig ist.

Es wurde überraschend festgestellt, dass es bei der Reaktion von di-und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurechloriden mit polymeren Sulfinaten gleichzeitig zu Vernetzungsreaktionen kommt, da das Reaktionsprodukt in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist. In Abb. 5b ist der postulierte Verlauf der Reaktion eines polymeren Li- Sulfinats mit Pentafluorbenzolsulfochlorid abgebildet. Die gebildeten kovalent vernetzten Ionomermembranen weisen einen überraschend niedrigen ionischen Widerstand bei überraschend niedriger Wasseraufnahme (Quellung) auf (siehe Anwendungsbeispiele).

Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Gemisch von : -niedermolekularen di-und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäurehalogeniden oder Phosphonsäurehalogeniden oder anderen nichtionischen Vorstufen der entsprechenden Säuren (Ester, Amide, Imide) und niedermolekularen perfluorierten aromatischen Verbindungen wie Perfluordiphenylsulfon, Perfluorbenzophenon, Perfluortriphenylphosphinoxid, Perfluordiphenyl, Perfluordiphenylether und anderen perfluorierten aromatischen Verbindungen (Abb. 5c) bei der Reaktion mit polymeren oder oligomeren Sulfinaten zu vernetzten Ionomermembranen besonders hoher chemischer Stabilität und niedriger Quellung auch bei hohen Temperaturen führt.

Es wurde überraschend festgestellt, dass auch Mischungen von polymeren oder oligomeren Sulfinaten mit den folgenden niedermolekularen Verbindungen zu kovalent vernetzten Ionomer-Membranen mit einem besonders vorteilhaften Eigenschaftsprofil führen : niedermolekulare per-oder teilfluorierte Vorstufen von aromatischen Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren nichtionische Vorstufen - (Säurehalogenide, Säureamide, Säureimide, Säureester) und Dihalogenalkane Hal (CH2) xHal (x=1-20, Hal=I, Br, Cl) Eine weitere, fünfte Stoffgruppe, die überraschenderweise mit polymeren Sulfinaten unter S- Alkylierung zu reagieren vermag, sind Hetarylhalogenverbindungen, von denen eine Auswahl in Abb. 6 aufgeführt ist.

Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass sich mittels der erfindungsgemäßen Reaktion Reaktivfarbstoffe an sulfinatgruppenhaltige Polymere anbinden lassen. In Abb. 7 sind beispielhafte Reaktivgruppen von Farbstoffen aufgeführt, die mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagieren. Die Reihenfolge der Affinität der (het) aromatischen Halogenverbindungen zur S-Alkylierungsreaktion ist dabei F>Cl>Br>I. Dabei sind die Reaktivgruppen nicht auf Halogenreste begrenzt, sondern können auch maskierte oder unmaskierte Vinylsulfongruppen oder andere ungesättigte Olefingruppierungen aufweisen.

Dabei sind Olefine bevorzugt, die elektronenziehende Gruppen (z. B. Sulfongruppen, Sulfonatgruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfonimidgruppen, Nitrogruppen, Halogengruppen, Nitrosogruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen) aufweisen.

In Abb. 8 sind beispielhaft Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die erfindungsgemäß reagieren. Ein Anwendungsgebiet von dergestalt mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Polymeren ist die nichtlineare Optik. Vorteil dieser Polymere ist, dass die Farbstoffe durch die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion dauerhaft an das Polymer angebunden sind.

Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen lassen, in die normalerweise diese Gruppen nicht eingeführt werden können. So kann mittels einer Metallierungsreaktion eine funktionelle Gruppe in metallierbare Polymere eingeführt werden, die Eigenleitfähigkeit aufweist (Abb.

9) 6 Bisher war es nicht möglich, diese Gruppe auch in Polymere einzuführen, die nicht metallierbar sind. Eine Gruppe von Polymeren, die nicht metalliert werden können, sind die Polyetherketone, da sich an deren Carbonylfunktion metallorganische Verbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium addieren würde. Über die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sich nun ein Weg zu einer Einführung der eigenleitfähigen Gruppe auch in . Polyetherketone. Dazu werden, in einem Polyetherketon, das Sulfochloridgrüppen enthält, die Sulfochloridgruppen mittels beispielsweise Natriumsulfit zu Sulfinatgruppen reduziert. Die Sulfinatgruppen können anschließend mit einer halogenhaltigen Verbindung, die die eigenleitfähige funktionelle Gruppe enthält, alkyliert werden (Abb. 10).

Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass Polymere, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder-oder hochmolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung zur Reaktion gebracht werden können. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylierungsgruppen sind (Hal=F, Cl, Br, I) : Halogenalkylgruppen Hal-Al (Al=aliphatischer Rest) <BR> <BR> <BR> <BR> -Halogenarylgruppen Hal-Ar<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Halogenbenzylgruppen Hal-CH2-Ar Beispiele für erfindungsgemäße Polymere mit Alkylierungsgruppen sind insbesondere halogenmethylierte Polymere (z. B. chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon).

Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich auch dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus sulfinierten Polymeren erfindungsgemäß durch Sulfinat-S- 6 Kerres et al., J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 39,2874-2888 (2001) Alkylierung modifizieren lassen, und zwar entweder oberflächlich oder im bulk : wird die Membran in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das auch Alkylierungsmittel enthält, gequollen, können alle Sulfinatgruppen der Membran/des Formkörpers alkyliert werden ; im ungequollenen Zustand wird die Membran/der Formkörper nur oberflächlich durch Alkylierung modifiziert (dazu zählt auch die innere Oberfläche poröser Membranen).

Überraschend wurde gefunden, dass auch der umgekehrte Fall möglich ist : Membranen oder andere Formkörper, die Alkylierungsgruppen enthalten, werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gequollen, das nieder-oder hochmolekulare Sulfinatverbindungen enthält. Die Alkylierung erfolgt entweder oberflächlich oder im bulk.

Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, dass sich gegebenenfalls kovalent vernetzte dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus Polymeren mittels Sulfinat-S- Alkylierung in einem Schritt herstellen lassen, indem in einem ersten Schritt folgende Reaktionsmischungen hergestellt werden : (1) ein sulfiniertes Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach wird zur Lösung ein Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel, wobei die Alkylierungsmittel auch oder mehr Alkylierungsgruppen aufweisen können (=Vernetzer), addiert. Dabei können die Alkylierungsmittel auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.

(2) Ein Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer (z. B. ein halogenmethyliertes Polymer) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach werden zur Lösung eine oder mehrere Sulfinatgruppen enthaltende nieder-oder hochmolekulare Verbindung (en) hinzugefügt. Dabei können die Sulfinate auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen.

Die Reaktionsmischungen werden in einem weiteren Schritt auf einer Unterlage (Glas- Metall-oder Kunststoffplatte, Gewebe, Vlies) ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und/oder Anwendung von Unterdruck abgedampft. Während der Lösungsmittelabdampfung finden die Alkylierungsreaktionen statt.

Sollen die Membranen kovalent vernetzt sein, müssen der Reaktionsmischung (1) hoch-oder niedermolekulare Verbindungen zugefügt werden, die 2 oder mehr Alkylierugsgruppen enthalten. Ein Beispiel für einen hochmolekularen Vernetzer, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein halomethyliertes Polymer (chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon). Beispiele für niedermolekulare Vernetzer sind in Abb. 11 aufgeführt. Dabei können die Vernetzer neben die mit den Sulfinatgruppen reagierenden funktionellen Gruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise basische oder saure funktionelle Gruppen (Abb. 11) oder deren nichtionische Vorstufen, aufweisen.

Anwendungsbeispiele <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1. Reakton von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl) trimethylammonium- bromid 10 g 5 Gew% ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 10,179 g einer 5 Gew% igen Lösung von (3-Brompropyl) trimethylammoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel t abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt : 24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 2. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl) tripherzylphosphonium- bromid 10 g 5 Gew% ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 18, 104 g einer 5 Gew% igen Lösung von (3-Brompropyl) triphenylphosphoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt : 24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 3. Reaktion von Polysulfon-Lithiurrasulfinat mit 2-Chlormethylbenzimidazol 5 g 10 Gew% ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon werden unter Rühren mit 0,325 g 2-Chlormethylbenzimidazol in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Dabei entsteht eine klare Lösung.

Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft.

Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt : 24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 4. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron (D Brilliantgelb C. 1. 18972 10 g 5 Gew% ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 1,7 g mit Cibacron) Brilliantgelb C. I.

18972 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im . Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der. Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt : 24 h bei 90°C in 7% wässriger Cl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 5. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron# Brilliantrot C. I. 18105 10 g 5 Gew% ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 3,88 g mit Cibacron# Brilliantrot C. I.

18105 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt : 24 h bei 90°C in 7% wässriger Cl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser 6. Kovalent vernetzte Anionenaustauschen7zembraiien mit quaternären Ammoniutnsalzen 11 g einer 15 Gew% igen PSU (SOaLi) 2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,51 g (3- Brompropyl) trimethyl-ammoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,38 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 5 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch : 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N NaOH 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser 7. Kovalent vernetzte Anionenaustauschennembranen mit quaternären Pl2osphoniurnsalzen 9,94 g einer 15 Gew% igen PSU (S02Li) 2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 1,026 g (3- Brompropyl) triphenyl-phosphoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0, 34 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und. ochmal. 5 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140- 150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch : 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N NaOH 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser 8. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethyl) sulfonsäure Na-Salz 6,67 g einer 15 Gew% igen PSU (S02Li) 2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,38 g (2- Bromethyl) sulfonsäure Na-Salz versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer) und noch 8 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch : 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HCl 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser 9. Kovalent vernetzte Katioenaustauschennenzbran aus PSU-Sulfinat und (2- Chloretlzan) sulfonsäurechlorid 6,67 g einer 15 Gew% igen PSU (S02Li) 2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,545 g (2- Chlorethan) sulfonsäurechlorid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Sulfochlorids unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4- Diiodbutan (Vernetzer) und noch 8 g NMP. Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der das Sulfochlorid zur Sulfonsäure hydrolysiert wird : 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HCl 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser 10. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermeinbran aus PSU-Su (iiiat und (2- Bromethan) phosphonsäurediethylester 6,67 g einer 15 Gew% igen PSU (SO2Li) 2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,819 g (2- Bromethan) phosphonsäurediethylester versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Esters unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Vernetzer). Man rakelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt.

Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der der Phosphonsäureester zur Phosphonsäure hydrolysiert wird : 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% NaOH 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 1N HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser 11. Ionomennembran mit 4-Fluorbenzolsulfochlorid und Calciumtriflat Man löst 3 g RadelR (SO2Li) 2 in 17 g NMP. Danach fügt man zur Lösung zuerst 1, 184 g Calciumtrifluormethansulfonat (Calciumtriflat) hinzu, dann 3,32 g 4- Fluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt solange, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Einsetzen der nucleophilen aromatischen Substitutions-Reaktion erkennt man an einer zunehmenden Viskosität der Polymerlösung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab.

Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in 1N HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser 12. Ionomerblendmembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1296) Man löst folgende Polymere zu einer 15 Gew% igen Lösung in NMP : 2,258 g PSU (S02Li) 2 0, 828 g Radel R (S02Li) 1 1, 805 g sPEKCl (IEC=3, 49 meq SOgH/g nach Hydrolyse) 1,335 g sPEEKCl (IEC=1, 8 meq S03H/g-nach Hydrolyse) Danach gibt man zur Polymerlösung 1,843 g Pentafluorosulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Danach wird zur Lösung noch 0,75 g Bis (4-fluorphenyl) sulfon hinzugefügt und darin aufgelöst. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in 1N HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Anstatt Pentafluorobenzolsulfonsäurechorid können auch andere fluorierte Fluorbenzolsulfonsäurechloride oder Fluorbenzoylchloride in äquimolaren Mengen oder im Überschuss für die Reaktion eingesetzt werden, wie Difluorbenzolsulfonsäurechlorids, Trifluorbenzolsulfonsäurechloride und Tetrafluorbenzolsulfonsäurechloride. Auch die zusätzliche Hinzufügung anderer Vernetzer ist möglich, wie Bis (3-nitro-4- fluorophenyl) sulfon, Bis (4-fluorophenyl) phenylphosphinoxid oder entsprechender Vernetzer mit zusätzlichen Sulfohalogenidgruppen (Bis (3-chlorsulfo-4-fluorphenyl) sulfon. Auch die Zugabe von Dihalogenalkanen oder Benzylhalogeniden ist möglich.

Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : 1,52 RspH+, 0, 5N HCl (Q8cm) : 13,33 SW 25°C (%) : 108,6 SW 90°C (%) : 190 13. Ionomermembranen mit verschiedenen fluorierten Benzolsulfonsäureclzoriden Man löst ein polymeres Sulfinat (siehe Tabelle 1) in NMP. Dazu gibt man ein Fluorbenzolsulfonsäurechlorid oder ein Fluorbenzoylchlorid (siehe Tabelle 1). Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH- 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Tabelle 1 : Daten für Beispiel 13 Art polymeres Sulfinat Anzahl SO2Li Menge Art Säurechlorid Menge pro WEa Sulfinat Säurechlorid fol dgl PSUb-Sulfinat 1,3 3 4-Fluorbenzolsulfochlorid 2,85 ; ; 1, 3 2, 6-Difluorbenzolsulfochlorid 3, 06 "1, 3 3 2, 3, 4-Trifluorbenzolsulfochlorid 3, 32 "1, 3 3 2, 3,4, 5-Tetrafluorbenzolsulfochlorid 3, 58 " 1, 3 3 Pentafluorbenzolsulfochlorid 3, 84 Radel RC-Sulfmat Pentafluorbenzolsulfochlorid 3, 12 aWiederholungseinheit Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco) cPolyphenylsulfon Radel R (Hersteller BP Amoco) PEEK (SO2Li) o, 5 (S03Li) o, 5 0, 5 3 Pentafluorbenzolsulfochlorid 2, 24 PSU-Sulfinat 2 3 Pentafluorbenzoylchlorid 4, 7 14. Ionomermembranen mit fluoriertem Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid und zusätzlichem Vernetzer Man löst 3 g eines polymeres Sulfinats (siehe Tabelle 2) in NMP. Dazu gibt man 1,95 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (siehe Tabelle 2). Danach gibt man noch einen aromatischen Vernetzer dazu. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.

Tabelle 2 : Daten für Beispiel 14 Art polymeres Sulfinat Anzahl SO2Li Art Vernetzer Menge pro WEa Vernetzer [g] PSU"-Sulfinat 1, 3 Bis (3-nitro-4-fluorphenyl) sulfon 0, 935 1, 3 Bis (3-sulfochloro-4-fluorphenyl) sulfon 1, 22 "1, 3 Bis (4-fluorphenyl) phenylphosphinoxid 0,85 1, 3 Bis (4-fluorphenyl) sulfon 0, 69 Es wurde überraschend festgestellt, dass die zusätzliche Addition eines Calciumsalzes zur Reaktionsmischung in äquimolaren Mengen, bezogen auf Sulfinatgruppen, die Reaktion weiter beschleunigt, vermutlich durch Entfernung der bei der nucleophilen Substitutionsreaktion entstehenden Fluoridionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Ausfällung als Calciumfluorid. Falls Calciumfluorid gebildet wird, dürfte dieses in der d Poly (etheretherketon) (Hersteller Victrex) a Wiederholungseinheit b Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco) Membranmatrix verbleiben, was eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit und mechanischen Stabilität der Membranen zur Folge hat. Ein Calciumsalz, das bei den Reaktionen in den Beispielen 13 und 14 einsetzbar ist, ist Calciumtrifluorsulfonat (Calciumtriflat), da dieses Salz in NMP und anderen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln löslich ist.

15. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid (Membran 1289) Man löst 3g PSU (S02Li) 2 in NMP. Dazu gibt man 2,5 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid.

Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser Charäkterisierungscrgebnisse : IEC (meq S03H/g) : 0, 89 RSPH+, 0, 5N HC1 (Q*crn : 38, 05 SW 25°C (%) : 24,6 SW 90°C (%) : 32,6 16. Ionomermembran mit 2, 6-Difluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1297) Man löst 3g PSU (SO2Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 3,06 g 2,6- Difluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : 0,29 RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : 67,8 SW 25°C (%) : 13,8 SW 90°C (%) : 25,5 17. Ionomermembran mit 2,3, 4-Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid (Me7nbran 1298) Man löst 3g PSU (S02Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 3,32 g 2,3, 4- Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq S03H/g) : 0, 10 RspH+, 0,5N HCl (#*cm): 21, 8 SW25°C (%) : 14, 8 SW 90°C (%) : 45,6 18. Ionomernembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1299) Man löst 3g PSU (S02Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SOsH/g) : 0,99 RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : 26,1 SW 25°C (%) : 14,8 SW 90°C (%) : 44 19. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1300) Man löst 3g PSU (SO2Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid und danach 1,184 g Calciumtrifluorsulfonat. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : JEC (meqS03H/g) : 1.01 R, p, 0, 5N HC1 (*cm) : 12,2 SW 25°C (%): 27 SW 90°C (%): 69, 6 20. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1301) Man löst 3g PSU (S02Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 3,84 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : 1.25 RSpH+, 0, 5N HCl (*cm) : 8,3 Su 25'C 41,4 SW 90°C (%) : 136 21. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfons{urechlorid (Membran 1302) Man löst 2,693 g PSU (SO2Li) 1, 3 in NMP. Dazu gibt man 3,45 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, und danach noch 0,5 g Bis (3-nitro-4-fluorphenyl) sulfon.

Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN Hcl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq S03H/g) : 1.16 RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : 7,5 SW 25°C (%) : 30,8 SW 90°C (%): 207,8 22. Ionomermembran mit pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1307) Man löst 2, 822 g Radel. R(SO2Li)1 in NMP. Dazu gibt.'.. man. 1, 79 g' Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : Rsp, 0, 5N HCl (Q*cm) : 36,8 SW 25°C (%) : SW 90°C (%) : 23. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1309) Man löst 3 g RadelR (S02Li) 2 in NMP. Dazu gibt man 2 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : SW 25°C (%) : SW 90°C (%) : 24. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1310) Man löst 3 g PEEK (S02Li) o, 5 (S03Li) o, 5 in NMP. Dazu gibt man 0,5 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakett die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgenderma#en nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in 1N HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : RspH+, 0, 5N HCl (Q*cm) : SW 25°C (%) : SW 90°C (%) : 25. Ionomennembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1312) Man löst 4 g RadelR (SO2Li) 2 in NMP. Dazu gibt man 2,2 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, danach 1,337 g Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq S03H/g) : RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : SW 25°C (%) : SW 90°C (%) : 26. Ionomermembran fnit Decafluorbenzophenon (Membran 1313) Man löst 4,486 g PEEK (SO2Li) 0, 5 (SO3Li) 0, 5 in NMP. Dazu gibt man 0,235 g Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man rakelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt : 24 h bei RT-90°C in 10% CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g) : RspH+, 0,5N HCl (#*cm) : SW 25°C (%) : SW 90°C (%) : 6 6 6 (lE) OR-SO2-RORR CH3 (1F) - O--Rs S02 R6 O_Rs C-R6 1 CH3 - 0-R6 S02-R6 R6 S0-R6 OR6-SO2-R6 R~SOz-ROlgSOz-R (1H) J L mit 0 <x, y < 100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten OR6-Co-R6 (1J) 6 G 6 (1K) OR-CO-RCO-R - O-R6-CO-R6 O-R6 CO-R6-CO-R6 (1L) R6-R6-6 (1M) O O-CO-R - O-R6 O-R6 CO-R6-CO-R6 (1N) (1 O) R-N N y mit 0 < y < 100% R6- (1P) ---R6 CH=CH-ZQ) --CHR CH2 (1R) SIN u 137 w Dabei sind die Reste 3t6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1,2- Phenylen, 1, 3-Phenylen, 1, 4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines Gio-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14-Aromaten undloder ein zweiwertiger Pyren-Rest. Ein Beispiel für einen Cic-Aromaten ist Naphthalin, für einen Ct4-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann R6 ortho-, meta-und para-Phenylen sein.

Die Reste R7, R8 und R9 bezeichnen ein-, vier-bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo-und Copolymere, beispielsweise statistische C opolymere, wie sVictrex 720 P und'2Astrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Polypyrrole, Polytbiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylensinylene, Polyaniline, Polyasulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindophenine und Polyvinylpyridine, insbesondere : Polyaiylether : Polyphenylenoxid Polyarylthioether : Polyphenylensulfid Polysulfone : sVictrex 200 P - t Victrex720P mit n > o Radel // n @Victrex 720 P (li_I) --o o so2 0 0 i mit n > o @Radel -0-4 11 wastrel U SO2 0 0 (lE-1) @Radel R so 0 Co-0 (IH-1) /U 1 Asirel / 1 (1I-2) strel n mit n < o °Udel CH3 (lF-1) s02- Polyetherketone : Polypyrrole : Polythiophene : Polyazole : Polybenzimidazol Polyphenylene : Polyphenylenvinylen : Polyanilin : Polyazulen : Polycarbazol : Polypyren : Polyindophenine : Polyvinylpyridin : Erimdungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (IC-1), (11-1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (1I-1), (1F-1), (1J-1), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (IN-1).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekulkette des Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (1O), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.

Stand der Technik Aus der Literatur ist bekannt, dass sich niedermolekulare Sulfinate S-oder 0-alkylieren lassenl. So wurde die Alkylierung von Sulfinaten mit Methyljodid unter Bildung eines Methylsulfons beschrieben. Es ist bekannt, dass sich Sulfinatgruppen enthaltende Polymere mittels Di-oder Oligohalogenalkanen durch Sulfinat-S-Alkylierung kovalent vernetzen lassen223. Es ist auch bekannt, dass Sulfinatgruppen via nucleophile aromatische Substitution alkyliert werden können4. Weiter ist bekannt, dass Sulfinationen zur Michael-Typ-Addition an Olefine, die elektronenziehende Gruppen aufweisen, befähigt sind5.

Die Einführung erfindungsgemäßer funktioneller Gruppen (insbesondere Anionenaustauschergruppen, Kationenaustauschergruppen sowie deren nichtionische Vorstufen ohne Vernetzungsreaktionen) in polymere Sulfinate via Sulfinatalkylierung mit Halogenverbindungen oder mit Sultonen oder anderen mit Sulfinatgruppen reagierenden elektrophilen Gruppierungen, beispielsweise Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen, mittels erfindungsgemäßer Verfahren ist bisher unseres Wissens nicht in der Literatur vorbeschrieben.

1 T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in"The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664 2 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem. 36,1441-1448 (1998) 3 Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sci. 139,227-241 (1998) 4 A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54,4691-4692 (1989) 5 S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637 Zitierte Nichtpatentliteratur : T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in"The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664 2 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem. 36,1441-1448 (1998) Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sci. 139,227-241 (1998) 4 A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54,4691-4692 (1989) 5 S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637 6 Kerres et al., J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 39,2874-2888 (2001)