Die Erfindung richtet sich auf ein Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine mit verringerter Reibung.

Klassische Kältemaschinen beruhen auf einem Kreislauf, in dem ein Kältemittel verdampft wird, wobei durch die vom Kältemittel aufgenommene Verdampfungswärme die Kühlung erzielt wird. Das verdampfte Kältemittel wird dann mit einem Kompressor auf einen höheren Druck gebracht und bei einer höheren Temperatur als bei der Verdampfung

kondensiert, wobei die Verdampfungswärme wieder frei wird. Anschließend wird das verflüssigte Kältemittel wieder auf den Druck des Verdampfers entspannt.

Die klassischen Kältemaschinen haben den Nachteil, dass sie viel mechanische Energie für die Kompression des

dampfförmigen Kältemittels verbrauchen.

Absorptionskältemaschinen weisen demgegenüber einen

verringerten Bedarf an mechanischer Energie auf.

Absorptionskältemaschinen weisen zusätzlich zu dem

Kältemittel, dem Verdampfer und dem Kondensator einer klassischen Kältemaschine noch ein Sorptionsmittel, einen Absorber und einen Desorber auf. Im Absorber wird das verdampfte Kältemittel bei dem Druck der Verdampfung in dem Sorptionsmittel absorbiert und anschließend im Desorber bei dem höheren Druck der Kondensation durch Wärmezufuhr wieder aus dem Sorptionsmittel desorbiert. Die Verdichtung des flüssigen Arbeitsmediums aus Kältemittel und

Sorptionsmittel erfordert weniger mechanische Energie als die Kompression des Kältemitteldampfs in einer klassischen Kältemaschine, an Stelle des Verbrauchs an mechanischer Energie tritt die zur Desorption des Kältemittels

eingesetzte Wärmeenergie. Der größte Teil der technisch eingesetzten

Absorptionskältemaschinen verwendet ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als

Sorptionsmittel enthält. Dieses Arbeitsmedium hat

allerdings eine Reihe von Nachteilen, die einem breiten Einsatz von Absorptionskältemaschinen entgegenstehen. Um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen, muss im Desorber ein möglichst hoher Anteil des Kältemittels aus dem

Arbeitsmedium desorbiert werden. Bei einem Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid dürfen dabei jedoch

Wasserkonzentrationen von 35 bis 40 Gew.-% nicht

unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu einer Verfestigung des

Arbeitsmediums kommen kann. Ein Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid wirkt außerdem auf viele Werkstoffe korrosiv und bewirkt eine hohe Reibung und damit einen beschleunigten Verschleiß an bewegten Teilen der zur

Förderung des Arbeitsmediums zwischen Absorber und Desorber erforderlichen Pumpe. WO 2006/134015 beschreibt in Beispiel VII a) die Verwendung der ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl- 3-methylimidazoliummethylsulfonat , 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumacetat , sowie 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumhydroxid als Additive für ein

Arbeitsmedium aus Lithiumbromid und Wasser, um die

Kristallisationstemperatur des Sorptionsmittels

herabzusetzen. Es wird jedoch nicht offenbart, welche

Anteile an Wasser, Lithiumbromid und ionischer Flüssigkeit das Arbeitsmedium enthalten soll. K.-S. Kim et al . schlagen in Korean J. Chem. Eng., 23

(2006) 113-116 Arbeitsmedien aus Wasser, Lithiumbromid und der ionischen Flüssigkeit l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid vor, die Lithiumbromid und die ionische Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 und 7:1 enthalten. Die ionische Flüssigkeit wirkt in diesen Arbeitsmedien als Antikristallisationsadditiv, das die Löslichkeit von

Lithiumbromid erhöht und die Kristallisationstemperatur absenkt .

Die von Kim et al . vorgeschlagenen Arbeitsmedien weisen jedoch gegenüber einem Arbeitsmedium aus Wasser und

Lithiumbromid einen gesteigerten Reibwert auf, so dass sich mit ihnen das Problem der hohen Reibung nicht lösen lässt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Wasser, Lithiumbromid und eine ionischen Flüssigkeit enthaltende Arbeitsmedien mit einem gegenüber einem Arbeitsmedium aus Wasser und Lithiumbromid deutlich reduzierten Reibwert herstellen lassen, wenn der Wassergehalt und das

Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und

Lithiumbromid in einem geeigneten Bereich gewählt wird. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine, das 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels bestehend aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst, wobei das Sorptionsmittel ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 enthält .

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine

Absorptionskältemaschine, die einen Absorber, einen

Desorber, einen Verdampfer, einen Kondensator, eine

Umwälzpumpe und ein mit der Umwälzpumpe im Kreislauf über Absorber und Desorber geführtes Arbeitsmedium umfasst, wobei das dem Desorber zugeführte Arbeitsmedium die

erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist.

Das erfindungsgemäße Arbeitsmedium umfasst 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 65 bis 95 Gew.-% eines Sorptionsmittels, das aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit besteht. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße

Arbeitsmedium 10 bis 30 Gew.-%. Wasser. Wasser und Sorptionsmittel machen zusammengenommen vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% des Arbeitsmediums aus und besonders

bevorzugt mehr als 95 Gew.-%.

Das Sorptionsmittel des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums besteht aus Lithiumbromid und mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezeichnet dabei ein Salz oder eine Mischung von Salzen aus Anionen und Kationen, wobei das Salz bzw. die Mischung von Salzen einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C aufweist. Der Begriff ionische Flüssigkeit bezieht sich dabei auf Salze oder Mischungen von Salzen frei von nichtionischen Stoffen oder Additiven. Vorzugsweise besteht die ionische

Flüssigkeit aus einem oder mehreren Salzen von organischen Kationen mit organischen oder anorganischen Anionen.

Mischungen aus mehreren Salzen mit unterschiedlichen organischen Kationen und gleichem Anion sind besonders bevorzugt .

Als organische Kationen eignen sich insbesondere Kationen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) : R R N* (I)

R ¹ R ² N ⁺ =CR ³ R ⁴ (II)

R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺ (III)

Ri _R 2 _p + _=CR 3 _R 4 _{(IV) R} I _r2r 3 _s + _(v) in denen

R ^X ,R ² ,R ³ ,R ⁴ gleich oder unterschiedlich sind und

Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder

cycloolefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40

Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch eine oder mehrere Gruppen -0-, -NH-, -NR'-, -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH-, - (CH ₃ )N-C (0) -, - (0)C-N(CH ₃ ) -, -S(0 ₂ )-0-,

-0-S(0 ₂ )-, -S(0 ₂ )-NH-, -NH-S(0 ₂ )-, -S (0 ₂ ) -N (CH ₃ ) - oder

-N (CH ₃ ) -S (0 ₂ ) -, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen endständig durch OH, OR' , NH ₂ , N(H)R' oder (R' ) ₂ funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen oder olefinischen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyetherrest der Formel -(R ⁵ -0) _n -R ⁶ bedeuten,

R' ein aliphatischer oder olefinischer

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,

R ⁵ ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, n von 1 bis 200, vorzugsweise 2 bis 60, ist,

R ⁶ Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder

cycloolefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40

Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Rest -C (0) -R ⁷ ist,

R ⁷ ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder

cycloolefinischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40

Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens einer und vorzugsweise jeder der Reste R , R ² , R ³ und R ⁴ von Wasserstoff verschieden ist.

Ebenso geeignet sind Kationen der Formeln (I) bis (V), in denen die Reste R ¹ und R ³ zusammen einen 4- bis

10-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen, Ring bilden .

Ebenfalls geeignet sind heteroaromatische Kationen mit mindestens einem quaternären Stickstoffatom im Ring, das einen wie oben definierten Rest R ¹ trägt, vorzugsweise am Stickstoffatom substituierte Derivate von Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinoxalin oder Phthalazin.

Als anorganische Anionen eignen sich insbesondere

Tetrafluoroborat , Hexafluorophosphat , Nitrat, Sulfat,

Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat ,

Dihydrogenphosphat , Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat , Thiocyanat, Dicyanamid und die Halogenide, vorzugsweise Chlorid oder Bromid. Als organische Anionen eignen sich insbesondere R ^a OS03 ^~ , R ^a S0 ₃ ^" , R ^a OP0 ₃ ^2" , (R ^a O) ₂ P0 ₂ ^" , R ^a P0 ₃ ^2" , R ^a COO ^" , (R ^a CO) ₂ N ^" ,

(R ^a S0 ₂ )2N ^" und C(CN) ₃ ^" , wobei R ^a ein linearer oder

verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer

Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40

Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40

Kohlenstoffatomen oder ein linearer oder verzweigter

Perfluoralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere 1 , 3-Dialkylimidazoliumsalze, wobei die Alkylgruppen besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Hexyl . Besonders bevorzugte ionische

Flüssigkeiten sind Salze von einem oder mehreren der

Kationen 1 , 3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl- 3-methylimidazolium, 1- (n-Butyl) -3-methylimidazolium,

1- (n-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (n-Hexyl) -3-ethyl-imidazolium, 1- (n-Hexyl) - 3-butyl-imidazolium mit einem der Anionen Chlorid, Bromid, Acetat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Dimethylphosphat oder Methylsulfonat, insbesondere mit Chlorid oder Bromid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere quaternäre

Ammoniumsalze mit einem einwertigen Anion und Kationen der allgemeinen Formel (I) worin

R ¹ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R ² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R ³ ein Rest (CH ₂ CHRO) _n -H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH ₃ und

R ⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (CH ₂ CHRO) _n -H mit n von 1 bis 200 und R = H oder CH ₃ ist.

Besonders bevorzugt sind als Anion Chlorid, Acetat,

Methylsulfat, Ethylsulfat, Dimethylphosphat oder

Methylsulfonat .

Verfahren zur Herstellung der ionischen Flüssigkeiten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.

Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten verwendet, die mit Wasser unbegrenzt mischbar, hydrolysestabil und bis zu einer Temperatur von 150°C thermisch stabil sind.

Hydrolysestabile ionische Flüssigkeiten zeigen in einer Mischung mit 50 Gew.-% Wasser bei einer Lagerung bei 80°C innerhalb von 8000 h weniger als 5 % Abbau durch Hydrolyse.

Das Sorptionsmittel des erfindungsgemäßen Arbeitsmediums enthält ionische Flüssigkeit und Lithiumbromid in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 5:1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 2:1.

Vorzugsweise wird die ionische Flüssigkeit und das

Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und

Lithiumbromid im Sorptionsmittel so gewählt, dass das

Arbeitsmedium bei einer Desorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im Arbeitsmedium von 10 Gew.-% und bei einer Absorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im

Arbeitsmedium von 30 Gew.-% einphasig bleibt. Besonders bevorzugt wird die ionische Flüssigkeit und das

Gewichtsverhältnis von ionischer Flüssigkeit und

Lithiumbromid im Sorptionsmittel so gewählt, dass das Arbeitsmedium bei einer Desorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im Arbeitsmedium von 5 Gew.-% und bei einer Absorption von Wasser bis zu einem Wassergehalt im

Arbeitsmedium von 30 Gew.-% einphasig bleibt.

Das Arbeitsmedium kann außer dem Sorptionsmittel und Wasser noch weitere Additive enthalten.

Vorzugsweise enthält das Arbeitsmedium als Additiv noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren. Dabei können alle aus dem Stand der Technik als für die in der

Absorptionskältemaschine verwendeten Werkstoffe geeignet bekannten, nicht flüchtigen Korrosionsinhibitoren verwendet werden . Weitere bevorzugte Additive sind benetzungsfordernde

Additive, die in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Arbeitsmedium eingesetzt werden können.

Vorzugsweise werden die in WO 2009/097930 auf Seite 6, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 6 beschriebenen

benetzungsfordernden Additive verwendet, besonders

bevorzugt die in WO 2009/097930 auf Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 6 beschriebenen Verbindungen. Eine erfindungsgemäße Absorptionskältemaschine umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Verdampfer, einen Kondensator, eine Umwälzpumpe und ein mit der Umwälzpumpe im Kreislauf über Absorber und Desorber geführtes

Arbeitsmedium, wobei das dem Desorber zugeführte

Arbeitsmedium die zuvor genannte erfindungsgemäße

Zusammensetzung aufweist.

Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Arbeitsmedien aus Wasser und Lithiumbromid, sowie Wasser, Lithiumbromid und l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid eine deutliche

Verringerung des Reibungskoeffizienten, vor allem im Bereich der gemischten Reibung der Stribeck-Kurve. Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien ermöglichen damit den Einsatz von Pumpen, deren Lager in Kontakt mit dem

Arbeitsmedium kommen, ohne dass dazu spezielle Werkstoffe wie z.B. keramische Werkstoffe, erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Absorptionskältemaschinen zeigen im Vergleich zu Absorptionskältemaschinen nach dem Stand der Technik einen geringeren Verschleiß der Umwälzpumpe.

Die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien lassen sich nicht nur in Absorptionskältemaschinen verwenden, bei denen zum Kühlen die Aufnahme von Wärme durch das Kühlmittel im Verdampfer genutzt wird, sondern können auch in

Absorptionswärmepumpen eingesetzt werden, bei denen die i Absorber und im Kondensator freigesetzte Wärme zum Heizen eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken. Beispiele

Für erfindungsgemäße Arbeitsmedien und Arbeitsmedien nach dem Stand der Technik wurden bei 40 und 70 °C

Reibungskoeffizienten μ (traction coefficient) mit einem Reibungstestgerät MTM2 der Firma PCS Instruments und unterschiedlichen Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen den Reibflächen bestimmt. Gemessen wurde mit einer Kugel mit 19,05 mm Durchmesser und einer Scheibe von 46 mm

Durchmesser als Reibpartner, beide aus poliertem Edelstahl 1.3505 mit einer Oberflächenrauheit von 0,01 ym, bei einer Kraft von 30 N, einem Kontaktdruck von 947,8 MPa und einem Gleit-Roll-Verhältnis von 50 %.

In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der in den Beispielen 1 bis 6 untersuchten Arbeitsmedien zusammengestellt.

Beispiel 1 ist ein Arbeitsmedium aus Wasser und

Lithiumbromid ohne Anteil an ionischer Flüssigkeit, wie es in handelsüblichen Absorptionskältemaschinen eingesetzt wird. Beispiele 2 und 3 sind Arbeitsmedien gemäß dem Stand der Technik aus K.-S. Kim et al . , in Korean J. Chem. Eng., 23 (2006) 113-116 mit einem Gewichtsverhältnis von

Lithiumbromid zu ionischer Flüssigkeit von 4. Beispiele 4 bis 6 sind erfindungsgemäße Arbeitsmedien mit 1-Butyl- 3-methylimidazoliumbromid als ionischer Flüssigkeit.

Tabelle 1

Zusammensetzung der untersuchten Arbeitsmedien

* nicht erfindungsgemäß

** BMIMBr = l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid

In Fig. 1 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 1 bis 3 jeweils die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 1: leere Kreise;

Beispiel 2: leere Dreiecke; Beispiel 3: leere Quadrate) .

Fig. 2 zeigt die entsprechenden Stribeck-Kurven bei 70 °C.

Beide Figuren zeigen, dass die Arbeitsmedien der Beispiele 2 und 3 gemäß dem Stand der Technik aus K.-S. Kim et al . einen höheren Reibungskoeffizient als das Arbeitsmedium ohne ionische Flüssigkeit von Beispiel 1 aufweisen.

In Fig. 3 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 3 bis 6 jeweils die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 3: leere Quadrate, Beispiel 4: gefüllte Kreise, Beispiel 5: gefüllte Dreiecke, Beispiel 6: Sterne) . Fig. 4 zeigt die entsprechenden

Stribeck-Kurven bei 70 °C.

Beide Figuren zeigen, dass die erfindungsgemäßen

Arbeitsmedien der Beispiele 4 und 5 einen geringeren

Reibungskoeffizient als die aus K.-S. Kim et al . bekannten Arbeitsmedien aufweisen, der noch unter dem

Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne ionische

Flüssigkeit von Beispiel 1 und unter dem

Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne Lithiumbromid von Beispiel 6 liegt.

In Fig. 5 ist für die Arbeitsmedien der Beispiele 1, 7 und 8 die Stribeck-Kurve (Reibungskoeffizient μ gegen

Geschwindigkeitsdifferenz v zwischen den Reibflächen in mm/s) bei 40°C aufgetragen (Beispiel 1: leere Kreise;

Beispiel 7: gefüllte Quadrate, Beispiel 8: gefüllte

Rhomben). Fig. 6 zeigt die entsprechenden Stribeck-Kurven bei 70 °C.

Beide Figuren zeigen, dass ein erfindungsgemäßes

Arbeitsmedium auch bei einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder 30 Gew.-% einen niedrigen Reibungskoeffizient im Bereich der gemischten Reibung aufweisen, d.h. bei geringen

Geschwindigkeitsdifferenzen zwischen den Reibflächen, der noch unter dem Reibungskoeffizient des Arbeitsmediums ohne ionische Flüssigkeit von Beispiel 1 liegt.