GARCÍA GÓMEZ, Hermenegildo (Universidad Politécnica De Valencia, CTT - Edif. 11 y 12Camino de Vera, upv Valencia, E-46022, ES)
JUÁREZ MARÍN, Raquel (Instituto De Tecnología Química, Campus Universidad PolitécnicaAvda. Los Naranjos, itq Valencia, E-46022, ES)
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA (UPV) (50%) (CTT - Edif. 11 y 12, Camino de Vera, Valencia, E-46022, ES)
CORMA CANÓS, Avelino (Instituto De Tecnología Química, Campus Universidad PolitécnicaAvda. Los Naranjos, itq Valencia, E-46022, ES)
GARCÍA GÓMEZ, Hermenegildo (Universidad Politécnica De Valencia, CTT - Edif. 11 y 12Camino de Vera, upv Valencia, E-46022, ES)
JUÁREZ MARÍN, Raquel (Instituto De Tecnología Química, Campus Universidad PolitécnicaAvda. Los Naranjos, itq Valencia, E-46022, ES)
| REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de preparación de carbamatos en un solo reactor, "one pot", caracterizado porque comprende, Ia reacción entre al menos: - un compuesto nitro, - un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O, - un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno. - un catalizador que comprende al menos un óxido metálico. 2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre CeO2, ZrO2, La2O3, TiO2, Y2O3 y combinaciones de los mismos. 3. Procedimiento según Ia reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico es CeO2. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tamaño de partícula del óxido metálico que comprende el catalizador está entre 1 y 50 nm. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende además al menos un elemento de los grupos 8, 9, 10, 11 y combinaciones de los mismos. 6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el elemento está seleccionado entre Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones de los mismos. 7. Procedimiento según Ia reivindicación 6, caracterizado porque el elemento es oro. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el elemento se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso. 9. Procedimiento según Ia reivindicación 8, caracterizado porque el elemento se encuentra en un porcentaje entre 0,1 y 6% en peso. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm. 11. Procedimiento según Ia reivindicación 10, caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula entre 2 y 10 nm. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20 y 250 0C. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y 20 bares. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende, además, un metal alcalino o alcalinotérreo. 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R' están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos. 16. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dimetilo. 17. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dietilo. 18. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonatos derivados del etilenglicol, propilenglicol o de Ia glicerina. 19. Procedimiento según Ia reivindicación 15, caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados. 20. Procedimiento según Ia reivindicación 19, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1 ,3- difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1 ,1 ,1 -tri fluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1 -butilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1- propilo), carbonato de bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propilo). 21. Procedimiento según Ia reivindicación 20, caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo). 22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el nitroaromático es un nitrocompuesto de fórmula R(NO2)n donde R está selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6. 23. Procedimiento según Ia reivindicación 22, caracterizado porque el nitrocompuesto es un compuesto nitroaromático. 24. Procedimiento según Ia reivindicación 23, caracterizado porque el nitrocompuesto está seleccionado entre nitrobenceno, nitrotoluenos, 2,4,- dinitrotolueno, 1 ,3-dinitrobenceno, bis(nitrofenil)metano. 25. Procedimiento según Ia reivindicación 22, caracterizado porque el nitro compuesto es un compuesto alifático donde Ia cadena alifática contiene entre 1 y 20 carbonos. 26. Procedimiento según Ia reivindicación 25 donde el nitro compuesto alifático está seleccionado de nitrometano, nitroetano, nitroeteno, 1 ,4-dinitrobutano, 1 ,6-dinitrohexano, 1 ,8-dinitrooctano, 1 ,10-dinitrodecano y 1 ,12- dinitrododecano. 27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato. |
Campo de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para Ia producción de carbamatos mediante reacción de compuestos nitro con carbonatos orgánicos en presencia de hidrógeno y catalizadores heterogéneos.
Estado de Ia técnica
Los carbamatos orgánicos son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas y producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de carbamatos como precursores en Ia síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en Ia síntesis de poliuretanos.
Uno de los procesos industriales para Ia síntesis de poliuretanos se basa en Ia obtención de isocianatos por reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para Ia preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos a partir de aminas consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de carbonatos orgánicos con aminas (P200802101 ) sin necesidad de utilizar fosgeno.
Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de Λ/-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con Ia primera y es indeseable cuando Io que se persigue es Ia síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1 ).
Λ/-cabamoylat¡on
O
R- - NH2 + R i O^OR i
Λ/-alqu¡lac¡ón
| _ |
N Producto
R' ^ R 1 alquilado
Esquema 1
El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.
Otra posibilidad de obtención de carbamatos sería su obtención directamente desde compuestos nitro a través de una reducción del nitrocompuesto y su posterior carbamoilación. La reacción de formación de carbamatos a partir de nitrocompuestos ha sido ampliamente estudiada y reportada en Ia literatura. La mayoría de los experimentos descritos se refieren a Ia obtención de carbamatos orgánicos mediante Ia carbonilación reductiva de compuestos nitroaromáticos utilizando complejos de paladio y CO como agente carbonilante (IT1318396; Michela Gasperini et al. Adv. Synthesis Catalist 2005, 347, 105-120; Petra Wehman et al. Organometallics 1994, 13, 4856-4869). Existen otras referencias que describen Ia reacción de nitroaromáticos para dar carbamatos: Ragaini, F., Cenini, S. & Querci, C. in BeIg. FIELD FuII Journal Title: 22 pp. ((Eni S.p.A., Italy; Enichem S.p.A.). Be, 2002); Dahlhaus, J. & Hoehn, A. in Ger. Offen. FIELD FuII Journal Title: 7 pp. ((BASF A.-G., Germany). De, 1997); Yamada, M., Murakami, K., Nishimura, Y., Nakajima, F. & Matsuo, N. in Eur. Pat. Appl. FIELD FuII Journal Title: 10 pp. ((Babcock-Hitachi K. K., Japan). Ep, 1990); Drent, E. & Van Leeuwen, P. W. N. M. in Eur. Pat. Appl. FIELD FuII Journal Title: 23 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1983); Stapersma, J. & Steernberg, K. in Eur. Pat. Appl. FIELD FuII Journal Title: 7 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1988).
Así se ha descrito que los compuestos nitroaromáticos reaccionan con 3 equivalentes de monóxido de carbono en medio alcohólico para formar carbamatos.
CH 3 + 2CO 2 Esquema 1. Reducción de nitrobenceno con monóxido de carbono en presencia de metanol para formar N-fenilcarbamato.
Los métodos propuestos en Ia citada técnica para producir carbamatos por reacción de nitrocompuestos y CO presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles (normalmente de Pd) para Ia citada reacción requieren procesos costosos para recuperar el catalizador y para obtener carbamatos con Ia pureza que exige su posterior utilización industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de Ia reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, Io que supone un coste relativamente elevado de catalizador y Ia formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento de carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos relativamente largos de reacción. Otro inconveniente es que el proceso genera dos equivalentes de dióxido de carbono por cada equivalente de carbamato formado. En este contexto, aquellas series de procesos donde no se genera CO2 (CO2 neutros) son los más interesantes desde el punto de vista medioambiental. Por ello, cuando los productos de partida consumen directa o indirectamente (caso de los carbonatos orgánicos) el dióxido de carbono son de mayor atractivo que los que parten de monóxido de carbono, el cual se obtiene por Ia gasificación del carbón o hidrocarburos.
Descripción de Ia invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos en un solo reactor "one pot" caracterizado porque comprende, Ia reacción entre al menos: - un compuesto nitro,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O, un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno,
- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico, seleccionado de manera preferente entre CeO 2 , ZrO 2 , La 2 θ 3 , TiO 2, Y 2 θ 3 y combinaciones de los mismos, más preferentemente CeO 2 .
Dicho procedimiento puede tener el esquema de reacción siguiente:
O LJ 11 I
Il rio R P Ri
R-NO 2 2 + R 1 W O C -ΠO' R1 ca t ta ,lizado 'r Y H ^O^
Los procesos en un solo reactor (one pot) son una estrategia destinada a intensificar los procesos para mejorar Ia eficiencia de las reacciones en las que un reactante es sometido a sucesivas reacciones químicas en un único reactor. Estas reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a sus numerosas ventajas como Ia eliminación de los procesos de separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de producción y disminución de inversión y formación de residuos. Según una realización preferida del procedimiento de Ia invención, el catalizador comprende además de uno de los óxidos metálicos antes descritos, al menos un elemento de los grupos 8, 9, 10, 11 y combinaciones de los mismos, preferentemente Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y combinaciones de los mismos. Dicho elemento es de manera preferente Au.
Los óxidos metálicos, se pueden emplear como soporte. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanómetros hasta varias mieras. El óxido puede ser estequiométrico o Ia proporción entre el metal y el oxígeno diferir de Ia esperable en base a las valencias de los elementos. Como ya se ha comentado, estos óxidos metálicos exhiben una actividad catalítica intrínseca promoviendo Ia reacción de N-carbamoilación entre las aminas formadas in situ en Ia hidrogenación de los compuestos nitro y carbonatos orgánicos. También se ha comprobado que Ia eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción puede ser mejorada en algunos casos con Ia deposición de nanopartículas de un elemento según las condiciones de reacción.
El tamaño de partícula preferido del óxido metálico que comprende el catalizador mencionado está entre 1 y 50 nm.
Según una realización preferente, el elemento o elementos que pueden ser añadidos al óxido metálico o cualquiera de sus combinaciones pueden estar en un porcentaje preferente entre 0,01 y 10% en peso con respecto al catalizador, más preferentemente entre 0,1 y 6%. Además, dicho elemento puede tener un tamaño de partícula seleccionado entre 1 y 20 nm, más preferentemente entre 2 y 10 nm. Según una realización preferente el catalizador comprende, además, un metal alcalino o alcalinotérreo. Este metal puede ser de manera preferente Na. Según una realización particular, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura preferente entre 20 y 250 0 C más preferentemente entre 90 y 16O 0 C y a una presión preferente entre 1 y 20 bares más preferentemente entre 2 y 10 bares.
En Ia presente invención, se ha encontrado que, óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo uno o más elementos son capaces de catalizar selectivamente la reacción entre un nitrocompuesto y un carbonato orgánico en presencia de un gas reductor como por ejemplo el H 2 .
En los casos en los que el catalizador comprende al menos un segundo elemento, el tamaño de las nanopartículas de dicho elemento es importante para Ia actividad catalítica, ya que Ia actividad del catalizador disminuye fuertemente cuando las partículas que contienen el elemento o elementos de los grupos 8, 9, 10 y 11 superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula más adecuado según el procedimiento de Ia presente invención estaría entre 1 y 20 nm, preferiblemente entre 2 y 10 nm. Se ha observado en el presente estudio que por ejemplo, el óxido de cerio de tamaño de partícula nanométrico (>20 nm) exhibe una actividad catalítica para promover Ia carbamoilación de las aminas que se pueden generar in situ por reducción de los compuestos nitro.
Para llevar a cabo Ia reacción de carbamoilación de nitrocompuestos en un solo proceso por acoplamiento de dos reacciones se pueden emplear, por ejemplo, temperaturas entre 20 y 200 0 C, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase líquida.
Así una realización preferida de Ia presente invención consiste en 0,1 -
2% en peso de Au con tamaño de cristal entre 2 y 5 nm sobre óxido de cerio. Los carbonatos utilizados según el procedimiento de Ia presente invención pueden ser, al menos un carbonato orgánico de fórmula
(OR)(OR')C=O, donde R y R' pueden estar seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos. De acuerdo con una realización preferida R y R' son idénticos y son grupos alquilo simples como metilo o etilo. De manera preferida, el carbonato puede estar seleccionado entre carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.
Entre los carbonatos cíclicos tienen especial importancia los derivados del etilenglicol, propilenglicol y de Ia glicerina. Según una realización preferida, R y R' pueden ser grupos alquilo fluorados. Según esta realización preferida, el carbonato orgánico puede estar seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3- fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1 ,3- difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1 ,1 ,1 -tri fluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1 -butilo), carbonato de bis(1 -fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1 - propilo), carbonato de bis(1 H,1 H,2H,2H-perfluoro-1 -hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propilo), preferentemente carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).
Además, el procedimiento de Ia presente invención, comprende entre otros, un compuesto nitro de fórmula
R(NO 2 )n donde R está selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6. Según una realización preferente, el compuesto es un compuesto nitroaromático que está seleccionado entre el grupo que consiste en nitrobenceno, nitrotoluenos, 2,4-dinitrotolueno, 1 ,3-dinitrobenceno, bis(nitrofenil)metano.
Según otra realización preferente el nitro compuesto puede estar seleccionado entre heterociclos nitrogenados de cinco y seis miembros con grupos nitro.
Según otra realización preferente el nitro compuesto es un compuesto alifático donde Ia cadena alifática contiene entre 1 y 20 carbonos. Más preferentemente el nitro compuesto alifático está seleccionado entre nitrometano, nitroetano, nitroeteno, 1 ,4-dinitrobutano, 1 ,6-dinitrohexano, 1 ,8- dinitrooctano, 1 ,10-dinitrodecano y 1 ,12-dinitrododecano. El procedimiento de Ia presente invención permite obtener carbamatos alifáticos y aromáticos de nitrocompuestos con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el carácter heterogéneo del catalizador sólido facilita su separación, recuperación y reutilización. Los carbamatos obtenidos según el procedimiento de Ia presente invención pueden además, transformarse en su correspondiente isocianato, por ejemplo por tratamiento térmico ó mediante reacción en medio básico o con el empleo de catalizadores.
A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se describirán ejemplos no limitativos de Ia presente invención.
Ejemplo 1. Formación del 2,4-bis(metoxicarbonilamino) tolueno.
En una matraz de vidrio reforzado de 5 mi capaz de cerrar herméticamente a presión se coloca carbonato de dimetilo (2 mi), 2,4-dinitrotolueno (150 mg), el catalizador de Au/CeO 2 (100 mg, 1 % en peso de oro respecto al cerio) y el reactor se cierra. Tras purgar con N 2 durante 5 minutos, el reactor se carga con gas hidrógeno a una presión de 15 bares. El reactor se sumerge en un baño de silicona precalentado a 150 0 C y Ia mezcla se agita magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este tiempo, el reactor se lleva a presión atmosférica y se abre.
El catalizador se filtra y Ia fase líquida se analiza por cromatografía gaseosa. Se observa Ia desaparición del 2,4-dinitrotolueno y Ia formación del 2,4- bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 63 % de rendimiento. Se detectan cantidades menores(20%) de mezclas orto y para del derivado de 2,4- diaminotolueno mono carbamoilado.
Ejemplo 2. Formación del O-metil N-fenil carbamato. En una matraz de vidrio reforzado de 5 mi capaz de cerrar herméticamente a presión se coloca carbonato de dimetilo (2 mi), nitrobenceno (125 mg), el catalizador de Au/Ceθ2 (100 mg, 1 % en peso de oro respecto al cerio) y el reactor se cierra. Tras purgar con N 2 durante 5 minutos, el reactor se carga con gaas hidrógeno a una presión de 15 bares. El reactor se sumerge en un baño de silicona precalentado a 150 0 C y Ia mezcla se agita magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este tiempo, el reactor se lleva a presión atmosférica y se abre. El catalizador se filtra y Ia fase líquida se analiza por cromatografía gaseosa. Se observa Ia formación de O-metil N-fenil carbamato en un 50 % de rendimiento. Se observa Ia presencia de anilina (20%), mientras que no se detecta Ia presencia del nitrobenceno de partida.
Ejemplo 3. Formación del 1,6-bis(metoxicarbonilamino) hexano.
En un reactor de vidrio reforzado de 5 mi de capacidad se introducen 2 mi de carbonato de dimetilo y se añaden 150 mg de 1 ,6-dinitrohexano y 100 mg de AuZCeO 2 (1 % en peso de oro respecto al cerio). El reactor se cierra y se purga con N 2 para eliminar el oxígeno de Ia disolución. Seguidamente el reactor se carga a 15 bares de hidrógeno y se sumerge en un baño de silicona precalentado a 90 0 C. La suspensión se agita magnéticamente durante 8 h. Transcurrido este tiempo, el reactor se descarga a presión atmosférica, se abre y Ia mezcla se filtra. Un análisis por cromatografía de gases revela Ia presencia de 1 ,6-bis(metoxicarbonilamino)hexano en un 85 % de rendimiento.
Ejemplo 4. Formación del 1,3-bis(metoxicarbonilamino) tolueno.
En una matraz de vidrio reforzado de 5 mi que es susceptible de ser herméticamente cerrado a presión, se coloca carbonato de dimetilo (2 mi), meta-dinitrobenceno (150 mg), el catalizador de Au/CeO 2 (100 mg, 1 % en peso de oro respecto al titanio). Se añade un agitador magnético y se procede a cerrar el reactor. Tras purgar con N 2 durante 5 minutos, el reactor se carga con gas hidrógeno a una presión de 15 bares. El reactor se sumerge en un baño de silicona precalentado a 150 0 C y Ia mezcla se agita magnéticamente durante 23 h. Transcurrido este tiempo, el reactor se lleva a presión atmosférica y se abre. El catalizador se filtra y Ia fase líquida se analiza por cromatografía gaseosa. Se observa Ia formación del 1 ,3- bis(metoxicarbonilamino)benceno en un 60 % de rendimiento. Se detectan cantidades menores (20%) de 1 ,3-diaminobenceno mono carbamoilado.
Ejemplo 5. Formación del 2,4-bis(etoxicarbonilamino) tolueno.
Se procede de forma análoga al protocolo indicado en el ejemplo 1 , pero empleando Ia misma cantidad de carbonato de dietilo en lugar de carbonato de dimetilo. Tras llevar a cabo Ia reacción a 160 0 C durante 24 h, el análisis del crudo de reacción revela Ia presencia de 2,4-bis(etoxicarbonilamino)tolueno en un 50 % de rendimiento. Se detectan cantidades menores (15%) de mezclas orto y para del derivado de 2,4-diaminotolueno mono carbamoilado.
Ejemplo 6. Reuso del catalizador de Au/CeOg.
Se procede commo se indica en el ejemplo 1. Transcurrida Ia reacción y tras separar Ia fase líquida, el catalizador sólido se recoge del filtro de Nylon, se lava con metanol, se deja secar y se usa en una reacción empleando las mismas cantidades de reactivo y condiciones procedimentales que se indican en el ejemplo 1. Transcurridas 12 h, Ia mezcla de reacción se filtra y se analiza por cromatografía de gases obteniéndose los mismos resultados, es decir 2,4- bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 63 %, que se han indicado en el ejemplo 1.
El reuso del catalizador se llevó a cabo otra tercera vez y, operando en las mismas condiciones, se obtuvo un rendimiento en 2,4- bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 60 %.
Ejemplo 7. Formación del 2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno catalizada por nanoparticulas de óxido de cerio. El catalizador del presente ejemplo es un óxido de cerio nanoparticulado que se prepara por hidrólisis de una disolución de nitrato de cerio a pH 8 empleando una disolución acuosa de hidróxido amónico (20 % en peso)como base para ajustar el pH. La disolución coloidal resultante de CeO 2 somete a diálisis hasta eliminar los nitratos y posteriormente se recupera el CeO 2 nanocristalino por centrifugación. La reacción de nhidrogenación/carbamoilación del 2,4-dinitrotolueno se lleva a cabo como se indicó en el ejemplo 1 , pero utilizando como catalizador CeO 2 (231.8 mg) con Io que se obtuvo después de 23 h de reacción una mezcla en Ia que Ia conversión del 2,4,-dinitrotolueno fue del 53 %, estando presente el compuesto 2,4- diaminotolueno con una selectividad del 10 % y una mezcla de los correspondientes dicarbamatos en un 90 % de selectividad global.
Ejemplo 8. Formación del 2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno catalizada por nanoparticulas de oro soportadas en óxido de cerio nanoparticulado dopado con Na + .
El catalizador del presente ejemplo es un Au/CeO 2 (263.6 mg) que se somete a un tratamiento posterior consistente en Ia impregnación con bicarbonato de sodio (3.2 mg) a fin de neutralizar por dopaje los posibles centros ácidos de Ia superficie del óxido de cerio nanocristalino. La reacción de carbamoilación del 2,4-diaminotolueno se lleva a cabo como se indicó en el ejemplo 1 , pero utilizando como catalizador Au/(Na + )CeO 2 (208.2 mg) con Io que se obtuvo después de 23 h de reacción una mezcla en Ia que Ia conversión del 2,4,- dinitrotolueno fue del 96 %, estando presente Ia 2,4-diaminotolueno y el correspondiente dicarbamato con una selectividad del 37 y 63 %, respectivamente.
Ejemplo 9. Formación del 2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno catalizada por nanoparticulas de oro (interior)-paladio(exterior) soportadas en óxido titanio en fase anatasa.
El catalizador se prepara como se describe en el estado del arte (Enache, D. I. et al. Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes Using Au-Pd/TiO2 Catalysts. Science 311 , 362-365 (2006).) Este catalizador está constituido por nanopartículas de oro decoradas con nanopartículas de paladio que están soportadas sobre el óxido de titanio comercial denominado P-25 (Degusa). La carga de oro es 0.8 % y Ia de paladio es de un 0.5 %, ambos en peso.
Con este catalizador y operando como se describe en el ejemplo 1 se obtiene tras 24 h de reacción una mezcla en Ia que Ia conversión del 2,4- dinitrotolueno fue del 95 % y que contiene 2,4-diaminotoluene en un 5 % junto con una mezcla de derivados mono- y dicarbamatos de Ia diamina aromática en un 87 %.