Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Spülkammer für eine Wechselarmatur umfassend einen Einlass für Spülmedien und einen Auslass. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Wechselarmatur mit einem Gehäuse und einem Tauchrohr, welches in dem Gehäuse zwischen einer ausgefahrenen Entnahmeposition und einer eingefahrenen Messposition verschiebbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes oder mehrerer Stoffe in einem Messgut mittels Titration in einer Wechselarmatur.

Die Titration ist ein absolutes analytisches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes. Dabei wird zu einer Probe, dem sogenannten Analyten, ein Titrant hinzudosiert, der mit dem zu bestimmenden Stoff eine eindeutige Reaktion eingeht. Es wird das Volumen des hinzu- gefügten Titrants bestimmt, das notwendig ist, um eine vollständige Gleichgewichtseinstellung der ablaufenden Reaktion zu erreichen. Dieser Zustand ist am sogenannten Äquivalenzpunkt erreicht, an dem sich äquivalente Mengen von Probe und Titrant umgesetzt haben. Aus der verbrauchten Menge an Titrant kann die Stoffmenge der zu analysierenden Substanz bestimmt werden. Es sind mehrere Titrationstypen bekannt, die sich in den bei der Titration ablaufenden chemischen Reaktionen unterscheiden wie Säure-Base-Titration, Redox-Titration, Fällungstitration oder komplexometrische Titration. Zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes sind verschiedene Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit besteht darin, einen Farbindikator zu verwenden, der möglichst nahe am Äquivalenzpunkt seine Farbe ändert, und diese Farbänderung visuell oder messtechnisch zu erfassen. Alternative Möglichkeiten basieren auf der Erfassung einer physi- kaiischen Messgröße, anhand derer auf den Äquivalenzpunkt geschlossen werden kann, zum Beispiel mittels einer pH-Elektrode, Redox-Elektrode, Leitfähigkeitssonde oder einer photometrischen Sonde, mit der die Absorption der Probe bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt werden kann. Auf dem Markt sind verschiedene Geräte erhältlich, mit denen eine Titration vollautomatisch durchgeführt werden kann. Dabei wird automatisch der Titrant zu dem Analyten hinzudosiert und gleichzeitig mit einem Sensor die Titrationskurve aufgezeichnet. Aus der Titrationskurve wird automatisch der Äquivalenzpunkt der Titration bestimmt. Aus dem bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes verbrauchten Volumen an Titrant berechnen solche Geräte die Konzentrati- on des Analyten.

In einem Produktionsprozess, beispielsweise in der chemischen oder pharmazeutischen Industrie, können Titrationen mit Hilfe von vollautomatisierten Prozesstitratoren durchgeführt werden. Diese Geräte arbeiten meist im online-Betrieb, wobei die zu bestimmende Probe durch eine separate Probenahmeleitung von einem Apparat oder einer Prozessleitung zu dem Titrator geleitet wird. Die Konstruktion solcher Probenahmeleitungen ist häufig aufwändig und teuer. Um die Probenahmeleitungen vollständig mit Probenflüssigkeit zu füllen, muss eine Mindestmenge an Probe zur Verfügung stehen. Insbesondere bei kleinen Anlagen, zum Beispiel in einem Technikum, kann es vorkommen, dass das zur Verfügung stehende Volumen der Probe nicht ausreicht oder die Probe zu wertvoll ist, um damit Probenahmeleitungen zu füllen. Ein weiteres Problem ergibt sich bei einer instabilen Probe, die sich beim Durchlaufen der Probenahmeleitungen soweit verändert, dass das Analysenergebnis, das im Prozesstitrator ermittelt wird, nicht mehr repräsentativ ist für die im Apparat oder der Prozessleitung herrschenden Zustände.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Titrationsverfahren für den Einsatz in einem Produktionspro- zess bereitzustellen, bei dem die oben genannten Nachteile der Probenzuführung vermieden werden und das zudem kostengünstig und robust betrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Spülkammer für eine Wechselarmatur gemäß Anspruch 1 und eine Wechselarmatur gemäß Anspruch 5. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß Anspruch 8.

In den jeweiligen abhängigen Ansprüchen sind weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Er- findung angegeben.

Erfindungsgemäß wird die Titration in einer Spülkammer einer Wechselarmatur durchgeführt. Vorteilhaft wird die Wechselarmatur direkt an einem Anlagenteil, beispielsweise einem Apparat oder einer Prozessleitung, angebracht, sodass aus dem Stand der Technik bekannte Probe- nahmeleitungen und die damit verbundenen Probleme gänzlich entfallen. Die erfindungsgemäße Wechselarmatur kann vorteilhaft an unterschiedlichen Apparaten angebracht werden, in denen sich eine Flüssigkeit befindet, beispielsweise Behältern, Reaktoren, Kolonnen oder Wärmetauschern. Ebenso vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Wechselarmatur an unterschiedlichen, mit Flüssigkeit durchströmten Prozessleitungen angebracht werden, beispielsweise Lei- tungen zu, von oder zwischen oben genannten Apparaten oder an Leitungen, die von einem Anlagenteil zu einem Analysegerät führen.

Wechselarmaturen sind in der Prozessanalytik prinzipiell bekannt. So beschreibt die Offenlegungsschrift DE 10 2006 061 815 A1 beispielsweise eine Wechselarmatur mit einem Armatu- rengehäuse und mit einer in dem Armaturengehäuse über eine Hubbewegung linear zwischen einer ersten Position und einer zweiten Position geführten rohrförmigen Halterung für einen Sensor, wobei der Sensor eine physikalische oder chemische Prozessgröße bestimmt. Bei den Sensoren kann es sich beispielsweise um pH-Elektroden, amperometrische Sensoren, Gassensoren, Leitfähigkeitssensoren oder dergleichen handeln.

Die in der Offenlegungsschrift genannte rohrförmige Halterung wird im Folgenden auch als Tauchrohr bezeichnet. Bekannte Wechselarmaturen werden beispielsweise eingesetzt, um einen Sensor so an einem Anlagenteil anzubringen, dass er ohne Unterbrechung des Prozesses in ein Messgut in dem Anlagenteil eingeführt und wieder herausgeführt werden kann. Bei pH- Messungen zum Beispiel ist eine regelmäßige Kalibrierung der Elektrode erforderlich. Für eine Kalibrierung muss die Elektrode aus dem Messgut entfernt werden. Dies kann mit einer Wechselarmatur realisiert werden, bei der die pH-Elektrode im Tauchrohr eingesetzt ist. Die Wech- selarmatur wirkt wie eine Schleuse und erlaubt es, die Sonde aus dem Prozess in eine Spülkammer zu verfahren, die vollständig vom Prozess getrennt ist. In dieser Spülkammer kann die pH-Elektrode gereinigt und kalibriert werden. Die vorliegende Erfindung macht sich die Schleusenfunktion einer Wechselarmatur zunutze, wobei die bekannten Funktionen Messen im Messgut und Spülen bzw. Kalibrieren in der Spülkammer ersetzt werden durch die Funktionen Probenahme im Messgut und Titrieren in der Spülkammer. Die bislang bekannten Spülkammern sind hierfür allerdings nicht geeignet. Neben dem bekannten Einlass für Spülmedien und dem Auslass weist eine erfindungsgemäße Spülkammer weitere Anschlüsse auf. Einer dieser Anschlüsse ist als Titriermediumeinlass vorgesehen, durch den sich Titriermedium in die Spülkammer dosieren lässt. Als Titriermedien können sämtliche Medien verwendet werden, die auch bei herkömmlichen Prozesstitratoren zum Einsatz kommen. Sie sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit der zu analysierenden Probe gewählt. Weiter unten wird ein Beispiel angegeben, bei dem die Konzentration von Natronlauge in wässriger Lösung durch Zudosierung einer Salzsäurelösung als Titriermedium bestimmt wird. In einem weiteren Beispiel wird die Konzentration von Hydroxyl- amin in Wasser durch das Verfahren der Rücktitration bestimmt, wobei Natronlauge als Titriermedium eingesetzt wird.

Ein weiterer Anschluss ist bei der erfindungsgemäßen Spülkammer vorgesehen zur Aufnahme einer Messeinrichtung. Bei der Messeinrichtung kann es sich um jegliche Art von Messfühler oder Sonde handeln, der oder die zur Erfassung einer für den Fortschritt der Titration relevanten Größe geeignet ist. Beispiele hierfür sind pH-Elektroden, Redox-Elektroden, Leitfähigkeits- sonden oder photometrische Sonden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die

Messeinrichtung eine elektrochemische Messkette für die Messung des pH-Wertes zur Durchführung von Säure-Base-Titrationen. Den pH-sensitiven Teil dieser Messkette bildet bevorzugt eine Glaselektrode oder ein ionensensitiver Messaufnehmer. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ionensensitiven Messaufnehmer um einen ionensensitiven Feldeffekttransistor, einen sogenannten ISFET-Chip. Ein ISFET-Chip bietet den Vorteil einer schnellen Reaktion auf eine Änderung des pH-Wertes und ermöglicht dadurch eine kurze Titrationszeit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Spülkammer ist derart gestaltet, dass ihr Innenvolumen bevorzugt von 10 bis 200 ml (Milliliter), besonders bevorzugt von 15 bis 50 ml, insbesondere von 20 bis 30 ml beträgt. Eine Wahl des Innenvolumens in einem der bevorzugten Bereiche erweist sich insofern als vorteilhaft, als dadurch eine hinreichende Menge der zu analysierenden Probe in die Spülkammer eingebracht werden kann und noch ausreichend Volumen zur Zudosierung des Titriermediums zur Verfügung steht, sodass der Messfühler oder die Sonde der Messeinrich- tung während des gesamten Verlaufs der Titration in die Flüssigkeit eingetaucht bleibt. Die erfindungsgemäße Spülkammer weist weiterhin eine Mischeinrichtung zum Durchmischen eines Flüssigkeitsinhaltes in der Spülkammer auf. Um zu verhindern, dass lokale Konzentrationsunterschiede innerhalb der Spülkammer zu fehlerhaften Messergebnissen führen, wird der flüssige Inhalt der Spülkammer vorzugsweise durchmischt. In einer Ausführungsform geschieht diese Durchmischung durch einen Mikromischer, der innerhalb der Spülkammer angeordnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchmischung dadurch, dass durch einen weiteren Einlass ein gasförmiges Mischmedium in die Spülkammer eingebracht wird. Besonders bevorzugt wird ein inertes Mischmedium verwendet, das weder mit der Probe noch mit dem Titriermedium eine chemische Reaktion eingeht. Insbesondere wird gasförmiger Stickstoff zum Durchmischen des Inhalts der Spülkammer eingesetzt. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird der Stickstoff über eine Hohlnadel in die zu titrierende Flüssigkeit eingeperlt, wobei die sich bildenden Gasblasen zu einer Durchmischung der Flüssigkeit führen. Der Volumenstrom des inerten Gases wird in Abhängigkeit von der Form und Größe der Austrittsöffnung bevorzugt so gewählt, dass die entstehenden Gasblasen eine Mindestgröße für eine gute Durchmischung aufweisen, aber nicht so groß werden, dass der Messfühler oder die Sonde nicht mehr vollständig mit Flüssigkeit belegt ist. Bei Verwendung einer Hohlnadel mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Radius von 0,4 mm als Einlass haben sich beispielsweise Volumenströme an elementarem Stickstoff von 5 bis 40 l/h als geeignet erwiesen. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einem Volumenstrom von 20 l/h gefunden.

Als Spülmedien können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dieselben Substanzen verwendet werden wie in bekannten Prozesstitratoren. Deren Wahl richtet sich nach der Art der Probe sowie den eingesetzten Messeinrichtungen. Bevorzugt werden Spülmedien eingesetzt, die auf- grund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften geeignet sind, an einer Wandung anhaftendes Messgut zu lösen. Für wässrige Proben wird vorzugsweise voll-ionisiertes Wasser als Spülmedium verwendet. Sollten sich organische Bestanteile in der Probe befinden, ist es vorteilhaft, organische Spülmedien einzusetzen, in denen sich die organischen Bestandteile der Probe lösen, beispielsweise Aceton.

Falls es für die Durchführung der Titration hilfreich oder erforderlich ist, können über einen Einlass auch Hilfsmedien in die Spülkammer eingeführt werden. Soll beispielsweise der Äquivalenzpunkt der Titration durch einen Farbumschlag eines Indikators mit Hilfe einer photometrischen Messeinrichtung nachgewiesen werden, wäre der Indikator ein Hilfsmedium in obigem Sinne.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Wechselarmatur, die eine erfindungsgemäße Spülkammer umfasst. Die Wechselarmatur weist ein Gehäuse auf, in dem ein Tauchrohr zwischen einer ausgefahrenen Entnahmeposition und einer eingefahrenen Messposition ver- schiebbar angeordnet ist. Die erfindungsgemäße Spülkammer ist mit dem Gehäuse der Wechselarmatur verbunden. In dem Tauchrohr ist eine Probenahmeeinrichtung angeordnet. Üblicherweise wird eine Wechselarmatur mittels eines Stutzens an einem Anlagenteil befestigt, beispielsweise einem Apparat oder einer Prozessleitung. Bei der erfindungsgemäßen Wechselarmatur ist der Begriff„ausgefahrene Entnahmeposition" so zu verstehen, dass ein Ende des Tauchrohres in den Anlagenteil hineinragt, sodass eine Probe an Messgut entnommen werden kann. Der Begriff„eingefahrene Messposition" bezeichnet eine Position in entgegengesetzter Richtung, bei der das Tauchrohr in das Gehäuse der Wechselarmatur eingefahren ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Probenahmeeinrichtung mindestens eine Pro- benahmeöffnung und einen Probebehälter auf und ist derart in dem Tauchrohr angebracht, dass in der Entnahmeposition durch die mindestens eine Probenahmeöffnung eine Probe aus einem Messgut entnehmbar ist, die Probe in dem Probebehälter aufgenommen werden kann, und in der Messposition die Probe zumindest teilweise aus dem Probebehälter durch die mindestens eine Probenahmeöffnung in die Spülkammer abgebbar ist. Das Tauchrohr besitzt an dem Ende, das in der ausgefahrenen Entnahmeposition in das Messgut ragt, mindestens eine Öffnung, sodass das Messgut in das Innere des Tauchrohres gelangen kann. Die Öffnung kann sich auf der Stirnseite des Tauchrohres oder in der Rohrwand befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stirnseite des Tauchrohres verschlossen, und die Rohrwand weist mindestens eine Öffnung auf.

Innerhalb des Tauchrohres ist die Probenahmeeinrichtung derart angeordnet, dass durch die Öffnung im Tauchrohr das Messgut durch die Probenahmeöffnung in den Probebehälter gelangen kann. Der Probebehälter kann vollständig oder teilweise innerhalb des Tauchrohres angebracht sein. Der Probebehälter kann sich auch außerhalb des Tauchrohres befinden und über eine Leitung mit der Probenahmeöffnung im Tauchrohr verbunden sein.

Das Tauchrohr und das Gehäuse der Wechselarmatur sind so gestaltet, dass in der eingefahrenen Messposition die Spülkammer gegenüber dem Messgut im Apparateteil abgedichtet ist. Ferner sind mindestens eine Öffnung des Tauchrohres und die Probenahmeöffnung derart posi- tioniert, dass in der Messposition die Probe zumindest teilweise aus dem Probebehälter durch die mindestens eine Probenahmeöffnung in die Spülkammer abgebbar ist.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel, deren hohle Spitze die Probenahmeöffnung bildet und deren Innenvolumen zumin- dest teilweise als Probebehälter fungiert. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ausgestaltung erwiesen, bei der die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel umfasst, deren unteres Ende geschlossen ist und die als Probenahmeöffnung seitlich eine Öffnung aufweist, wobei der Mittelpunkt der Öffnung einen Abstand bevorzugt von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 mm, insbesondere von 1 bis 3 mm zur unteren Spitze der Hohlnadel aufweist, und wobei das Innenvolumen der Hohlnadel zumindest teilweise als Probebehälter fungiert. Die Öffnung kann unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise kreisrund, elliptisch oder rechteckig. Bevorzugt ist die Öffnung kreisrund. Die Querschnittsfläche der Öffnung wird bevorzugt nicht größer gewählt als die Querschnittsfläche des Hohlnadelinnenraums, die durch eine Ebene senkrecht zur Längsachse der Hohlnadel definiert ist. Eine derartige Gestaltung der Öffnung in der Hohlnadel ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Spülkammer mit einem Spülmedium gespült wird, während sich das Tauchrohr mit der Hohlnadel in Messposition befindet. Durch die seitliche Anordnung und geringe Größe der Öffnung wird die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teil der Probe beim Spülvorgang aus der Hohlnadel ausgetragen wird und somit für die Analyse verloren ist, deutlich verringert.

Das der Spitze gegenüberliegende Ende der Hohlnadel ist ebenfalls offen und mit einem An- schluss des Gehäuses der Wechselarmatur verbunden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Hohlnadel derart dimensioniert, dass die gesamte zur Titration benötigte Probe im Innenvolumen der Hohlnadel aufgenommen werden kann. Über den Anschluss im Gehäuse kann die Entnahme der Probe gesteuert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die Hohlnadel derart dimensioniert, dass sie nur einen Teil des Probevolumens in ihrem Inneren aufnehmen kann. Bei dieser Ausführungsform ist der Anschluss im Gehäuse mit einer Leitung, beispielsweise einem flexiblen Schlauch oder starrem Rohrabschnitt, verbunden, deren Innenvolumen ausreicht, um den verbleibenden Anteil des Probevolumens aufzunehmen. In diesem Fall umfasst der Probebehälter zwei Bauteile, die Hohlnadel und zumindest einen Teil der Leitung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Probe mit Hilfe einer Bürette angesaugt, wobei das gezogene Volumen der Probe genau bestimmt werden kann. Die Bürette kann auch dafür genutzt werden, die Probe in die Spülkammer auszustoßen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes oder mehrerer Stoffe in einem Messgut mittels Titration in einer erfindungsgemä- ßen Wechselarmatur, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Ausfahren des Tauchrohres in die Entnahmeposition,

- Probenahme aus dem Messgut,

- Einfahren des Tauchrohres in die Messposition,

- Einbringen der Probe in die Spülkammer,

- Hinzufügen eines Titriermediums, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist, und

- Bestimmung der Konzentration der Probe.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spülkammer nach dem Einfahren des Tauch- rohres in die Messposition und vor dem Einbringen der Probe in die Spülkammer mit einem Spülmedium gespült. Das Spülmedium wird anschließend aus der Spülkammer entfernt. Vorzugsweise ist der Auslass im eingebauten Zustand der Wechselarmatur betrachtet an der tiefsten Stelle der Spülkammer angeordnet, sodass das Spülmedium einfach durch Öffnen des Auslasses aus der Spülkammer entfernt werden kann. Alternativ oder unterstützend kann das Spül- mittel auch durch Absaugen oder Auspressen mit einem Gas aus der Spülkammer entfernt werden. Gegebenenfalls an einer Wandung der Spülkammer, des Tauchrohres und/oder der Probenahmeeinrichtung anhaftendes Messgut aus der aktuellen oder einer zuvor analysierten Pro- be werden durch den Spülvorgang entfernt. Dadurch wird ein definierter Zustand, insbesondere ein definiertes Probevolumen, sichergestellt. Durch diese Maßnahme kann die Genauigkeit der Titration deutlich gesteigert werden. Der Spülvorgang kann bei Bedarf mehrfach wiederholt werden, zum Beispiel um die Genauigkeit weiter zu steigern oder bei einer schlechten Löslichkeit der Probereste in dem eingesetzten Spülmedium.

Das Erreichen des Äquivalenzpunktes kann mit Hilfe von handelsüblichen Geräten festgestellt werden, die für vollautomatische Titrationen geeignet sind. Diese Geräte bieten üblicherweise die Möglichkeit, aus dem bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes verbrauchten Volumen an Titriermedium die Konzentration des Analyten zu bestimmen.

Die Reihenfolge der oben genannten Schritte ist nicht als zwingend anzusehen. So kann beispielsweise eine gewisse Menge an Titriermedium in der Spülkammer vorgelegt werden, bevor die Probe in die Spülkammer eingebracht wird, sodass im nächsten Schritt entsprechend weniger Titriermedium zugefügt werden muss, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Probenahmeeinrichtung eine Hohlnadel. In der Entnahmeposition wird eine vordefinierte Menge an Messgut als Probe in das Innenvolumen der Hohlnadel angesaugt, und in der Messposition wird eine weitere vordefinierte Menge der Probe in die Spülkammer eingebracht. Besonders bevorzugt stimmt die angesaugte Menge an Messgut mit der in die Spülkammer eingebrachten Menge im Rahmen der Messgenauigkeit überein. Die in die Spülkammer eingebrachte Menge beträgt vorteilhaft von 0,1 bis 10 ml, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 ml, insbesondere von 0,8 bis 1 ,2 ml. In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vordefinierte Menge einer Substanz oder eines Gemisches in die Spülkammer eingebracht. Diese Substanz oder dieses Gemisch ist so zu wählen, dass sie oder es weder mit dem Messgut in der Probe noch mit dem Titriermedium eine Reaktion eingehen, damit das Ergebnis der Titration nicht verfälscht wird. Bei Säure-Base-Titrationen eignet sich zum Beispiel voll- ionisiertes Wasser. Bevorzugt geschieht die Zudosierung der Substanz oder des Gemisches als Vorlage vor Einbringen der Probe. Dadurch wird erreicht, dass der Messfühler oder die Sonde der Messeinrichtung von Beginn der Titration an ausreichend mit Flüssigkeit benetzt ist, auch wenn nur wenig Probevolumen zur Verfügung steht. Durch diese Maßnahme können die Volumina des Spülkammerinnenraums und der zu entnehmenden Probe bei der Auslegung entkop- pelt und weitgehend frei gewählt werden.

Weiterhin ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, bei dem zur Durchmischung der Probe in der Spülkammer ein gasförmiges Mischmedium, bevorzugt Stickstoff, in die Spülkammer eingebracht wird.

Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Prozesstitratoren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Vorteile auf. Dadurch, dass die Titration in der Wechselarmatur direkt am Prozess durchgeführt wird, entfallen bei der herkömmlichen Vorgehensweise erforderliche Leitungen, der Installationsaufwand verringert sich. Neben augenfälligen Kostenvorteilen bringen die kurzen Wege auch mit sich, dass die zeitlichen Abstände zwischen Analysen verkürzt werden können. Eine Bereitstellung von Analyseer- gebnissen in kürzeren Zeitabständen kann vorteilhaft für Diagnosezwecke oder Automatisierungsanwendungen wie eine online-Regelung genutzt werden. Darüber hinaus kann die Analyse in unmittelbarer Nähe des Prozesses die Genauigkeit der Analyse steigern, da die Probe kaum Gelegenheit hat, ihre Eigenschaften während des Transports zum Ort der Analyse zu verändern. Weiterhin kann die erforderliche Menge der aus dem Messgut zu entnehmenden Probe deutlich verringert werden, was sich insbesondere bei wertvollen Messgütern positiv auswirkt, da die Probe nach der Analyse üblicherweise entsorgt werden muss.

Anhand der Zeichnungen wird im Folgenden die Erfindung weiter erläutert, wobei die Zeichnungen als Prinzipdarstellungen zu verstehen sind. Sie stellen keine Beschränkung der Erfindung, beispielsweise im Hinblick auf konkrete Abmessungen oder Ausgestaltungsvarianten dar. Es zeigen:

Fig. 1 : Erfindungsgemäße Wechselarmatur in dreidimensionaler Draufsicht

Fig. 2: Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Wechselarmatur in der Entnahmeposition Fig. 3: Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Wechselarmatur in der Messposition

Liste der verwendeten Bezugszeichen

10 . . Spülkammer

1 1 . . Einlass für Spülmedien

12 . . Auslass

13 . . Titriermediumeinlass

14 . . Einlass für Mischmedium

15 . . Messeinrichtung

16 . . Blindstopfen

20 . . Wechselarmatur

21 . . Gehäuse der Wechselarmatur

22 . . Tauchrohr

23 . . Probenahmeeinrichtung

24 . . Probenahmeöffnung

25 . . Prozessanschlusseinrichtung

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Wechselarmatur 20 in nicht eingebautem Zustand in dreidimensionaler Draufsicht. Eine erfindungsgemäße Spülkammer 10 ist mit dem Gehäuse 21 der Wechselarmatur fest verbunden. Gehäuse 21 und Spülkammer 10 sind im Wesentlichen zylindrisch ausgeführt. Der Durchmesser der Spülkammer 10 ist gegenüber dem Durchmesser des Gehäuses 21 um so viel größer gewählt, dass Ein- und Auslässe auf der vom Gehäuse 21 radial nach außen ragenden Oberseite der Spülkammer 10 angeordnet werden können. Die Oberseite der Spülkammer 10 weist in diesem Beispiel mehr Ein- und Auslässe auf als für die Funktion der erfindungsgemäßen Wechselarmatur 20 erforderlich. Die nicht benötigten Öffnungen sind durch Blindstopfen 16 dicht verschlossen.

Die Spülkammer weist einen Einlass 1 1 für Spülmedien und einen Auslass 12 auf, weiterhin einen Titriermediumeinlass 13, einen Einlass 14 für ein Mischmedium sowie eine Messeinrichtung 15. Die Anschlüsse für Spülmedien, Titriermedium und Mischmedium sind so ausgeführt, dass Schlauch- oder Rohrverbindungen, die Hersteller von vollautomatischen Titratoren ver- wenden, direkt angeschlossen werden können. Die Anschlüsse können ferner mit weiteren Bauteilen versehen werden, beispielsweise Düsen oder Hohlnadeln, durch die z.B. das Mischmedium gezielt in die Spülkammer eingebracht werden kann. In dem dargestellten Beispiel ist in dem Einlass für das Mischmedium 14 eine Hohlnadel eingelegt. Der Anschluss für die Messeinrichtung 15 ist so ausgeführt, dass die stabförmige Messeinrichtung durch zwei gequetschte O-Ringe fixiert wird. Außerdem stellen diese beiden gequetschten O-Ringe sicher, dass die Spülkammer an dieser Stelle abgedichtet ist. An dem ausgefahrenen Tauchrohr 22 ist erkennbar, dass es sich in der Entnahmeposition befindet.

Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Wechselarmatur 20 entlang einer Ebene durch die Zylinderachse, die Messeinrichtung 15 und einen gegenüberliegenden Blindstopfen 16 (in Fig. 1 hinter dem Gehäuse 21 liegend und daher nicht sichtbar). Die restlichen Ein- und Auslässe sind daher aus dem Längsschnitt nicht ersichtlich. Innerhalb des Tauchrohres 22 ist in dieser Ausführungsform eine Hohlnadel als Probenahmeeinrichtung 23 angeordnet. Das untere Ende der Hohlnadel ist geschlossen, die Probenahmeöffnung 24 befindet sich in der Seitenwand der Hohlnadel in einem Abstand von etwa 1 mm zu unteren Spitze der Hohlnadel. Das Tauchrohr 22 ist an seinem unteren Ende geschlossen ausgeführt. Damit dennoch eine Probe aus dem Messgut in das Tauchrohr gelangen kann, weist das Tauchrohr seitlich knapp oberhalb des unteren Endes mindestens eine Öffnung auf. Im dargestellten Beispiel weist das Tauchrohr drei Öffnungen auf, die in Umfangsrichtung gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Diese Gestaltung hat den Vorteil, dass einerseits ein mechanischer Schutz der im Tauchrohr 22 befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 gewährleistet wird, andererseits die Umströmung der Probenahmeeinrichtung 23 mit dem Messgut kaum eingeschränkt wird. Die Probenahmeöffnung 24 in der Hohlnadel befindet sich direkt hinter den Öffnungen im Tauchrohr 22. Unterhalb der Spülkammer 10 ist eine Prozessanschlusseinrichtung 25 vorgesehen, um die Wechselarmatur an einen Anlagenteil, z.B. einen Apparat oder eine Prozessleitung, anschließen zu können. In dem dargestellten Beispiel handelt es sich bei der Prozessanschlusseinrichtung 25 um eine Überwurfmutter zum Anschluss an einen Gewindeflansch. In Fig. 3 ist derselbe Längsschnitt durch die in Fig. 1 dargestellte Wechselarmatur 20 dargestellt. Allerdings befindet sich das Tauchrohr 22 im Gegensatz zu Fig. 2 in der Messposition. Die Probenahmeöffnung 24 sowie die Öffnungen am unteren Ende des Tauchrohres 22 befin- den sich nun in der Spülkammer 10, sodass die sich in der Probenahmeeinrichtung 23 befindliche Probe in die Spülkammer abgegeben werden kann. Das untere, geschlossene Ende des Tauchrohres 22 liegt an O-Ringen im Gehäuse der Wechselarmatur an und dichtet so die Spülkammer 10 gegen das Messgut auf der Prozessseite ab.

BeispieM

Es wurde eine Applikation für die Titration einer Natronlauge mit Salzsäure entwickelt. Die zu analysierende Natronlauge enthielt organische Verunreinigungen. Die für diese Anwendung eingesetzte Wechselarmatur 20 entsprach der in Fig. 1 bis Fig. 3 dargestellten Ausführungsform. Das Innenvolumen der Spülkammer 10 betrug 20 ml. Als Probenahmeeinrichtung 23 diente eine Hohlnadel, die an ihrem unteren Ende geschlossen war. In einem Abstand von 1 ,2 mm vom unteren Ende der Hohlnadel befand sich der Mittelpunkt einer seitlichen kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Über einen Schlauch war diese Nadel mit einer Bü- rette verbunden. Die Bürette, der Schlauch und die Nadel waren mit einem Gemisch aus Wasser und Aceton gefüllt. Das hier und im Folgenden erwähnte Gemisch aus Wasser und Aceton lag im Verhältnis von 80 zu 20 Volumenprozent vor. Zum Durchmischen der Flüssigkeit in der Spülkammer 10 wurde über den Einlass 14, der mit einer Hohlnadel versehen war, elementarer Stickstoff als Mischmedium mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die flüssige Phase eingebla- sen. Die Messeinrichtung 15 zur Verfolgung des Titrationsverlaufes umfasste eine pH- Elektrode, die mit einem ISFET-Chip als pH-sensitivem Element ausgerüstet war. Die Zudosie- rung der Salzsäure als Titriermedium, die Aufzeichnung der Titrationskurve sowie die Bestimmung des Äquivalenzpunktes aus der Titrationskurve wurden mit einem handelsüblichen automatischen Titrator durchgeführt. Die Titration lief wie folgt ab:

Zu Beginn befand sich das Tauchrohr 22 mit der darin befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 in der Messposition. Die Spülkammer 10 war leer. Mit Hilfe der über einen Schlauch mit der Probenahmeeinrichtung 23 verbundenen Bürette wurde eine kleine Menge Luft (0,1 ml) in die Nadelspitze angesaugt. Auf diese Weise wurde am unteren Ende der Hohlnadel in ihrem Innen- räum ein kleines Luftvolumen erzeugt.

Das Tauchrohr 22 wurde über einen pneumatischen Antrieb in die Entnahmeposition gefahren.

Mit Hilfe der Bürette wurde durch Ansaugen ein Volumen von einem Milliliter als Probe aus dem Messgut entnommen. Das Probevolumen füllte den Innenraum der Hohlnadel vollständig und den Verbindungsschlauch zwischen Hohlnadel und Bürette teilweise aus. In diesem Beispiel umfasste der Probebehälter also den Innenraum der Probenahmeeinrichtung 23 und einen Teil des Verbindungsschlauches. Das im ersten Schritt angesaugte Luftvolumen stellte sicher, dass sich die Probe nicht mit dem in der Bürette befindlichen Gemisch aus Wasser und Aceton ver- mischte.

Das Tauchrohr 22 wurde in die Messposition gefahren. Die Spülkammer 10 wurde dreimal mit jeweils 20 ml einer Mischung aus Wasser und Aceton gespült, um das Tauchrohr 22 und die Nadelspitze von Proberesten und Verschmutzungen zu säubern. Das Spülmedium wurde abgesaugt. Mit Hilfe des Acetons im Spülmedium konnten auch die in der Probe enthaltenen organischen Verunreinigungen gelöst werden.

Über den Einlass für Spülmedien 1 1 wurden 10 ml eines Gemisches aus Wasser und Aceton als Vorlage in die Spülkammer 10 dosiert. Dadurch wurde sichergestellt, dass die Messelektrode und die Hohlnadel zum Einbringen des Stickstoffs als Mischmedium in die Flüssigkeit eintauchten.

Die im Probebehälter befindliche Probe wurde vollständig in die Spülkammer 10 abgegeben. Anschließend wurden 3 ml des Gemisches aus Wasser und Aceton durch die als Probenahmeeinrichtung 23 dienende Hohlnadel dosiert, damit keine Probereste in dem Probebehälter zurückblieben.

Die Titration lief automatisch ab und wurde beendet, als ein Äquivalenzpunkt erkannt wurde. Der Verbrauch von Salzsäure bzw. der Gehalt von Natronlauge wurde mit Hilfe des automatischen Titrators bestimmt. Als Vorbereitung für den nächsten Zyklus wurde die Spülkammer mit 20 ml des Gemisches aus Wasser und Aceton gespült. Das Spülmedium wurde abgesaugt.

Beispiel 2

In einer weiteren Applikation wurde die erfindungsgemäße Wechselarmatur eingesetzt, um die Konzentration von Hydroxylamin in Wasser zu bestimmen. Dabei wurde das Verfahren der Rücktitration angewandt: Hydroxylamin reagiert mit Schwefelsäure zu Hydroxylammoniumsulfat. Für die Konzentrationsbestimmung von Hydroxylamin in Wasser wird der Probe Schwefelsäure im Überschuss zugegeben. Um sicherzustellen, dass die Schwefelsäure im Überschuss vorliegt, wird während der Zugabe der pH-Wert der Lösung, in die die Schwefelsäure dosiert wird, mit Hilfe einer pH- Elektrode beobachtet. Wenn ein pH-Wert von pH = 2,8 erreicht wird, kann davon ausgegangen werden, dass Schwefelsäure im Überschuss vorhanden ist. Die Zudosierung von Schwefelsäure wird beendet. Das in der Probe enthaltene Hydroxylamin reagiert dabei vollständig zu Hydroxylammoniumsulfat. Anschließend wird mit Natronlauge titriert. Bei dieser Titration wird mit Hilfe einer pH-Elektrode eine Titrationskurve aufgezeichnet, die zwei Wendepunkte aufweist. Die für diesen Schritt verwendete pH-Elektrode ist vorzugsweise diejenige, die auch für die Messung des pH-Wertes während der Schwefelsäurezugabe eingesetzt wird. Es kann jedoch auch eine andere pH-Elektrode verwendet werden. Der erste Wendepunkt der Titrationskurve markiert die vollständige Umsetzung der in der Lösung vorhandenen überschüssigen Schwefelsäure zu Nat- riumsulfat und Wasser. Der zweite Wendepunkt markiert die vollständige Umsetzung des Hydroxylammoniumsulfats zu Hydroxylammoniumhydrogensulfat und Natriumsulfat. Die Differenz der Stoffmengen an zugegebener Natronlauge, die zum Erreichen der beiden Wendepunkte der Titrationskurve erforderlich sind, entspricht der Stoffmenge des in der Probe enthaltenen Hydroxylamins. Die Stoffmengen zugegebener Natronlauge lassen sich beispielsweise leicht dadurch bestimmen, dass Natronlauge bekannter Konzentration über eine Bürette zudosiert wird, wobei die dosierten Mengen erfasst werden.

Die für diese Anwendung eingesetzte Wechselarmatur 20 entsprach der in Fig. 1 bis Fig. 3 dar- gestellten Ausführungsform. Das Innenvolumen der Spülkammer 10 betrug 20 ml. Als Probenahmeeinrichtung 23 diente eine Hohlnadel, die an ihrem unteren Ende geschlossen war. In einem Abstand von 1 ,2 mm vom unteren Ende der Hohlnadel befand sich der Mittelpunkt einer seitlichen kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Über einen Schlauch war diese Nadel mit einer Bürette verbunden. Die Bürette, der Schlauch und die Nadel waren mit Wasser gefüllt. Zum Durchmischen der Flüssigkeit in der Spülkammer 10 wurde über den Einläse 14, der mit einer Hohlnadel versehen war, Luft als Mischmedium mit einem Volumenstrom von 10 bis 15 l/h in die flüssige Phase eingeblasen. Die Messeinrichtung 15 zur Verfolgung des Titrationsverlaufes umfasste eine pH-Elektrode, die mit einem ISFET-Chip als pH-sensitivem Element ausgerüstet war. Die Zudosierung einer ausreichenden Menge an Schwefelsäure als Hilfsmedium, der Natronlauge als Titriermedium, die Aufzeichnung der Titrationskurve, die Bestimmung der Wendepunkte der Titrationskurve sowie die Berechnung der Stoffmenge des in der Probe enthaltenen Hydroxylamins wurden mit einem handelsüblichen automatischen Titra- tor durchgeführt. Die Titration lief wie folgt ab: Zu Beginn befand sich das Tauchrohr 22 mit der darin befindlichen Probenahmeeinrichtung 23 in der Messposition. Die Spülkammer 10 war leer. Mit Hilfe der über einen Schlauch mit der Probenahmeeinrichtung 23 verbundenen Bürette wurde eine kleine Menge Luft (0,1 ml) in die Nadelspitze angesaugt. Auf diese Weise wurde am unteren Ende der Hohlnadel in ihrem Innenraum ein kleines Luftvolumen erzeugt.

Das Tauchrohr 22 wurde über einen pneumatischen Antrieb in die Entnahmeposition gefahren.

Mit Hilfe der Bürette wurde durch Ansaugen ein Volumen von 10 ml als Probe aus dem Messgut entnommen. Das Probevolumen füllte den Innenraum der Hohlnadel vollständig und den Verbindungsschlauch zwischen Hohlnadel und Bürette teilweise aus. In diesem Beispiel umfasste der Probebehälter also den Innenraum der Probenahmeeinrichtung 23 und einen Teil des Verbindungsschlauches. Das im ersten Schritt angesaugte Luftvolumen stellte sicher, dass sich die Probe nicht mit dem in der Bürette befindlichen Wasser vermischte. Das Tauchrohr 22 wurde in die Messposition gefahren. Die Spülkammer 10 wurde ein Mal mit 30 ml Wasser gespült, um das Tauchrohr 22 und die Nadelspitze von Proberesten und Verschmutzungen zu säubern. Das Spülmedium wurde abgesaugt. Die im Probebehälter befindliche Probe wurde vollständig in die Spülkammer 10 abgegeben. Anschließend wurden 5 ml Wasser durch die als Probenahmeeinrichtung 23 dienen- de Hohlnadel dosiert, um sämtliche Probereste aus dem Probebehälter zu entfernen und in die Spülkammer zu überführen. Die Titration lief automatisch ab und wurde beendet, als zwei Wendepunkte der Titrationskurve erkannt wurden. Der Gehalt von Hydroxylamin wurde mit Hilfe des automatischen Titrators nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Als Vorbereitung für den nächsten Zyklus wurde die Spülkammer mit 30 ml Wasser gespült. Das Spülmedium wurde abgesaugt.