Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung BESCHREIBUNG Aus der Literatur ist bekannt, dass bei Polymeren, die Sulfinatgruppen SO2Li enthalten, die Sulfinatgruppen durch Zugabe von Di-oder Oligohalogenalkanen unter Alkylierung der Sulfinatgruppe zur Sulfongruppe vernetzt werden können Diese Vernetzungsmethode kann dazu verwendet werden, Ionomermembranen zu vernetzen, um die Membranquellung zu verringern, was zu einer besseren mechanischen und thermischen Stabilität der Membranen im jeweiligen Membranprozess (beispielsweise Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Membranbrennstoffzellen (H2-Membranbrennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen)) führt. Man kann zwei verschiedene Typen von dergestalt vernetzten Ionomermembranmembranen herstellen : 1) Das sulfonierte Polymer wird zusammen mit dem sulfinierten Polymer in einem geeigneten, meist dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di-oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan. Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt2.

2) Es wird ein Polymer, das sowohl Sulfinat-als auch Sulfonatgruppen enthält (beispielsweise hergestellt durch partielle Oxidation des polymeren Sulfinats mit NaOCl, KMn04, H202 etc. ), in einem geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di-oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan.

Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt3. Bislang sind aus der Literatur jedoch nur sulfinierte Polymere bekannt, die hergestellt werden aus der Reaktion von metallorganisch modifizierten Polymeren (bispielsweise lithiiertem Polysulfon aus der Reaktion von Polysulfon mit Butyl-oder Phenyllithium) mit Schwefeldioxid) 4, 5. Es "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger : Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4.6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger : Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05. 1997 "Cross-Linking of Modified Engineering Thermoplastics" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger : US-Patent 6,221, 923 ; erteilt am 24.4. 2001 2"Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 2. Crosslinked PSU Blend Membranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenoalkanes." Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger J. Memb. Sci. 139,227-241 (1998) "New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 2. Sulfinated-Sulfonated Poly (ethersulfone) PSU UdelQ) and Its Crosslinking." J. Kerres, W. Zhang, W. Cui J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem. 36,1441-1448 (1998) 4"Aromatic Polysulfone Compounds and their Manufacture" M. D. Guiver, O. Kutowy US 4,999, 415 (1991) können jedoch nicht alle Polymere mit metallorganischen Reagenzien behandelt werden, da die metallorganischen Reagenzien mit funktionellen Gruppen der Polymere reagieren und diese damit in ihren Eigenschaften extrem verschlechtern können. Beispielsweise reagieren metallorganische Reagenzien mit der Carbonylgruppe, so dass beispielsweise die Carbonylgruppen in der Hauptkette enthaltenden Hochleistungsthermoplaste der Polyetherketon-Familie (Polyetherketon PEK VictrexOO, Polyetheretherketon PEEK Victrex@, Polyetheretherketonketon PEEKK oder Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK Ultrapek@) nicht via Lithiierung sulfiniert werden können. Für die Einführung der Sulfinatgruppen muss also bei diesen Polymeren ein anderer Weg gefunden werden. Es wäre wünschenswert, sulfinierte Polyetherketone zur Verfügung zu haben, da diese Polymere dann auch vernetzt werden könnten, und dies um so mehr, als dass die Polyetherketone thermisch und mechanisch stabiler als beispielsweise Polysulfone oder Polyphenylenether sind und deshalb beispielsweise vernetzte Ionomermembranen aus diesen Polymeren bessere Stabilitäten in (Elektro) membranprozessen aufweisen dürften.

Aus der Literatur ist bekannt, dass niedermolekulare Sulfochloride durch Reduktion mit Zn- Staub, Eisen-Staub, Natriumsulfit, Hydrazin, H2S, LiAlH4, Triethylaluminium, Ethylaluminium-Sesquichlorid zu Sulfinaten oxidiert werden können6, 7. Dabei führt vor allem die Reduktion mit Zn-Staub8 und mit LiA1H49 zu guten Ausbeuten. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polymere, welche nichtionische Sulfonatgruppenderivate, beispielsweise die Sulfochloridgruppe-SO2C1 enthalten (polymere Sulfochloride sind leicht zugänglich durch Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit Thionylchlorid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphorpentachlorid oder durch Reaktion von lithiierten Polymeren mit Sulfurylchlorid), mit geeigneten Reduktionsmitteln oder mit Gemischen geeigneter Reduktionsmittel in Lösung oder in Suspension in hoher Ausbeute und ohne Vernetzung zu Polymeren umgesetzt werden können, bei denen entweder die Sulfochloridgruppen entweder vollständig oder partiell, je nach Reduktionsmittelart und-menge und oder sonstigen Reaktionsbedingungen (z. B.

Konzentration, Temperatur), zu Sulfinatgruppen umgesetzt werden können. Dabei ist vor 5"Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung" M. D. Guiver, O. Kutowy, J. W. ApSimon Patentanmeldung-Offenlegungsschrift DE 36 36 854 AI (1987) 6"Syntheses of sulfinic acids" Uri Zoller, in"The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives", ed. by S. Patai, John Wiley and Sons, 1990, New York, S. 187f 7"VIII. Reductions of Sulfonyl Derivatives" S. Oae, in"Organic Sulfur Chemistry : Structure and Mechanism", ed. by J. T. Doi, CRC Press, Inc., BocaRaton, 1991, S. 334f 8"Sodium p-Toluenesulfinate" F. C. Whitmore, F. H. Hamilton, in"Organic Syntheses", Coll. Vol. I, ed by H. Gilman, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1956 9"Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic Acid Derivatives" L. Field, F. A. Grunwald J. Org. Chem. 16,946-953 (1951) allem die Tatsache, dass während der Reduktion keine Vernetzung des Polymers als Nebenreaktion stattfindet, bemerkenswert und deshalb überraschend, da beispielsweise von Sulfinsäuren bekannt ist, dass diese unter Disproportionierung miteinander reagieren können. Es war insbesondere überraschend, dass die Reaktion der polymeren Sulfochloride mit LiAlH4 bei Temperaturen von-20 bis-60°C ohne Vernetzung und mit hoher Ausbeute ablief, da bei dieser Reaktion lewissaure Zwischenstufen auftreten, die die Vernetzung der gebildeten Sulfinatgruppen katalysieren könnten9.

Es war weiter überraschend, dass bei der Reduktion von polymeren Sulfochloriden mit wässrigen Natriumsulfitlösungen oder anderen schwefelhaltigen Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat oder Gemischen dieser Reduktionsmittel die Reaktion so gesteuert werden kann, dass nur ein Teil der Sulfochloridgruppen zu Sulfinatgruppen umgesetzt wird, und die restlichen Sulfochloridgruppen bei der Reaktion nicht zu Sulfonatgruppen verseift werden, sondern erhalten bleiben. Dies ist dann von Bedeutung, wenn die Sulfinatgruppen der sowohl Sulfochlorid-als auch Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere durch S-Alkylierung alkyliert werden. Beispiele für Alkylierungsreaktionen sind : -kovalente Vernetzung mit Di-oder Oligohalogenverbindungen oder anderen di-oder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln oder/und Reaktion mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln Offenbar verläuft die Sulfinat-S-Alkylierungsreaktion mit größerer Ausbeute, wenn im Polymer statt geladenen Sulfonsäuresalzgruppen Sulfochloridgruppen vorhanden sind. Der Grund hierfür ist vermutlich, dass ungeladene Sulfochloridgruppen besser als Sulfonatsalzgruppen von den Lösungsmitteln solvatisiert werden, welche üblicherweise für Sulfinatgruppen enthaltende Polymere verwendet werden (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon NMP, N, N-Dimethylacetamid DMAc, N, N-Dimethylformamid DMF, Dimethylsulfoxid DMSO oder Sulfolan). Bessere Solvatisierung führt zu besserer Löslichkeit sowohl des sulfochlorierten Polymers als auch des sulfinierten Polymers (Ioneneffekt : wenn Ionenkonzentration und damit Ionenstärke der die verschiedenen Polymere enthaltenden Lösung kleiner ist, wird auch das sulfinierte Polymer besser gelöst) und damit zu höherer Reaktivität der (des) die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere (Polymers) mit den Akylierungsmitteln.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine große Anzahl erfindungsgemäßer polymerer Sulfinate zugänglich-eigentlich kann jede polymere oder oligomere Sulfonsäure nach 10"Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 1. Crosslinked PSU Blend Membranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups." Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand J. Memb. Sei. 139,211-225 (1998) Umwandlung in das Sulfohalogenid oder ein anderes nichtionisches Sulfonsäurederivat zum jeweiligen polymeren oder Sulfinat umgewandelt werden. Es werden damit insbesondere auch sulfinierte Polymere zugänglich, die auf keinem anderen Weg sulfiniert werden können, wie z. B. Polymere, die Carbonylgruppen in der Haupt-oder in der Seitenkette enthalten.

Insbesondere die Hochleistungs-Thermoplaste aus der Familie der Polyetherketone, die nicht lithiierbar sind, können auf die erfindungsgemäße Weise sulfiniert werden.

Damit werden auch neue kovalent vernetzte Oligomere oder Polymere oder Polymer (blend) membranen für verschiedenste Anwendungen zugänglich, beispielsweise für Membranverfahren wie Membranbrennstoffzellen, Elektrodialyse (ggf. mit Bipolaren Membranen), Pervaporation, Gastrennung, Diffusionsdialyse, Umkehrosmose, Perstraktion etc.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens besteht darin, dass es möglich ist, die Sulfonylgruppen durch einen Unterschuss an Reduktionsmittel nur partiell zu reduzieren, so dass Polymere oder Oligomere erhalten werden, die sowohl Sulfinat-als auch Sulfonylgruppen auf dem gleichen Backbone aufweisen. Die Sulfonylgruppen können in einem weiteren Schritt sauer, alkalisch und/oder neutral zur jeweiligen Sulfonatgruppe hydrolysiert werden, so dass ein Oligomer oder Polymer entsteht, das sowohl Sulfonat-als auch Sulfinatgruppen enthält, das dann in einem weiteren Schritt zu kovalent vernetzten protonenleitfähigen Polymermembranen umgesetzt werden kann, wobei die Sulfinatgruppe nach üblichen Verfahren vernetzt werden kannl.

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von nur teilweise zu Sulfinat reduzierten polymeren Sulfohalogenidgruppen wird ermöglicht durch die Verwendung von Polymeren, die zwei oder drei unterschiedliche Sulfohalogenidgruppen auf Demselben Polymerbackbone tragen.

Besonders bevorzugt sind dabei Kombinationen aus Sulfochloriden, Sulfobromiden und/oder Sulfofluoriden. Ganz besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Sulfochlorid-und Sulfobromidgruppen im selben Polymermolekül. Die Verhältnisse der Sulfohalogenidgruppen können jeden beliebigen Wert untereinander annehmen. In Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel und dem verwendetem Lösungmittel zeigen die entsprechenden Sulfohalogenide eine unterschiedliche Tendenz zur Reduktion.

Ganz besonders bevorzugt ist wie oben schon erwähnt die Darstellung von Polymeren die Sulfohalogenid und Sulfinatgruppen auf dem gleichen Backbone aufweisen. Gefolgt von einer Weiterverarbeitung zu einer Membran, die kovalent vernetzt ist, wie sie im Beispiel 5 exemplarisch an dem Polymer PEEK aufgezeigt wird. Nach der Vernetzung wird die verbleibende Sulfohalogenid-Gruppe wahlweise in Wasser, einer verdünnten Säure und/oder alkalisch hydrolisiert und in die Sulfonsäure-bzw. Sulfonsäuresalzgruppe überführt Das Verhältnis von Sulfochlorid zu Sulfinatgruppen im Endprodukt kann jeden beliebigen Wert annehmen. Er ist einzig und allein abhängig von den gewählten Reduktionsbedingungen.

Dazu gehören a) die Dauer der Reduktion : sie liegt zwischen wenigen Sekunden bis zu 60 Stunden, bevorzugt sind 10 bis 30 Stunden b) die Temperatur der Reduktionsreaktion : Sie liegt je nach Medium zwischen-60°C und 100°C. Bei Verwendung von Natriumsulfit als Reduktionsmittel liegt sie zwischen 50°C und 100°C c) die verwendeten Lösungsmittel : bevorzugt sind Wasser und aprotische Lösungsmittel, insbesondere aprotisch-polare (wie NMP, DMAc, DMSO und THF) und beliebige Mischungen der Lösungsmittel untereinander.

Wenn die Reduktionsreaktion der erfindungsgemäßen sulfinierten Oligomere und Polymere durchgeführt wird, können der Lösung des sulfinierten Polymers/Oligomers in einem geeigneten Lösungsmittel außer dem di-oder oligofunktionellen Vernetzer (beispielsweise 1,4-Diiodbutan) gleichzeitig andere Alkylierungsmittel zugesetzt werden, die gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion Sulfinatgruppen alkylieren. Dadurch können vernetzte Membranen und andere Formkörper erzeugt werden, deren Eigenschaften durch die zusätzlich eingeführten funktionellen Gruppen modifiziert sind. Enthalten die anderen Alkylierungsmittel beispielsweise Säurefunktionen, kann eine Kationenleitfähigkeit, insbesondere eine Protonenleitfähigkeit, der vernetzten Membranen und anderen Polymerformkörper generiert werden. Eine Alkylierung mit basische Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln führt zu basisch modifizierten Membranen.

Die Hauptketten der erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere sind beliebig wählbar, es werden jedoch als Hauptketten folgende Polymere bevorzugt : -Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly (1, 4-butadien), Poly (1, 2-butadien) - Styrol (co) polymere wie Polystyrol, Poly (methylstyrol), Poly (u, ß, ß-trifluorstyrol), Poly (pentafluorostyrol) -perfluorierten Ionomere wie Nafion oder der SO2Hal-Vorstufe von Nation (9 (Hal=F, Cl, Br, I), Dow@-Membrane, GoreSelect-Membrane - sulfoniertes PVDF und/oder die S02Hal-Vorstufe, wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht - (Het) arylhauptkettenpolymere wie : Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex#, Polyetheretherketon PEEK VictrexOO, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek (D Polyethersulfone wie Polysulfon Udel (D, Polyphenylsulfon Radel R (D, Polyetherethersulfon Radel A (, Polyethersulfon PES Victrex Poly (benz) imidazole wie PBI Celazol (W und andere den (Benz) imidazol- Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz) imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann Polyphenylenether wie z. B. Poly (2,6-dimethyloxyphenylen), Poly (2,6- diphenyloxyphenylen) Polyphenylensulfid und Copolymere Poly (1, 4-phenylene) oder Poly (1, 3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl-oder o-Phenyloxy-1, 4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4- Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1, 4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.

Poly (benzoxazole) und Copolymere Poly (benzthiazole) und Copolymere Poly (phtalazinone) und Copolymere Polyanilin und Copolymere In den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) ist exemplarische für sulfoniertes PEEK (Polyetheretherketon) die Reduktion zum Sulfinat dargestellt : Im Nachfolgenden Ablaufschema ist exemplarisch die teilweise Reduzierung von Sulfniertem PEEK über das entsprechende Sulfochlorid zum Sulfinat dargestellt.

Da polymere Sulfinate sehr instabil sind wird die entstehende Natriumsalzform in das wesentlich stabilere Lithiumsalz durch Kationenaustausch übergeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ganz besonders bevorzugt die teilweise oder vollständige Reduktion von sulfochloriertem Polysulfon (PSU) und sulfochloriertem PEEK.

Die durch kovalente Vernetzung entstehenden Membranen können in Brennstoffzellen, insbesondere in Membranbrennstoffzellen, abhängig vom Grundpolymerbackbone, in einem Temperaturbereich von-50°C bis +280°C eingesetzt werden.

BEISPIELE <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1. Herstellung von sulfiniertem Polysulfon PSU Udel'durch Reduition von PSU- Sulfochlorid mitLithiumaluminiumAydrid 10, 83 g sulfochloriertes PSU Udel werden in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird unter Argon-Schutzgas auf-65°C heruntergekühlt. Danach werden zur Lösung innerhalb von 2 Stunden 13 ml 0,013molare Lithiumaluminiumhydridlösung in THF durch einen Tropftrichter in die Polymerlösung getropft. Der Beginn der Reduktionsreaktion wird angezeigt durch Wasserstoffentwicklung.

Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist, wird in die Reaktionsmischung eine Mischung von 60 ml 10% iger LiOH-Lösung und 120 ml Ethanol eingespritzt. Danach wird die Reaktionsmischung in 2, 51 i-Propanol ausgefällt und abfiltriert.

Der Filterrückstand wird bei 60°C im Trockenschrank unter 50 mbar Unterdruck getrocknet.

Die Bildung des PSU-Sulfinats wird nachgewiesen durch ein IR-Spektrum des Produkts. Die Sulfinatbande bei 970 cm-1 ist deutlich erkennbar (Abb. 1, IR-Spektren von PSU-SO2Cl (Spektrum 1), von PSU-SO2Li, hergestellt durch Reaktion von PSU-Li mit SO2 (Spektrum 2), und von PSU-S02Li, hergestellt durch Reduktion von PSU-S02C1 mit LiAlH4 (Spektrum 3).

2. Herstellung von sulfiniertefn Poly (etheetherketon) PEEK durch Reduktion von PEEK- SO2CI mit wässriger Natriumsulfit-Lösung Material : 7,6g PEEK-SO2Cl (0, 02mol) 126g (Imol) Na2S03 500ml H20 PEEK-SO2Cl+Na2SO3+H2O#PEEK-SO2Na+NaCl+NaHSO4 PEEKS02C1 wird zu 500 ml einer 2M 500ml Na2S03-Lösung addiert und bei 70°C für 20 Stunden gerührt. Danach wird auf 100°C erhitzt und 10 min lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Danach filtriert man das weisse Polymer ab. Dann wird das Polymer in 500 ml einer 10% igen LiOH-Lösung gerührt, um die Sulfinatgruppen in die Li-Form zu bringen. Danach wird filtriert und der Niederschlag bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in Wasser suspendiert und dialysiert. Die dialysierte Polymerlösung wird entwässert und das Polymer bei Raumtemperatur und Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

IR : Die Bande bei 970 cxri 'der Sulfinatgruppe-SO2Li ist deutlich detektierbar (Abb. 2) Das sulfinierte PEEK ist leicht in NMP und DMSO löslich. Wird zu einer NMP-Lösung des Polymers 1,4-Dijodbutan gegeben, findet innerhalb 5 min. eine Gelierung und damit Vernetzung des Polymers statt. Abb. 4 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum des sulfinierten PEEK.

Elementaranalyse : 1, OGruppen ersetzt c H s ci Theo. 63,69 3,07 8, 94 0 Exp. 52,52 3, 71 6,60 1, 95 Elementaranalyse nach Dialyse des Produktpolymers (Cl in Polymer liegt immer noch als Sulfochlorid vor) : C H S C1 Theo. 63,69 3,07 8,94 0 Exp. 53,26 4,09 6,89 2,01 Elementaranalyse des Ausgangsprodukts sulfochloriertes PEEK : c H s ci Theo. 59,06 2, 85 8,29 9, 07 Exp. 57,43 3,07 8, 32 9, 54 Elementaranalyse mit berechneten Werten, wenn 25% der funktionellen Gruppen als Sulfochlorid und 75% der funktionellen Gruppen als Sulfinat vorliegen würden : Molekularmasse 397g/mol. (C19H11O7S1Cl0,25Li0,75) C H S C1 Theo. 57,31 2,77 8,06 2,20 Exp. 52,52 3,71 6,60 1,95 3. Herstellung von teilweise sulfiniertem Poly (etheretherketori) PEEK durch Reduktion von PEEK-SO2Cl mit wässriger Natriumsulfit-Lösung Material : 20 g PEEK-S02C1 (0, 053 mol) 300ml 2 molare wässrige Lösung von Na2S03 PEEK-SO2Cl+Na2SO3+H2O#PEEK-SO2Na+NaCl+NaHSO4 PEEKSOzCl wird zu einer 2M 300ml Na2SO3-Lösung addiert und bei 70°C für 20 Stunden gerührt. Danach filtriert man das weisse Polymer ab. Dann wird das Polymer in 500 ml einer 10% igen LiOH-Lösung gerührt, um die Sulfinatgruppen in die Li-Form zu bringen. Danach wird filtriert und der Niederschlag bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen.

Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in Wasser suspendiert und dialysiert. Die dialysierte Polymerlösung wird entwässert und das Polymer bei Raumtemperatur und Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalysenergebnisse nach Dialyse : C H S C1 Theo. 63, 69 3, 07 8, 94 0 Exp. 56, 21 4, 00 6, 75 2, 55 Das Elementaranalysenergebnis entspricht etwa 0,28 verbleibenden Sulfochloridgruppen und 0,72 erhaltenen Sulfinatgruppen pro Wiederholungseinheit. Eine Redoxtitration des sulfinierten Polymers mit einem Überschuss an NaOCl und Rücktitration mit Natriumthiosulfat ergibt etwa 0,58 Sulfinatgruppen pro Wiederholungseinheit.

Daten der Titration : CNa2S203 =0, lN CNaOCl=0,4962mmol/g 1,259g PEEK-SO2Li 11,265g NaOCl (5, 5897mmol) VNa2S203=7, 626m1<BR> GNaocl=70, 626*0, 1/2=3, 5313mmol<BR> Gs02Li=5, 5897-3, 5313=2, 0584mmol 40°C, 4 Stunden. 150ml H2O.

IECpEEK-so2U=2, 0584/l, 259-1, 63 mmol/g (ungefähr 0,58 S02Li-Gruppen pro Wieder- holungseinheit).

Das oxidierte Polymer wird mit 0, 1N NaOH titriert. Es ergibt sich eine IEC von 2,52 meq SO3H-Gruppen pro g Polymer. Das Ausgangspolymer sulfoniertes PEEK (vor Sulfochlorid- bildung) hatte eine IEC von 2,7 meq/g.

4. Herstellung von teilweise reduziertem PEEK-S02Cl Material : 7,6g PEEK-SO2Cl (0, 02mol) 126g (Imol) Na2SO3 500ml H20<BR> <BR> PEEK-SO2C1 +Na2SO3+H209 C102S-PEEK-SO2Na+NaCl+NaHS04 PEEKS02C1 wird zu 300 ml einer 2 molaren wässrigen Na2S03-Lösung addiert und bei 70°C für 10 Stunden gerührt. Danach filtriert man das weisse Polymer ab. Dann wird das Polymer in 500 ml einer 10% igen LiOH-Lösung gerührt, um die Sulfinatgruppen in die Li-Form zu bringen. Danach wird filtriert und der Niederschlag bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in Wasser suspendiert und dialysiert. Die dialysierte Polymerlösung wird entwässert und das Polymer bei Raumtemperatur und Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält sowohl Sulfinat als Sulfochloridgruppen.

5. Herstellung von kovalent vernetzten Membranen unter Verwendung von sulfiniertem PEEK Das sulfinierte PEEK aus Beispiel 3 (0,72 Sulfinatgruppen und 0,28 Sulfochloridgruppen pro Wiederholungseinheit) wird gegebenenfalls zusammen mit sulfoniertem PEK-SO3Li (IECspEK=1, 8 meq/g) zusammen in NMP zu einer 15% igen Lösung aufgelöst. Der Vernetzer 1, 4-Diiodbutan wird zur Lösung zugegeben und danach eine Membran gezogen. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum-Trockenschrank ab (zuerst 100°C/800 mbar, dann 120°C/50 mbar), und entnimmt die Membran dem Trockenschrank Nach Abkühlung wird unter Wasser abgelöst, in 7% NaOH bei 60°C für 1 Tag, gefolgt von Wasser bei 90°C für 1 Tag, dann in 10% H2S04 bei 90°C für 1 Tag, und schließlich in Wasser bei 90°C für 1 Tag nachbehandelt.

Membranherstellung : Membran Sulfiniertes PEEK Sulfoniertes PEK NMP 1, 4-Diiodbutan [Nr.] ] [g]* [g]** [g] [m] PEEK-1 1 2 20 0,23 PEEK-2 1 1 20 0,24 PEEK-3 1 10 0, 1 * Sulfiniertes PEEK aus Beispiel 3 Sulfoniertes PEEK mit IEC=1,8 meq SO3Li/g Polymer Charakterisierungsergebnisse der Membranen : Membran IECexp. IECtheo Wasseraufnahme Rsp Extraktionsrückstand [Nr. ] [meq/g] [meq/g] [%] [Q*cm] * [%] ** PEEK-1 1,61 1,53 76,2 4, 2- PEEK-2 1,4 1, 4 85,9 5, 13 39, 4 PEEK-3 1, 01 1, 0 18,1 22,1 100 * gemessen in 0, 5N HC1, Impedanz bei Raumtemperatur (25°C) ** gelagert in 90°C heißem DMAc, Rückstand abzentrifugiert, mit MeOH und Wasser gewaschen und im Vakuum bei erhöhter T getrocknet Aus Abb. 6 ersieht man, dass die Quellung der kovalent vernetzten Membran aus PEEK- S02Li-SO2Cl (PEEK, das sowohl Sulfochlorid als auch Sulfinat-Gruppen enthält. ) selbst bei einer Temperatur von 90°C nur 33% beträgt, und dies bei hoher Protonenleit-fähigkeit von 22,1 #*cm. Dies ist ein bemerkenswertes Ergebnis, das für diese Membran sehr gute Perspektiven bei der Anwendung in Membranbrennstoffzellen bei T>80°C erwarten lässt.

Nachfolgend im Schema die Bildung der kovalent-vernetzten Membran aus partiell reduziertem PEEK-S02C1 : Auf den nachfolgenden Seiten werden noch einmal die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymere mit ihren Strukturen aufgezeigt. Die aufgezeigten Polymere sind mit Sulfohalogenidgruppen, vor der Reduktion substituiert. Der Substitutions- grad je wiederkehrender Einheit ist von Polymer zu Polymer unterschiedlich und kann Werte von Null bis zu 10 Sulfohalogenidgruppen je Wiederholungseinheit annehmen. Bevorzugt sind Werte von 1-5, insbesondere von 2-4 Sulfohalogenidgruppen. Es können 100% der Sulfohalogenidgruppen zu Sulfinatgruppen reduziert werden, bevorzugt ist jedoch eine teilweise Reduktion der Sulfohalogenidgruppen zu Sulfinatgruppen. Bevorzugt ist dabei ein Wert von 30 bis 60% der eingesetzten Sulfohalogenidgruppen.

Bei der Darstellung von kovalenten Membranen aus Polymeren die sowohl Sulfohalogenid- als auch Sulfochloridgruppen tragen, sind Membranen bevorzugt die nach der Hydrolyse eine Ionenaustauscherkapazität (IEC) von 0,8 bis 2,2 besitzten insbesondere sind Membranen mit einem IEC von 1,0 bis 1,8 bevorzugt.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo-und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere, wie Victrex 720 P und sAstrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrrole, Polythiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindophenine und Polyvinylpyridine, insbesondere : Polyarylether : Polyphenylenoxid (lA-1) O n Polyalylthioether : Polyphenylensulfid (lB-1) S n Polysulfone : Victrex 200 P (in-1) --J J n @Victrex 720 P (lI-1) V n < (lI-l) i mitn > o @Radel (1G-1) LSZ \\ l/ u n @Radel R tso2<o (< oA (lE-l) W/n sVictrex HTA S02 -0- Astrel (1 I-2) - I-soz- ( () -o O so2 n o mitn < o Udel CH3 (IF-1) --oH--o U /H3 V U J Polyetherketone : PEK O O C O (1J_1) zon PEKK (1K-1) O C CO n PEKEKK \-- \--/\--/J PEKEKK PEEK PEEK (lu-1) zon PEEKK (1N-1) 0 0 0 0 o o o 0 n Polypyrrole : (in-1) N H H n n Polythiophene : sa- (in-2) S n Polyazole : Polybenzimidazol H H (lS-l) Non I N N n Polyphenylene : (lP-3) zon Polyphenylenvinylen : CH==CH zon Polyanilin : Polyanilin : (10-1) NH NH O N N Polyazulen : (IP-4) n n Polycarbazol : (in-5) 'N' 1 H je Polypyren : (1P-6) ion n Polyindophenine : (lu-7) SUS N'O O N H H n Polyvinylpyridin : 4 (lR-l) y on Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden vemetzte Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (IC-1), (11- 1), (IG-1), (1E-1), (1H-1), (11-1), (1F-1), (lJ-l), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (IN-1).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (10), (1P), (1Q), (1R), (IS) und/oder (1T) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.

ZITIERTE NICHTPATENTLITERATUR 2"Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 2. Crosslinked PSU Blend Membranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenoalkanes." Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger J. Memb. Sci. 139,227-241 (1998) "New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 2. Sulfmated-Sulfonated Poly (ethersulfone) PSU Udel and Its Crosslinking." J. Kerres, W. Zhang, W. Cui J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998) 6"Syntheses of sulfinic acids" Uri Zoller, in"The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives", ed. by S. Patai, John Wiley and Sons, 1990, New York, S. 187f 7"VIII. Reductions of Sulfonyl Derivatives" S. Oae, in Organic Sulfur Chemistry : Structure and Mechanism", ed. by J. T. Doi, CRC Press, Inc., BocaRaton, 1991, S. 334f 8"Sodium p-Toluenesulfinate" F. C. Whitmore, F. H. Hamilton, in Organic Syntheses", Coll. Vol. I, ed by H. Gilman, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1956 9"Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic Acid Derivatives" L. Field, F. A. Grunwald J. Org. Chem. 16,946-953 (1951) 10"Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfmated and Sulfonated PSU. 1. Crosslinked PSU Blend Membranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups." Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand J. Memb. Sci. 139,211-225 (1998)