Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschinen- Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vorwiegend in Schiffskälteanlagen mit unterkritischer Prozessführung eingesetzt. Als Schmier- mittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der Fluor-Chlor- Kohlenwasserstoff-Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.

Derzeit werden in Kfz-Klimaanlagen hauptsächlich der halogenierte Fluorkohlen- wasserstoff R134a und in Tiefkühlanlagen Kältemittelgemische wie z. B. R404A eingesetzt. Die Verwendung des altbekannten Kältemittels Kohlendioxid (R744) wird in den letzten Jahren wieder verstärkt in Betracht gezogen. Als Schmiermittel für Pkw-Klimasysteme wurden bereits Polyalkylenglykole (PAG) vorgeschlagen (siehe z. B."Polyalkylenether-Schmierstoffe für C02-Pkw-Klima-Systeme", J. Fahl, E. Weidner in Luft-und Kältetechnik 36 (2000) 10, S. 478-481, ISSN 0945-0459) Für die Anwendung in CO2-Tiefkühlsystemen wurden Polyolester vorgeschlagen (siehe z. B."Esteröle für CO2-Kälte-und Klimasysteme", J. Fahl in Kälte-und Klimatechnik 53 (2000) 11, S. 38-45, ISSN 0343-2246).

Die Vorteile des natürlichen Arbeitsstoffs Kohlendioxid (CO2) können in einem transkritischen Kreisprozeß genutzt werden, allerdings treten dabei wesentlich höhe- re Betriebsdrücke auf, als es dem jetzigen Stand der Technik entspricht. In einem solchen Kreislauf liegt das Arbeitsmedium sowohl im unterkritischen, als auch im überkritischen Zustand vor und es ergibt sich eine bisher unbekannte Schmierungs- problematik. Einerseits sollte eine nahezu vollständige Mischbarkeit zwischen Schmieröl und C02 auch bei Temperaturen bis unterhalb von-40°C gegeben sein ; andererseits sind unter dem Einfluss von C02 bei Drücken bis 150 bar und Tempera- turen bis zu 220°C entsprechende Schmier-und Stabilitätseigenschaften zu gewähr- leisten. Insbesondere in Klimaanlagen unterliegt das Schmieröl extremen mechani-

schen und thermischen Belastungen. Tribologische Schwierigkeiten treten bei Ver- suchsverdichtern verschiedenster Konstruktionen auf.

Als Hauptursache für die Verdichterausfälle wird zunächst die vergleichsweise hohe CO2-Löslichkeit im Schmieröl und die daraus resultierenden Verdünnungs-und Ent- gasungseffekte angenommen. Erste praktische Untersuchungen in unterkritisch be- triebenen Hubkolbenverdichtern haben gezeigt, dass trotz Einhaltung der minimal erforderlichen Gemischviskosität durch den Einfluss von C02 extreme Verschleißer- scheinungen auftreten, die auf Mischreibung und Mangelschmierung zurückzuführen sind. In den ersten Prototypverdichtern transkritisch betriebener Personenkraftwagen - Klimasystemen wurden mit marktüblichen Neopentylpolyolestern (POE) oder Po- lyalkylenglykol (PAG) -Ölen Schmierungsprobleme beobachtet.

Nur Öle bestimmter chemischer Verbindungen zeigen die erforderlichen Eigenschaf- ten, wie z. B. ein entsprechend gutes Kältefließverhalten als auch ein günstiges Lös- lichkeitsverhalten mit C02. Untersuchungen haben ergeben, das die physikalischen Eigenschaften und die Wechselwirkungen unterschiedlicher Grundöle mit unter-und überkritischem CO2 in hohem Maße von ihrem chemischen Aufbau abhängen. Mine- ralöle sind mit C02 nahezu nicht mischbar und stellen sich im Hinblick auf die im Vergleich zu Syntheseölen eher mäßigen Hochtemperaturstabilität als kaum geeignet heraus. Insbesondere wegen ihres ungünstigen Phasenverhaltens und der vergleichs- weise niedrigen Dichte sind sowohl Hydrocracköle, Alkylaromaten und Polyalphao- lefine (PAO) für die Verwendung in Systemen mit saugdruckseitigem Akkumulator als ungeeignet einzustufen.

Wegen der vergleichsweise hohen volumetrischen Kälteleistung des C02 und der erhöhten Effizienz können Kälteverdichter für Kohlendioxid kleiner ausgelegt wer- den. Dies erfordert ein sehr gutes Lasttragevermögen des Schmiermittels im entspre- chenden Temperaturbereich.

Erfahrungsgemäß besitzen Polyalkylenglykole hervorragende Reibungseigenschaf- ten. Die gute Absorption an Metalloberflächen kann auf den polaren Charakter zu- rückgeführt werden. Aufgrund dieser hohen Oberflächenaktivität und der geringen Viskositätsdruckabhängigkeit werden niedrige Reibungskoeffizienten erreicht.

In den tribologischen Kontaktbereichen, die unter dem Einfluss von CO2 stehen, liegen besondere Verhältnisse vor. Insbesondere im Moment des Anfahrens und Ab- schaltens treten starke löslichkeitsbedingte Effekte auf, die die Bildung eines ausrei- chenden Schmierfilms behindern, so sind Auswaschungen des Schmierspaltes infol- ge gelösten Kältemittels möglich, die unter anderem durch den eintretenden Druck- ausgleich und Veränderungen der Oberflächenspannung hervorgerufen werden kön- nen. Verschleißmessungen an Prototypverdichtern unterschiedlicher konstruktiver Ausführung zeigten aber, dass die beschriebenen Verdünnungs-und Entgasungsef- fekte nur bedingt kompensiert werden können, indem entsprechend hochviskose Öle verwendet werden. Dabei ist die ausreichende Ölrückführung aus dem Verdampfer nicht immer gewährleistet. Zudem weisen die Untersuchungen mit unterkritisch be- triebenen Hubkolbenverdichtem darauf hin, dass trotz ausreichender Gemischvisko- sität eine ungewöhnlich hohe Beanspruchung im Bereich der Mischreibung vorliegt.

Da in praktischen tribotechnischen Systemen meist eine Überlagerung der verschie- denen elementaren Verschleißmechanismen auftritt, kann das Verschleißverhalten nicht theoretisch abgeschätzt, sondern nur experimentell durch entsprechende Ver- schleißversuche bestimmt werden.

Aus rein tribologischer Sichtweise sollte sich im Kältemaschinenöl nach Möglich- keit nur wenig C02 im Öl lösen. Andererseits ist für die Ölrückführung und den Wärmeübergang im Kältekreislauf eine gute Mischbarkeit erforderlich.

Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, Schmiermittel für Kohlendioxid- Kältemittel geeignet zu additivieren, damit das Gemisch aus Kohlendioxid und Schmiermittel neben den oben genannten auch folgenden Anforderungen genügen : - sehr gute Schmierungseigenschaften und hohe Lasttragevermögen - beste Notlaufeigenschaften unter Mischreibungsbedingungen -ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität.

Für die schweren Belastungsbedingungen in C02-Kälteverdichtem bieten sich dem Fachmann die Verwendung üblicher bekannter Verschleißschutzadditive und/oder Hochdruckadditive an. Die im Schmierstoffbereich üblicherweise eingesetzten Ver- schleißschutzadditive basieren auf metallorganischen Verbindungen, wie Zink/Phosphor-oder Zink/Schwefel-Verbindungen wie z. B. Zinkdithiophosphat (ZDTP). Übliche aschearme Wirkstoffe enthalten dagegen keine metallischen Ele- mente und sind z. B. organische Mono-und Polysulfide, gesättigte und ungesättigte

Fettsäuren, natürliche und synthetische Fettsäureester, sowie primäre und sekundäre Alkohole.

Überraschend haben sich zur Lösung obiger Aufgaben bestimmte Additive und Grundölkombinationen als geeignet erwiesen : Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und ver- wandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend (A) Kohlendioxid als Kältemittel, wobei das Kältemittel vorzugsweise im wesent- lichen ausschließlich aus Kohlendioxid besteht, (B) ein Polyalkylenglykol und/oder eine Neopentylpolyolester als Schmiermittel und (C) als Additiv einen Phosphatester folgender Struktur R ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste und für jedes n für H oder für einen oder mehrere C1-bis C6-Kohlen- wasserstoff-Rest steht und n ggf. gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste, für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, dass zumindest für einen, vorzugsweise für zumindest zwei, der drei Phenyl-Reste, besonders bevorzugt für alle drei Phenyl- Reste, R ein C2-bis C6-, vorzugsweise C3-oder C4-, Kohlenwasserstoff-Rest ist, insbesondere t-Butyl (t= tert. ) und/oder Isopropyl.

Bevorzugte Ausführungsformen obiger Betriebsmittelzusammensetzung sind Ge- genstand der Unteransprüche bzw. nachfolgend erläutert.

Additive Der als Schmiermitteladditiv bekannte Phosphatester Trikresylphosphat ist nicht Gegenstand der Erfindung (siehe Tabelle 2 und 3, dort Vergleichsbeispiel). Trikre-

sylphosphat ist ein Gemisch von am Phenyl-Ring ortho-, para-oder meta-mono- methyl-substituierter Phosphate.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatester wird vorzugsweise zu 0,1 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,5 Gew. % bezogen auf das Schmiermittel eingesetzt.

Hergestellt werden t-butylierte Triphenylphosphate in der Regel durch Alkylierung von Phenolen und Umsetzung mit Phosphorsäuretrichlorid. Nach einer bevorzugten Variante weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatester zumindest einen in ortho-Stellung alkyllierten Phenyl-Rest auf.

Im Vergleich zu schwefelversetzten oder chlorinierten Additiven sind die bean- spruchten Triarylphosphate weniger reaktiv und bieten den Vorteil, dass sie bei den meisten Metallen weder Korrosion noch Verfärbung verursachen. Weiterhin zeich- nen sich diese gut in den beanspruchten Basisölen löslichen Wirkstoffe durch ihre außerordentlich hohe thermische und oxidative Stabilität aus.

Im Gegensatz zu Schwefel-und Zinkhaltigen Verschleißschutz-Additiven sind die beanspruchten Phophate unter Einfluß von C02 deutlich stabiler und ermöglichen hohe Einsatztemperaturen. Insbesondere t-butylierten Triphylphosphate zeichnen sich durch eine hohe hydrolytische Stabilität aus.

Polyalkylenglykole Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole (PAG) weisen Alkylenoxi- deinheiten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (-R-O-) als Monomereinheiten auf.

Die Polyalkylenglykole weisen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylaryloxy-und/oder Hydroxy-Endgruppen auf. Unter Alkylaryloxy- Gruppen werden auch Arylalkyl (en) oxy-Gruppen und unter Alkylaryl-auch Arylal- kyl (en) -Gruppen (z. B. Aryl-CH2CH2-) verstanden Die Endgruppen vom Alkyl-Typ, einschließlich des Alkoxy-Typs, oder Aryl-Typs, einschließlich des Alkylaryl-Typ, Aryloxy-Typ und Alkylaryloxy-Typs, haben bezogen auf die Aryl-Typen vorzugs- weise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome und bezogen auf die Alkyl-Typen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopolymere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpoly- mere usw. Für letzt genannte Fälle können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. Sind die Polyalkylenglykole keine Homopolymere sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Polypropylenoxid (PO) herstellbar, und weiterhin bevorzugt sind zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalkylenglykole unter Ver- wendung von Ethylenoxid (EO), herstellbar (PO/EO-Copolymere).

Nach einer weiteren Ausführungsform sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Butylenoxid (BO) herstellbar, und wei- terhin sind bevorzugt zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalky- lenglykole unter Verwendung von Ethylenoxid herstellbar (BO/EO-Copolymere).

Die Startverbindung wird bei Verwendung von (Poly) Alkoholen in das Polymer ein- gebaut und im Sinne der Erfindung auch als Endgruppe der Polymerkette bezeichnet. Geeignete Startgruppen sind Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie z. B. n-Butanol, Propylenglykol, Ethylenglykol, Neopentylglykole wie Pentaerythrit, Ethylendiamin, Phenol, Kresol oder andere (Cl-bis C16- (Mono-, Di-oder Tri-) Al- kyl) aromaten, (Hydroxyalkyl) aromaten, Hydroquinon, Aminoethanolamine, Triethy- lentetramine, Polyamine, Sorbitol oder andere Zucker. Es können aber auch andere C-H-acide Verbindungen wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride als Start- verbindungen eingesetzt werden Vorzugsweise weisen die Polyalkylenglykole Aryl-Gruppen oder entsprechende heteroaromatische Gruppen auf, etwa eingebaut in die Polymerkette, als Seitengrup- pen oder Endgruppen, die Gruppen können ggf. mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylen-Gruppen substituiert sein, wobei die Alkyl-oder Alkylengruppen in der Summe vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Polyalky- lenglykole sind etwa herstellbar unter Verwendung entsprechender Startalkohol- Verbindungen, etwa des folgenden Typs :

in denen x und y für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen, x + y kleiner 7 ist, x + y größer 1 und entweder y größer 0 ist (vorzugsweise 1 bis 3) oder Rl eine oder meh- rerer Hydroxy-Gruppen trägt. Es ist auch möglich, dass y größer 0 ist und Rl gleichzeitig eine oder mehrerer Hydroxy-Gruppen trägt. Vorzugsweise ist y eine ganze Zahl von 1 bis 3. Rl steht für eine lineare oder verzweigte C1-bis C18-Koh- lenwasserstoffgruppe, die ggf. ein oder mehrere Hydroxygruppen trägt. Die Startal- kohol-Verbindung kann auch in gleicher Weise statt aus Benzol aus einem konden- sierten Aromaten, wie Naphtalin, aufgebaut sein.

Als Startgruppen können auch zyklische Etheralkohole wie Hydroxyfurfuryl oder Hydroxy-Tetrahydrofuran, Stickstoff-oder Schwefel-Heterocyclen Verwendung fin- den. Solche Polyalkylenglykole sind in der WO 01/57164 offenbart, die hiermit auch zum Gegenstand dieser Anmeldung gemacht wird.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole haben vorzugsweise ein mittleres Mole- kulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol. Die kinematische Viskosität der Polyalkylenglykole liegt vorzugs- weise bei 10 bis 400 mm 2/s (cSt) bei 40°C gemessen nach DIN 51562.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alkoholen, einschließlich Polyalkoholen, als Starterverbindungen mit Oxiranen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf. Polyal- kylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien Hydroxygruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibilität sind Polyalkylenglykole, die z. B. nach einem weiteren Veretherungsschritt, keine freien Hydroxygruppen mehr aufweisen. Die Alkylierung endständiger Hydroxylgruppen führt zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität und einer Verbesserung der C02-Mischbarkeit.

Durch Auswahl geeigneter Endgruppen kann weiterhin die Mischbarkeit so einge- stellt werden, dass es im Phasendiagramm T gegen Anteil Schmiermittel im C02 Bereiche vollständiger Mischbarkeit und solche mit keiner oder nur geringer Misch- barkeit gibt.

Neopentylpolyolester und Schmiermittelgemische Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Betriebsmittel Neopentylpolyolester ggf. auch zusammen mit den oben beschriebenen Polyalkylenglykolen, eingesetzt werden.

Geeignete Neopentylpolyolester sind Ester des von Neopentylpolyolen, wie Neopen- tylglykol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, mit linearen oder verzweigten C4- bis C12-Monocarbonsäuren, ggf. unter Zusatz entsprechender Dicarbonsäuren. Pen- taerythrit ist meist als technisches Pentaerythrit erhältlich, welches eine Mischung aus Mono-, Di-und Tripentaerythrit ist. Als Alkoholkomponenten sind aber auch deren Kondensationsprodukte wie Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit geeig- net.

Besonders geeignet ist Pentaerythrit oder Mischungen mit Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit, vorzugsweise Mischungen, die überwiegend Dipentaerythrit enthal- ten.

Komplexester können durch anteilige Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit einwertigen und mehrwertigen Säuren, wie C4-bis C12-Dicarbonsäuren, hergestellt werden. Auf diese Weise entstehen Dimere und Oligomere. Bei Einsatz von Neopen- tylglykol und/oder und Trimetlyolpropan als Alkoholgruppe sind Komplexester be- vorzugt.

In dem im experimentellen Teil beschriebenen Prüfstandtests haben sich die erfin- dungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureester auch bei Einsatz dieser Neopentylpo- lyolester allein, d. h. ohne Einsatz von Polyalkylenglykolen, überraschend als ausge- zeichnete Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung der Neopentylpolyolester bei Verwendung zusammen mit Kohlendioxid als Kältemaschienen-Betriebsmittel erwiesen. Neopentylpolyolester sind wegen ihrer weniger guten Schmiereigenschaf- ten-vergleichen mit Polyalkylenglykolen-bisher als weniger geeignet zur Verwen- dung zusammen mit Kohlendioxid als Betriebsmittel in Kältemaschinen angesehen worden.

Als Neopentylpolyolester werden Verbindungen bezeichnet, welche aus Neopentyl- polyolen und Carbonsäuren erhältlich sind. Als Neopentylpolyole werden Polyole

bezeichnet die keine zur Hydroxygruppe-ständige Wasserstoffatome aufweisen. Dies sind Polyole mit vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21, vorzugsweise 5 bis 15, Kohlenstoffato- men, wobei die Hydroxy-Gruppen des Polyols als Alkoholkomponente nur mit sol- chen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits lediglich quartäre Kohlen- stoffatome in Nachbarstellung aufweisen.

Beispiele hierfür sind Neopentylpoylol (NPG), Trimethylolpropan (TMP), Pentae- rythrit (PE). Die Neopentylpolyole als Alkoholkomponente können weiterhin 1 bis 4 Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente : Pentae- rythrit und/oder Dipentaerythrit (DPE) und/oder Tripentaerythrit (TPE).

Bevorzugte Säurekomponenten sind n-Pentansäure, n-Heptansäure, Octansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, 3,5, 5-Trimethylhexansäure und 2- Hexyldecansäure sowie andere Guerbetsäuren, bzw. deren Mischungen. Zur Herstel- lung von Komplexestern sind Adipin-und Dodekandisäure besonders geeignet. Es hat sich als günstig erwiesen die Neopentylpolyolester durch Umsetzung der ent- sprechenden Alkohole mit Gemischen der entsprechenden Säuren herzustellen. Die vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen der Neopentylpolyole und Säure- gruppen der ggf. eingesetzten Dicarbonsäuren ist bevorzugt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäß ein- gesetzten Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermit- tel eingesetzt werden, Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf die obigen Absätze Bezug genommen.

Weitere Additive Als weiteres Additiv besonders geeignet sind als Antioxidantien Di-Phenylamin und Di- (C1- bis C16-Alkyl) phenylamine, z. B. octyliertes/butyliertes Di-Phenylamin.

Statt substituierter Phenyle könne auch unsubstituierte oder C1-bis C16-Alkyl-sub- stituierte Naphtylreste eingesetzt werden.

Zusammensetzung Betriebsmittel Die Betriebsmittelzusammensetzung enthält im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew. % Schmiermittel-diese Größe kann jedoch abhängig vom Typ der Kältema- schine auch außerhalb des angegebenen Bereichs liegen-, wobei vorzugsweise min- destens 40 Gew. %, vorzugsweise mindestens 80 Gew. % der Zusätze zum Betriebs- mittel Polyalkylenglykole und/oder Neopentylpolyole sind, bezogen auf alle Inhalts- stoffe des Betriebsmittels, sind.

Der Anteil der besonders bevorzugten Polyalkylenglykole mit zumindest einer aro- matischen Gruppe beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew. %, insbesondere mindestens 80 Gew. %, bezogen auf den Schmiermittel-Anteil (d. h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der B etriebsmittelzusammensetzung.

Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew. %, jeweils bezogen auf den Schmiermittel-Anteil in der Betriebsmittelzusammensetzung.

Mischbarkeit : Im Hinblick auf den Gesamtwirkungsgrad ist ein günstiges Löslichkeitsverhalten zwischen Öl und CO2 wünschenswert. CO2 verhält sich hinsichtlich der Löslich- keitseigenschaften sehr unterschiedlich.

Die in den erfindungsgemäß Zusammensetzungen eingesetzten Polyalkylenglykole sind vorzugsweise für höhere Massenanteile Schmiermittel im C02 über den gesam- ten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur Tk bis unter-40 °C teilweise auch unter-55°C mischbar (löslich). Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind diese Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise mit flüssigem Kohlendioxid mischbar (löslich).

Untersuchungen von mit C02 betriebenen Klimakreisläufen zeigen, dass aufgrund der guten Mischbarkeit von Polyolester-Schmierstoffen, wie insbesondere Pentae- rythritestern, eine entsprechend hohe Löslichkeit erzielt wird.

Damit verbunden kann es zu einem dramatischen Viskositätsabfall im Bereich der zu schmierenden Triebwerksteile des Kältemittelverdichters kommen. Unter den hier herrschenden Bedingungen zeigen nicht mischbare oder weniger gut mischbare Schmierstoffe, wie z. B. Mineralöle, Polyolefine, Alkylbenzole oder auch Polyalky- lenglykole, dagegen nicht den erwähnten Viskositätsabfall. Durch die unzureichende Mischbarkeit treten jedoch Probleme hinsichtlich des Ölrücktransportes, besonders in den Komponenten Expansionsventil und Verdampfer sowie der Saugleitung, spe- ziell bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten auf. Zum einen ist die Anforderung im Verdichter, d. h. im Schmierspalt entsprechend hohe Gemischviskosität zu errei- chen, zum anderen muss eine Mischbarkeit bei tiefen Temperaturen im Bereich der Komponenten Verdampfer und Saugleitung gewährleistet sein, um die Ölrückfüh- rung zu garantieren und gute Wärmeübergange und eine gute Regelbarkeit des Sys- tems zu gewährleisten.

Eine sogenannte Teilmischbarkeit, d. h. eine in einem bestimmten Temperaturbereich für gewisse Mischungsverhältnisse vorhandene Mischungslücke, ist hier von großem Interesse. Bedingt durch das vorteilhafte Temperatur-/Löslichkeitsverhalten können für diesen Fall auch Kältemaschinen verwendet werden, die ohne Ölsumpf bzw. Öl- rückführung arbeiten.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Schmiermittel in dem Bereich zwischen größer 0 und 20 Gew. %, vorzugsweise größer 0 und 5 Gew. %, Konzentration des Schmiennittels im Kältemittel bei Temperaturen von 15°C und tiefer (bis-40 °C, vorzugsweise bis-55°C) sowie im Bereich von 30 und 60 Gew. % Konzentration im relevanten Temperaturbereich von-40°C (bzw.-55°C) bis +30°C vollständige Mischbarkeit mit dem Betriebsmittel auf. Außerhalb dieser Bereiche, d. h. z. B. zwi- schen größer 5 und kleiner 30 Gew. % größer 20 und kleiner 30 Gew. % Schmiermit- tel im Kältemittel, liegt vorzugsweise eine Mischungslücke vor.

Oben genanntes Kriterium wird z. B. von C1-bis C4-Alkyl- Endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen hergestellt unter Verwendung von Startalkoholen, welche Aryl-Gruppen aufweisen. Beispiel hierfür sind Kresole, p-

Hexylphenol oder (Hydroxymethyl) benzol. Derartige Polyalkylenglykole sind in den Unteransprüchen näher definiert.

Experimentelles Die zur Prüfung des Verschleißverhaltens und des Lasttragevermögens von Kältema- schinenölen bewährten Methoden z. B. Shell0"Vier-Kugel-Apparat" (VKA), der "Almen Wieland Prüfmaschine"und"Falex-Pin and Vee Block-Prüfung"eignen sich nur bedingt, da der Einfluss von verdichtetem C02 hier nicht simuliert werden kann.

Verschleißprüfungen, die mit 1 bar C02 durchgeführt wurden ergeben keine direkte Hinweise auf einen starken negativen Effekt des C02 auf das Verschleißverhalten.

Untersuchungen mit der"block-on ring"Prüfmaschine bei 10 bar C02 zeigen dage- gen einen deutlichen Einfluss der Grundöle und insbesondere von Additiven auf das Verschleißverhalten (D. Drees ; J. Fahl ; J. Hinrichs ;"Effects of C02 on Lubricating Properties of Polyolesters and Polyalkylene Glycols" ; Proc. 13th Int. Colloq. Synth.

Lubricants and Operational Fluids ; Esslingen 2002, Publikation in Vorbereitung).

Im Gegensatz zu Prüfläufen mit konventionellen Kältemaschinenölen zeigten die Lager nach Versuchen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein hervor- ragendes Verschleißbild.

Zur Beurteilung der Langzeit-Schmierungseigenschaften unter Einfluss von verdich- tetem C02 wurden Lebensdauerprüfungen in eigens konstruierten Wälzlagerprüf- ständen unter praxisnahen Bedingungen untersucht. Abschließend wurden mehrere Entwicklungsprodukte in Prototypverdichtern und Versuchsanlagen erprobt. In ei- nem Dauerlaufprüfstand wurde die tatsächlich erreichte Lebensdauer unter spezifi- schen Betriebsbedingungen unter C02-Athmosphäre von Axialzylinderrollenlagern bei Drehzahlen bis zu 8000 min-1 unter einem CO2-Druck von 50 bar, bei einer ma- ximalen Temperatur von 90 °C möglich. Die axiale Belastung betrug 8 kN.

Die allgemein zur Lagerdimensionierung üblichen Berechnungsgrundlagen berück- sichtigen weder den Einfluss unterschiedlicher Grundflüssigkeiten, noch die Aus- wirkung von Zusätzen, sondern stützen sich vorwiegend auf die Gemischviskosität.

Wichtige Einflussfaktoren wie z. B. das Vorhandensein von Gasen, wie in diesem

speziellen Fall C02 gehen in diese Berechnungen nicht ein, obwohl diese eine sehr bedeutende Rolle spielen. Um diesbezügliche Erkenntnisse zu erhalten sind Lebens- dauerprüfungen unter praxisnahen Bedingungen notwendig.

Die Prüfparameter werden so gewählt, dass eine für die Untersuchung optimale Prüfzeit erreicht wird. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die axiale Belastung der zu untersuchenden Axialzylinderrollenlager (Geometrie AXK 18 x 35 x 4,5) erfolgt über Tellerfederpakete und lässt sich mit Hilfe von Dis- tanzscheiben unterschiedlicher Stärke einstellen. Geprüft wird solange bis mindes- tens ein Lager aufgrund eines Schadens ausfällt. Die Prüfparameter sind wie folgt : Tabelle 1 : Prüfparameter Parameter Abkürzung [Einheitl Wert Axiale Belastung Pa [N] 8000 Hertz'sche Pressung (Rolle) : Pmax [N/mm2] 1622 Drehzahl n [min~1] 800 C02-Druck P [Bar] 50 Öltemperatur T Ö ! [°C] 90 Untersucht wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Öle. ND 8 ist ein Handelsprodukt des japanischen Verdichterherstellers NIPPONDENSO (hergestellt von der Firma Idemitsu Kosan) mit unter anderem ca. 1-2 Gew. % Trikresylphosphat und 0,5 Gew. % BHT (2, 6-di-tert-Butyl-4-methylphenol) addiviert. SP10 und SP 20 sind Handelsprodukte des japanischen Verdichterherstellers SANDEN (ebenfalls herge- stellt von der Firma Idemitzu Kosan) mit ähnlicher Additivierung.

Die bevorzugt eingesetzten Polyalkylenglykol-Schmieröle zeigen (P4) sogar ohne Zusatz an Phosphorsäurestern ein Schmierverhalten, dass dem addivierter endständig methylierter Polyalkylenglykol entspricht (vergleiche PAG-Öl ND 8). Die Ergeb- nisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die beanspruchte Additivierung in Kombina- tion mit den beanspruchten Grundflüssigkeiten unter Einfluss von verdichtetem C02 die Lebensdauer entscheidend verlängert. Besonders deutlich wird dieser Effekt auch in Verbindung mit hoch löslichen Neopentylpolyolestem.

Für die C02-Anwendungen in Pkw werden wegen der kompakten Bauweise und der gleichmäßigen Förderströme Axialkolbenmaschinen favorisiert. Im Zuge erster Dau- erlauftests mit Prototypverdichtern erweist sich vor allem die Schmierung der ex- trem beanspruchten Wälzlager als problematisch. Die Prüfläufe mit den handelsübli- chen Polyolestern und Polyalkylenglykol-Ölen führten zu einer weitaus kürzeren Lebensdauer. Aufgrund der günstigen Löslichkeitscharakteristik und des hervorra- genden Lasttragevermögens unter dem Einfluss von nahekritischem C02 eignen sich die beanspruchten Formulierungen als Hochleistungsschmierstoffe für C02-Kfz- Klima-und Wärmepumpensysteme.

Bei den kommerziell gut verfügbaren Phosphatester-Additiven wird zwischen sol- chen mit Kresol (Additiv C in Tabelle 3) oder solchen mit Xylenol Gruppen (selten eingesetzt) unterscheiden. Gegenstand der Erfindung sind t-butylierte (Additiv A in Tabelle 3) und/oder isopropylierte (Additiv B in Tabelle 3) Triphenylphosphate. Diese erwiesen sich überraschend als wesentlich besser geeignet als herkömmliches Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat.

Tabelle 2: Grundöle Messwerte mit und ohne Additiv Bzw. Typ Ausgangskomponenten End- Molare Dichte Kinemat. Visk.- Pour- Lebensdauer Gruppe Masse Viskosität Index Point L Polyether Monomere Star-Alko- [g/mol] [kg/m3] [mm2/s] - [°C] [h] additiviert [h] hol/-Gruppe EO : PO (ca.) 15 °C 40 °C 100 °c - A B C ND 8 PAG 0:1 Me Me 930 992 42,3 9,2 212, -36 61 SP 20 PAG 1:1 Me Me 1300 1019 100,9 19,8 221 -45 105 SP 10 PAG 1:1 Me Me 900 998 47,6 10,2 210 -45 90 P 1 PAG 0:1 Butanol OH 930 990 58,9 11,4 191 -45 46 156 134 52 P 2 PAG 1:1 Me Me 1015 1038 59,4 13,4 235 -51 54 183 167 61 P 3 PAG 0:1 Purfurol Me 930 993 41,3 9,4 219 -51 31 202 156 85 P 4 PAG 1:1 Phenol Me 940 995 44,0 7,3 129 -42 60 492 380 144 P 5 PAG 2:1:1 Butanol OH 772 981 47,2 11,5 248 -57 40 (66) 80 64 THF:EO:PO Ester Alkohol Säure E 1 POE DPE i-Cg 1150 974 170,0 17,2 108 -30 22 194 204 71 E 2 PO3 DPE n-C5/n-C8/10 730 1006 80,0 9,9 105 -39 17 161 153 45 DPE = Di-Pentaerythrit; ND 8, SP 20 und SP 10 sind mehrfach addivierte Handelsprodukte der Fimen Nippondenso und Sanden, alle welteren Proben sind - wenn nicht anders ausgewiesen - nicht additivert Tabelle 3: Additive #. Additiv P-Gehalt A t-butyliertes Triphenylphosphat 8 B iso-propyliertes Triphenylphosphat 8 C Trikresylphosphat 8,4