PIGMENTO DE EFECTO ÓPTICO Campo de la invención

[0001] La invención pertenece al campo de pigmentos con efecto óptico empleados para distintos propósitos, en particular, para impresión de seguridad, el pigmento comprende una pluralidad de películas o capas delgadas y un elemento magnético.

Antecedentes de la invención

[0002] Un pigmento de efecto óptico, también llamado" Pigmento Ópticamente Variable" (OVP en sus siglas inglesas) entre otros nombres, es una partícula que presenta las siguientes características básicas: a) Tiene la forma de una placa, plaqueta o copo elongado, y por tanto tiene dos caras, b) su estructura está formada por una serie de capas y c) produce un efecto óptico que depende principalmente del número, composición, grosor e índices de refracción de dichas capas. Los efectos ópticos pueden comprender el cambio de color, efectos holográficos y luminiscentes. El nombre "pigmento de efecto óptico"," pigmento de efecto" o simplemente "pigmento" será utilizado a lo largo de esta patente.

[0003] Los pigmentos de efecto tienen diversas aplicaciones industriales, especialmente en cosmética, recubrimiento e impresión de seguridad. Los pigmentos pueden ser dispersados en un medio líquido, como un barniz o "vehículo" típicamente compuesto de monómeros o polímeros y foto iniciadores. Cuando son expuestos a luz UV u otros estímulos, dichos componentes reticulan, conformando una matriz sólida transparente que mantiene los pigmentos en una posición fija sobre un sustrato. Los pigmentos, de acuerdo con la presente invención, pueden ser empelados en cualquiera de esos campos, pero especialmente en impresión de seguridad.

[0004] La impresión de seguridad se dedica a la producir objetos como billetes, cheques, pasaportes, documentos de identidad y otros documentos de valor. En este campo se emplea un gran número de medidas anti falsificación, como tintas con color cambiante, también llamadas tintas OVI. Un documento, o más frecuentemente, parte del mismo, impreso con esta tinta cambiará su color dependiendo del ángulo en que se observe, esto es, del ángulo de incidencia de la luz sobre el documento. Esta dependencia angular del color no puede ser reproducida por fotocopiadoras en color, y por tanto es una técnica ampliamente usada, especialmente en impresión serigráfica o calcográfica. US 3087828 A (HOWARD R. LINTON) 28/06/1961 "Composición de pigmento nacarado", describe una estructura de pigmento sencillo con un sustrato de mica, que es el núcleo reflector del pigmento, y una capa translúcida. Más comunes hoy en día son los pigmentos con una estructura de capas "dieléctrico / metal /dieléctrico", aunque hay estructuras más complejas. La variabilidad óptica de estos pigmentos se debe a un efecto de interferencia, por el que la luz que incide sobre sobre el pigmento se refleja parcialmente y parcialmente se transmite o difracta. La parte parcialmente transmitida o difractada alcanza la capa reflectante del pigmento y se refleja, interfiriendo constructiva o destructivamente con la otra parte dependiendo de factores como la longitud de onda de la luz incidente, el grosor de las capas y el ángulo de incidencia.

[0005] Como ya se ha dicho, los pigmentos no solo se usan en impresión de seguridad, sino también en la producción de recubrimientos basados en láminas de aluminio (por ejemplo, pinturas para automóviles) o cosmética, como pintauñas. Aunque de menor calidad en términos de brillos y cambio de color, el precio y disponibilidad de estos recubrimientos ha debilitado el potencial de seguridad de los pigmentos, ya que un documento puede ser reproducido con una impresora a color o escáner y sus propiedades ópticas variables pueden ser imitadas usando un pigmento comercial producido con otro propósito.

[0006] Esta carencia se ha querido paliar diseñando pigmentos de efecto magnéticos, esto es, pigmentos de efecto una de cuyas capas posee propiedades magnéticas (es magnética o magnetizable). La capa magnética funciona en principio como una medida de seguridad encubierta, ya que el magnetismo puede ser detectado por un sensor para autentificar el documento, WO 02/073250 A (SICPA HOLDING S.A.) 19/09/2002 [0017], [0023], Fig. 2 describe un pigmento magnético con una estructura simétrica de siete capas "absorbente / dieléctrico / reflector / magnético / reflector / dieléctrico / absorbente".

[0007] Otra ventaja de los pigmentos magnéticos es que, hasta cierto punto, se puede controlar su orientación espacial durante la impresión o el secado. Esto es importante porque la orientación de los pigmentos sobre el sustrato determina su efecto óptico. Típicamente, esto se realiza sometiendo los pigmentos magnéticos a un campo magnético externo generado por un conjunto de imanes o electroimanes situados junto a la unidad de impresión o secado. Dado que los pigmentos magnéticos están disperses en un medio líquido, pueden moverse libremente y por tanto reaccionarán a un campo magnético externo. Cuando el medio líquido se evapora durante la impresión o retícula por el curado los pigmentos quedan fijados en el sustrato ya no responden a ningún campo magnético externo.

[0008] De acuerdo con un principio básico de Física, un material magnético o magnetizable siempre alineará su magnetización en paralelo con un campo magnético externo, como hace, por ejemplo, una brújula en el campo magnético terrestre. Por tanto, el alineamiento de la magnetización de un pigmento magnético respecto a un campo magnético generado por la impresora que se produce cuando el pigmento está disperse en un medio líquido siempre será paralelo a dicho campo.

[0009] Una cuestión relacionada es cómo se alineará el pigmento en el espacio respecto al campo magnético externo. Esta alineación dependerá, de hecho, de la magnetización del elemento magnético o magnetizable del pigmento. Es conocido que una lámina magnética delgada que forma parte de una partícula alargada tal como las láminas magnéticas de los pigmentos magnéticos del arte previo presenta una magnetización paralela también llamada magnetización "in plañe" o en el plano del pigmento. Magnetización paralela o en el plano significa que la magnetización de la capa magnética o magnetizable del pigmento es paralela al plano de dicha capa (dado que la capa es una parte integral del pigmento, por facilidad de referencia "magnetización del pigmento" se referirá en adelante a la magnetización de la capa magnética o magnetizable del mismo). Igualmente se dirá que dicha magnetización es paralela o bien es "fuera del plano del pigmento" o perpendicular respecto al plano del pigmento o simplemente "respecto al plano" entendiendo respecto al plano del pigmento que contiene el elemento magnético o magnetizable. Bajo el efecto de una magnetización el plano, los pigmentos que la poseen se orientarán espacialmente en sentido paralelo a un campo magnético externo. La magnetización paralela tiene lugar porque el eje fácil de la capa magnética o magnetizable (es decir, la dirección de magnetización preferente del material que forma la capa) está contenido en el plano de la misma.

[0010] Lo anterior implica que la orientación del pigmento sobre el sustrato de impresión puede ser controlada por medio de campos magnéticos generados por imanes en la impresora y que mientras los pigmentos están dispersos en un líquido se orientarán necesariamente según el campo magnético aplicado. Por tanto, al cambiar la dirección del campo aplicado cambiará la orientación de los pigmentos.

[001 1] Sin embargo, un aspecto de la posición de un pigmento magnético según el anterior estado del arte que no puede ser controlado mediante campos magnéticos es qué cara del mismo estará hacia arriba y qué cara hacia abajo. La magnetización paralela respecto al plano del pigmento descrita no influye en este aspecto. Un pigmento magnético disperso en un medio líquido dada su magnetización paralela se verá obligado a orientarse en paralelo respecto al campo aplicado, pero rotará libremente alrededor de la dirección del campo magnético. Dado que la magnetización es paralela al plano del pigmento, dicha rotación libre alrededor de la dirección del campo magnético implica un movimiento "boca arriba" o "boca abajo" con el resultado de que el pigmento puede depositarse aleatoriamente sobre cualquiera de sus caras. Esto significa que la cara que será visible sobre el sustrato no puede ser determinada y por tanto los pigmentos magnéticos

[0012] deben ser diseñados con una estructura de capas simétrica para asegurar que el efecto óptico será el mismo sin importar sobre qué cara se deposite el pigmento porque ambas caras son idénticas. Por ejemplo, el pigmento descrito en el documento mencionado WO 02/073250A tiene una estructura simétrica "para proporcionar las mismas propiedades en ambas caras" [0017]. En otra materialización del mismo documento, Fig. 3, [0018] la capa magnética es adyacente a una sola capa reflectora resultando una estructura con propiedades ópticas solo en una de sus caras. Sin embargo, esta materialización no se refiere a un pigmento sino a un foil para ser aplicado de forma controlada como se describe en [0024]: "El dispositivo es posteriormente aplicado sobre un sustrato con la capa magnética de cara al sustrato [de forma controlada, con la capa reflectora hacia arriba] por ejemplo, usando un adhesivo adecuado".

[0013] Otros documentos sobre pigmentos de efecto también se refieren a

pigmentos magnéticos alineados en paralelo con el campo magnético, por ejemplo, US 20090072185 A (VI AVI SOLUTIONS INC.) 19/03/2009, en su resumen menciona pigmentos magnéticos en un vehículo bajo la influencia de un campo magnético externo, los pigmentos se atraen entre ellos formando cintas que proporcionan mayor reflectividad a un recubrimiento. La magnetización de los pigmentos es una "anisotropía magnética en el plano" [0009]. US 7047883 B (VI AVI SOLUTIONS INC.) 23/05/2006 describe un aparato y método para alinear pigmentos magnéticos en un vehículo. Como se muestra en FIG. 5C, la orientación de los pigmentos magnéticos es paralela a las líneas del campo magnético. US 7955695 B (VIAVI SOLUTIONS INC.) 07/06/201 1 describe una capa de efecto óptico (OEL de sus siglas en inglés) con partículas magnéticas o magnetizables, en las FIGS. 4, 6 y 8, se aprecia que los pigmentos se orientan en el espacio paralelos al campo magnético.

[0014] Frente a este estado del arte, el pigmento de efecto propuesto en esta patente tiene un elemento magnético o magnetizable cuya magnetización respecto al plano del pigmento es "out of plañe" o perpendicular, una característica que permite predeterminar sobre qué cara se depositará el pigmento sobre el sustrato. Esto ofrece importantes ventajas en la producción de pigmentos de efectos y su uso.

Explicación de la invención

[0015] La presente invención se refiere a un pigmento de efecto comprendiendo una pluralidad de capas y un elemento magnético. El "elemento magnético" referido en esta patente puede ser cualquiera de los elementos del pigmento que presente propiedades magnéticas, por ejemplo, una o más capas magnéticas. "Propiedades magnéticas" significa bien que el elemento magnético está magnetizado o es magnetizable, en ambos casos a lo largo de un "eje magnético fácil". En esta invención el pigmento de efecto se caracteriza porque el elemento tiene una magnetización "out of plañe" fuera de plano, esto es, el eje de magnetización fácil es predominantemente perpendicular al plano del pigmento. "Predominantemente perpendicular" significa que el eje fácil magnético define un ángulo preferiblemente entre 45° y 135°, más preferiblemente entre 60° and 120° y más preferiblemente entre 80° y 100° con una línea horizontal al plano del pigmento.

[0016] La FIG.1 muestra una representación esquemática de un pigmento magnético (1 ) con una magnetización convencional "en el plano". El pigmento, disperso en un vehículo forma una tinta, está sometido a un campo magnético horizontal (2). El pigmento (1 ) tiene una estructura multi capa con una primera pila de capas (3) una segunda pila de capas (4) (las capas individuales que conforman cada pila no están representadas) y una capa magnética (5). Las capas de las respectivas pilas son simétricas, tienen la misma disposición, composición, grosor e índice refractivo. El pigmento (1 ) está girando alrededor del campo magnético (2). La ilustración representa una secuencia de tres estados de la rotación. En el primero (A) la primera pila de capas está hacia arriba, en el segundo estado (B) el pigmento (1 ) está en medio de una rotación y en el tercero (C) el pigmento (1 ) ha completado la rotación alrededor del campo magnético, de forma que la segunda pila de capas (4) que en (A) estaba hacia arriba, ahora está hacia abajo. Como resultado de la posibilidad de girar libremente en el campo magnético, cuando el vehículo se aplica sobre el sustrato, el pigmento (1 ) puede caer, aleatoriamente, sobre su primera (3) o segunda (4) pila de capas. Por tanto, para asegurar que todos los pigmentos visibles producen el mismo efecto óptico, un pigmento con magnetización "en el plano" debe poseer una doble estructura de capas simétrica, lo que hace irrelevante que se deposite sobre una u otra de sus caras sobre el sustrato.

[0017] El comportamiento arriba descrito para un pigmento de efecto con magnetización convencional en el plano no depende de la dirección del campo magnético. La misma rotación libre tendría lugar si el pigmento con magnetización en el plano estuviera sujeto a un campo magnético con distinta orientación, sea vertical, curvada o radial. Al ser la magnetización paralela al plano del pigmento el pigmento se orientará necesariamente en paralelo al campo magnético aplicado, sea cual sea la dirección del mismo. Un campo magnético diferente cambiaría la orientación espacial del pigmento respecto al sustrato, pero en cualquier caso el movimiento de revolución "cara arriba-cara abajo" alrededor del campo magnético seguiría ocurriendo. Para ilustrar esto, la FIG. 2 muestra la misma representación esquemática de un pigmento según el estado de la técnica previo, como en la FIG. 1 , esta vez bajo el efecto de un campo magnético vertical, se puede apreciar que el pigmento (1 ) ha cambiado su orientación espacial respecto al de la FIG. 1 , pero sigue sujeto a la rotación "cara arriba-cara abajo" respecto al campo magnético vertical.

[0018] La FIG. 3 es una representación esquemática de un pigmento (6) de acuerdo a la presente invención. El pigmento (6) está sometido a un campo magnético horizontal (7) en tres estados de rotación (A, B, C) alrededor del campo magnético (7). Dicho pigmento (6) presenta una magnetización "fuera del plano" debido a la cual, y a diferencia del pigmento de las FIGS. 1 y 2, el pigmento (6) se orienta espacialmente de forma predominantemente perpendicular respecto al campo magnético (7). El pigmento (6) rota alrededor del campo magnético pero debido a su orientación, la rotación es de izquierda a derecha, pero el pigmento no voltea arriba abajo, por lo que una pila de capas (8) está permanentemente boca arriba y la otra permanentemente (9) boca abajo, con independencia del estado de rotación (A, B, C). Cuando el vehículo se aplica sobre el sustrato, todos los pigmentos se depositas (6) sobre la misma pila de capas (en el ejemplo, sobre la segunda pila (9), con la primera pila boca arriba (8)). De nuevo, nada cambia si el pigmento con magnetización perpendicular estuviera sometido a un campo con diferente dirección, como ilustra la FIG. 4 respecto a un campo magnético vertical.

[0019] Finalmente, para ilustrar el comportamiento de un pigmento de efecto con magnetización convencional en el plano, se da un ejemplo del estado de la técnica en la FIG. 5 donde un cierto número de pigmentos (10) se dispersan en un líquido y son depositados sobre un sustrato (1 1 ) y sometidos a un campo magnético curvo (12). Los pigmentos tienen una primera (13) y una segunda (14) pilas de capas y una capa magnética (15) entre ellas. Una flecha (16) paralela al plano de los pigmentos (10) indica que la magnetización es paralela al plano. Tres fenómenos se pueden observar: primero, el alineamiento de la magnetización de los pigmentos, o cualquier otro elemento magnético o magnetizable, es, por principios físicos, siempre paralelo a la dirección del campo magnético (12), representado por la flecha (16) que aparece paralela al campo magnético (12). Segundo, referido a la orientación espacial de los pigmentos (10) respecto a la dirección del campo magnético (12), dado que, respecto al plano de los pigmentos, los mismos (10) tienen una magnetización en el plano, los pigmentos (10) se orientan paralelos al campo magnético (12). Y tercero, debido a la rotación libre "boca abajo boca arriba" alrededor del campo magnético (12), resultante de la mencionada magnetización en el plano, algunos pigmentos (10) se depositan con la primera pila de capas (13) boca arriba y algunos con la segunda pila de capas (14) boca arriba, algo que sucede aleatoriamente y no puede ser controlado.

[0020] De acuerdo con una primera realización de la invención, el pigmento de efecto comprende una pluralidad de capas ordenadas en dos pilas de capas y comprende también un elemento magnético. El elemento magnético comprende una capa magnética o magnetizable, situada entre las dos pilas de capas, cuya magnetización respecto al plano del pigmento es "fuera del plano "(perpendicular al plano del pigmento). Las dos pilas de capas tienen una estructura asimétrica, en el sentido de que alguna de las pilas comprende un número diferente de capas, o las capas de las respectivas pilas estás hechas de diferentes materiales o tienen distintos grosores o índices de refracción. En esta patente, la asimetría implica que dichas pilas de capas asimétricas producen un doble efecto óptico, esto es, el efecto producido por una de las pilas de capas difiere del efecto producido por la otra.

[0021] Este tipo de pigmento con doble efecto óptico presente la ventaja clave de que dos efectos ópticos distintos pueden obtenerse con un solo pigmento, a diferencia de los pigmentos actuales con dos pilas de capas y magnetización en el plano del pigmento, que al tener una estructura simétrica presentan el mismo efecto óptico en ambas caras. El doble efecto óptico se puede llevar a la práctica porque debido a la magnetización perpendicular respecto al plano del pigmento, la deposición del pigmento sobre el sustrato puede ser controlada.

[0022] El pigmento reivindicado tiene aplicaciones en distintos campos, particularmente en impresión de seguridad. Uno de sus usos en este campo, específicamente referido a la primera realización con dos pilas de capas asimétricas consiste en una característica de seguridad destinada a ser vista desde ambas caras del documento marcado, por ejemplo, cuando el sustrato impreso es transparente, como un polímero. En este caso, una medida de seguridad impresa en el sustrato mostrará un efecto óptico en su anverso, y un efecto distinto en el reverso. Esto no es posible con los pigmentos existentes, ya que debido a que no es posible prever sobre cuál de sus caras se depositarán sobre el sustrato, ambas han de mostrar el mismo efecto óptico sobre el sustrato transparente lo que no aporta una seguridad adicional.

[0023] La FIG. 6 muestra la ventajosa aplicación ya mencionada del pigmento reivindicado en dicha realización. Varios pigmentos con magnetización fuera del plano o perpendicular (16), con una primera (17) y segunda (18) pilas de capas y una capa magnética (19) sometidos a un campo magnético radial (20) se dispersan en un medio líquido que actúa como vehículo sobre un sustrato transparente (21 ). La primera y segunda pilas de capas (17, 18) son asimétricas. Una flecha (22) en el pigmento (16), perpendicular al plano del pigmento, indica que la magnetización del pigmento (16) es predominantemente perpendicular al plano del pigmento. Ha de tenerse en cuenta que, como se ha mencionado, según un principio de Física la magnetización del pigmento ha de ser paralela al campo magnético, por tanto, las flechas que indican el campo magnético radial (20) y las flechas (22) en los pigmentos (16) son paralelas entre sí. Como muestra la figura, dicho alineamiento de la magnetización del pigmento (16) respecto al campo magnético (20) necesariamente produce un alineamiento espacial del pigmento (16) que es perpendicular al campo magnético (20), debido a la reivindicada magnetización del pigmento perpendicular o fuera del plano del pigmento. Dicho comportamiento difiere del observado en FIG. 5, donde la orientación espacial de los pigmentos (10) respecto al campo magnético (12) era paralela, debido a su magnetización convencional en el plano.

[0024] Como ya se expuso en las figuras FIGS. 3 and 4 y puede verse en la FIG. 6, todos los pigmentos (16) tienen la misma cara hacia arriba, porque debido a su magnetización fuera del plano, su rotación alrededor del campo magnético (20) es de izquierda a derecha y el pigmento no se voltea de arriba a abajo (16). Dado que en esta realización las pilas de capas (17, 18) son asimétricas, el efecto óptico producido por la primera pila de capas (17) será diferente al efecto óptico producido por la segunda pila de capas (18). Dado que el sustrato (21 ) es transparente, cuando se ve desde un lado el efecto óptico será diferente al observado cuando el documento se ve por el lado contrario. Adicionalmente, como en este ejemplo el campo magnético es radial (20), aparecerá un efecto conocido como "efecto de barra rotando" ("Rolling-bar effect" en inglés), y el observador verá una zona de reflexión especular que se aleja o se acerca a él cuando la imagen se inclina. Este es un efecto usado en impresión de seguridad, básicamente descrito en US 2005/0106367 A (VI AVI SOLUTIONS INC.) 19/05/2005 basado en la orientación de los pigmentos imitando una superficie curvada a lo largo del recubrimiento. El uso de un sustrato transparente y la reivindicada estructura de dos capas asimétricas y magnetización fuera del plano consigue un efecto "barra rotando" por cada cara, a diferencia del efecto único debido a la limitación de usar pigmento con una estructura simétrica.

El pigmento reivindicado en esta primera realización ofrece una alternativa a los foils o parches holográficos cuyo aspecto cambia cuando el documento marcado es rotado, generalmente conocidos como dispositivos difractivos ópticamente variables (DOVIDs). Esto se ilustra en la FIG. 7 que muestra una serie de pigmentos magnetizados (23) con magnetización fuera del plano, como indica la flecha (24), dispersos en un líquido portador sobre un sustrato (25) y sometidos a un campo magnético ligeramente curvado (26). El alineamiento de la magnetización de los pigmentos (23) es necesariamente paralelo al campo magnético (26), que, como se ha explicado, produce necesariamente que los pigmentos con magnetización fuera del plano (23) se orienten en el espacio perpendiculares al campo magnético (26). Dado que es posible predecir sobré que cara se depositarán los pigmentos con magnetización fuera del plano, no es necesario que sus pilas de capas sean simétricas. Así, en el ejemplo, los pigmentos poseen pilas de capas asimétricas (27, 28) y por tanto el documento marcado presentará dos efectos ópticos en la misma cara dependiendo de la posición del observador. Las ventajas de esta realización es que este efecto óptico puede generarse sobre un documento mediante técnicas de impresión, por ejemplo, serigrafía o calcografía, en lugar de los procesos más conocidos, como estampado en caliente para incorporar un holograma sobre el documento. [0026] Cambiando la dirección del campo magnético, pueden obtenerse otros efectos, empleando pigmentos con magnetización fuera del plano y dos pilas de capas asimétricas, por ejemplo, como muestra la FIG. 8 con un campo magnético radial de polaridad invertida. En este ejemplo, los pigmentos dispersos en un líquido portador se orientarán perpendicularmente al campo con dos polarizaciones (30.1 , 30.2) depositándose sobre el sustrato con una u otra de las pilas de capas cara arriba, dependiendo de la polarización del campo que los afecta (30.1 , 30.2). Sin embargo, todos los pigmentos afectados por la misma polarización, se depositarán de forma similar, por tanto, dos efectos ópticos distintos aparecerán en dos áreas distintas del mismo sustrato. Gracias al empleo de la magnetización perpendicular que permite la deposición controlada para obtener este efecto no es necesario imprimir el mismo sustrato con dos tintas cada vez, ya que una sola impresión con el pigmento descrito producirá los dos efectos ópticos distintos debido a la asimetría de sus pilas de capas.

[0027] En una variante de la primera realización como medida de seguridad adicional para un documento impreso, el pigmento de efecto comprende un material luminiscente que, al ser excitado por una fuente de energía, emite una respuesta en forma de onda electromagnética. El material luminiscente puede ser añadido preferiblemente en la capa dieléctrica (35a, 35b) o incorporarse como una capa luminiscente añadida a cada una de las pilas de capas (31 , 32). En ambos casos, el material luminiscente tiene diferentes propiedades en cada capa, para obtener una respuesta luminiscente distinta en cada cara del pigmento, este es otro ejemplo de respuesta doble obtenida con sólo un pigmento.

[0028] De acuerdo con una segunda realización preferente de la invención, las capas en el pigmento de efecto están ordenadas en una pila de capas que comprende una capa absorbente, una dieléctria y una reflectora, el pigmento también comprende un elemento magnético consistente en al menos una capa magnética con magnetización fuera del plano.

[0029] Como ya se ha explicado, los pigmentos de seguridad conocidos con una magnetización paralela respecto a su plano necesitan dos pilas simétricas de capas para asegurar que el efecto óptico deseado se produce, mientras que, de acuerdo con la primera realización preferente de esta invención un pigmento magnético con dos pilas de capas puede producir dos efectos ópticos distintos. La segunda realización preferente tiene la ventaja de que una sola pila de capas y la magnetización fuera de plano produce el mismo efecto óptico que un pigmento con dos pilas de capas simétricas con magnetización en el plano. La razón es obvia a la vista de la descripción precedente: la magnetización perpendicular puede ser utilizada para asegurar que todos los pigmentos se depositan sobre el sustrato con la misma cara sobre el sustrato, por ejemplo, con la capa magnética hacia abajo, y la pila de capas hacia arriba, mostrando el efecto óptico. Por tanto, la pila adicional de capas resulta innecesaria y es prescindible, con el consiguiente ahorro de producción y materias primas.

[0030] De acuerdo con una tercera realización preferente de la invención, las capas en el pigmento de efecto se ordenan en una sola pila de capas comprendiendo una capa absorbente y una dieléctrica, sin capa reflectora. El pigmento también comprende un elemento magnético consistente de al menos una capa con magnetización fuera del plano. Dicho elemento magnético comprende partículas de níquel y aluminio. La presencia del aluminio permite que el elemento magnético funcione también como capa reflectora, por tanto, esta realización ahorra una capa en la estructura del pigmento de efecto.

[0031] De acuerdo a una cuarta realización preferente, las capas del pigmento de efecto se organizan en dos pilas cada una comprendiendo una capa absorbente y una dieléctrica, pero sin capa reflectora. El pigmento también comprende un elemento magnético consistente en al menos una capa magnética con magnetización fuera del plano, dicho elemento comprende partículas de níquel y aluminio, la presencia Dicho elemento magnético comprende partículas de níquel y aluminio. La presencia del aluminio permite que el elemento magnético funcione también como capa reflectora, por tanto, esta realización ahorra una capa en la estructura del pigmento de efecto.

[0032] El pigmento de efecto reivindicado con magnetización fuera del plano, a diferencia de los pigmentos conocidos con magnetización en el plano, se basan en el principio físico de que la combinación de dos anisotropías magnéticas axiales (de diferente origen físico) con eje magnéticos fáciles produce una sola anisotropía axial, cuyo eje fácil está en la dirección de la mayor de las dos, y cuya magnitud es la diferencia entre ambas, este efecto es de particular relevancia cuando el elemento magnético es una capa delgada. El pigmento reivindicado está constituido con capas magnéticas con una constante anisotrópica Ku, con una geometría apropiada para crear una anisotropía de forma Ks en dirección perpendicular a in a dirección perpendicular to Ku y de menor magnitud. La anisotropía efectiva resultante es Kef = Ku - Ks. Este fenómeno es explicado, entre otros, por GRAHAM, et al. Introduction to magnético materials. New Jersey: Wiley, 2009. p.234-238. Breve descripción de las figuras

[0033] FIG. 1 : Pigmento con magnetización en el plano en distintos estados de rotación alrededor de un campo magnético horizontal.

[0034] FIG. 2: Pigmento con magnetización en el plano en distintos estados de rotación alrededor de un campo magnético vertical.

[0035] FIG. 3: Pigmento con magnetización fuera del plano en distintos estados de rotación alrededor de un campo magnético horizontal.

[0036] FIG. 4: Pigmento con magnetización fuera del plano en distintos estados de rotación alrededor de un campo magnético vertical.

[0037] FIG. 5: Pigmentos con magnetización en el plano sobre un sustrato sometidos a un campo magnético curvado.

[0038] FIG. 6: Pigmento con magnetización fuera del plano sobre un sustrato sometido a un campo magnético radial, en distintos estados de rotación alrededor de un campo magnético radial.

[0039] FIG. 7: Pigmentos con magnetización fuera del plano sobre un sustrato sometidos un campo magnético curvado.

[0040] FIG. 8: Pigmento con magnetización fuera del plano sobre un sustrato sometido a un campo magnético polarizado.

[0041] FIG. 9: Pigmento según la primera realización del invento.

[0042] FIG. 10: Pigmento según la segunda realización del invento.

[0043] FIG. 1 1 : Pigmento según la tercera realización del invento.

[0044] FIG. 12: Pigmento según la cuarta realización del invento.

Realización preferente de la invención

[0045] En la FIG. 9, de acuerdo con una primera realización, el pigmento con un elemento magnético comprende una primera (31 ) y una segunda (32) pilas de capas y una capa magnética (33), dicha capa magnética (33) situada entre la primera (31 ) y la segunda (32) pilas de capas tiene una magnetización fuera del plano respecto al plano del pigmento.

[0046] La primera pila de capas (31 ) comprende al menos una capa absorbente (34a), al menos una capa dieléctrica (35a) y al menos una capa reflectante (36a). La segunda pila de capas (32) comprende al menos una capa reflectora (36b), al menos una capa dieléctrica (35b) y al menos una capa absorbente (34b). La primera pila de capas (31 ) tiene una configuración distinta a la segunda (32), al menos una de las capas (34a, 34b, 35a, 35b, 36a, 36b) es diferente de su equivalente, está formada por un material distinto o tiene un grosor distinto o un índice de refracción distinto; o bien la primera y (31 ) y segunda (32) pilas de capas tienen un número distinto de capas produciendo en todos los casos un doble efecto óptico.

[0047] Las capas absorbentes (34a, 34b) están compuestas de metales absorbentes, incluyendo cromo, aluminio, níquel plata, cobre, paladio, platino, titanio, vanadio, cobalto, hierro, tungsteno, molibdeno, rodio niobio o sus correspondientes óxidos, sulfuras y carburos. Otros materiales adecuados incluyen carbono, grafito, silicio, germanio, cermet, óxidos de hierro u otros óxidos metálicos, aleaciones metálicas en una matriz dieléctrica y otros materiales capaces de actuar como absorbentes selectivos o no selectivos en el espectro visible. Varias combinaciones, mezclas, compuestos o aleaciones de los absorbentes arriba nombrados conocidos por el experto en la materia pueden ser usados para formar la capa absorbente. En esta realización, la capa absorbente tiene un grosor de preferentemente 2 a 40 nm, más preferentemente 3 a 30 nm y más preferentemente de 3,5 to 15 nm, rangos adecuados para paras realizaciones descritas en este documento.

[0048] Las capas dieléctricas (35a, 35b) están hechas de materiales con alto índice de refracción, como sulfuro de zinc, óxido de zinc, óxido de circonio (ZrC^), dióxido de titanio (ΤΊΟ2), carbono tipo diamante, óxido de indio óxido de indio y estaño (ITO), penta óxido de tántalo (Ta205), óxido de cerio (CeÜ2), óxido de itrio (Y2O3), óxido de europio (EU2O3), óxidos de hierro como (Fe30 ₄ ) y (Fe2Ü3), nitruro de hafnio (HfN), carburo de hafnio (HfC), óxido de hafnio (Hf02), óxido de lantano (La203), óxido de magnesio (MgO), óxido de neodimio (Nd203), óxido de praseodimio (Pr601 1 ), óxido de samario (Sm203), trióxido de antimonio (Sb203), monóxido de silicio (SiO), trióxido de selenio (Se203), óxido de estaño (Sn02), trióxido de tungsteno (W03), y combinaciones de dichos materiales. Además, dichas capas dieléctricas (35a, 35b) pueden estar formadas por materiales de bajo índice de refracción, que incluyen dióxido de silicio (Si02), óxido de aluminio (AI203), fluoruros metálicos como fluoruro de magnesio (MgF2), fluoruro de aluminio (AIF3), cerio fluoruro (CeF3), fluoruro de lantano (LaF3), fluoruros de aluminio y sodio (p. ej., Na3AIF6, Na5AI3F14), fluoruro de neodimio (NdF3), fluoruro de samario (SmF3), fluoruro de bario (BaF2), fluoruro de calcio (CaF2), fluoruro de litio (LiF ), combinaciones de los mismos, o cualquier otro material de bajo índice que tenga un índice de refracción de aproximadamente 1 ,65 o menor. Por ejemplo, los monómeros y polímeros orgánicos pueden utilizarse como materiales de índice bajo, que incluyen dienos o alquenos tales como acrilatos (por ejemplo, metacrilato), perfluoroalquenos, politetrafluoroetileno (Teflon), etileno propileno fluorado (FEP) o combinaciones de los mismos. El espesor de la capa dieléctrico determina el efecto del color del pigmento y es del orden de 200 a 800 nm.

[0049] Las capas reflectoras (36a, 36b, 41 ) pueden estar formadas por una variedad de materiales reflectantes, que incluyen aluminio, plata, cobre, oro, platino, estaño, titanio, paladio, níquel, cobalto, rodio, niobio, cromo, iridio, y combinaciones o aleaciones de los mismos. El espesor apropiado es preferiblemente de 10 a 2000 nm, más preferiblemente de 20 a 1000 nm y aún más preferiblemente de 50 a 100 nm, siendo estos intervalos adecuados para las realizaciones primera y segunda descritas.

[0050] Será evidente para el experto en la materia que las variaciones de los materiales y / o las variaciones de grosor, todas dentro de los intervalos aceptables descritos, con respecto al material o grosor de su capa homologa; y las variaciones del índice de refracción en una de las capas, o una variación en el número de capas en una de las pilas (31 , 32), implicará una estructura de capa asimétrica y, por lo tanto, el efecto óptico producido por las dos pilas de capas (31 , 32) será diferente.

[0051] Con respecto a la capa magnética (33) con magnetización fuera del plano, su composición está basada en cobalto, ya que debido a las estructuras cristalinas que forma, es muy adecuada para hacer capas delgadas con un eje fácil predominantemente perpendicular. Para aumentar las constantes de anisotropía magneto cristalina, el cobalto se combina con el platino o el cromo. Se pueden usar estructuras mono capa y mono capa CoPt y CoCr, siendo preferible la estructura mono capa. La estequiometria de dichas aleaciones es: Co75Pt25 y Co90Cr10 porque estas proporciones optimizan la anisotropía fuera del plano de la capa. El grosor de la capa magnética (33) es preferiblemente de 20 a 1000 nm, más preferiblemente de 30 a 150 nm y aún más preferiblemente de 50 a 100 nm, siendo estos intervalos adecuados para las realizaciones primera y segunda.

[0052] En una variante de la primera realización, el pigmento de efecto comprende un material luminiscente que se agrega al menos a dos capas dieléctrico (35a, 35b). Materiales luminiscentes adecuados se describen en WO 02/040599 A (FLEX PRODUCTS INC.) 23/05/2002. La adición del material luminiscente se realiza mediante el mismo proceso de deposición que se describirá a continuación, mediante la inclusión del material luminiscente junto con el material dieléctrico en el objetivo a vaporizar empleado para la deposición. En una variante adicional, el material luminiscente puede incorporarse en forma de una capa luminiscente añadida a cada una de las pilas de capas (31 , 32). Los materiales adecuados para estas capas son los mismos que se han descrito en el documento WO 02040599 A anteriormente mencionado. El material luminiscente se agrega según el mismo procedimiento aplicable a las otras capas que se mencionarán más adelante. La respuesta luminiscente puede estar o no en el espectro visible. En este último caso, la respuesta debe detectarse utilizando un sensor apropiado. Una característica clave de la invención es que el material luminiscente incorporado a las respectivas pilas de capas (31 , 32) es diferente, por lo que el pigmento mostrará un doble efecto óptico en forma de una respuesta luminiscente diferente en cada una de sus caras.

[0053] Con referencia a la FIG. 10, de acuerdo con una segunda realización preferida, el pigmento de efecto con elemento magnético comprende una pila de capas (37) y una capa magnética (38), teniendo dicha capa magnética magnetización perpendicular. La pila de capas (37) comprende una capa absorbente (39), una capa dieléctrico (40) y una capa reflectora (41 ), estando la capa magnética (38) situada junto a la capa reflectora (41 ). La composición del material y el grosor de las capas que forman la pila de capas (37) y la capa magnética (38) en esta segunda realización preferida son las mismas que las descritas para la primera realización.

[0054] Con referencia a la FIG. 1 1 , según una tercera realización preferida de la invención, el pigmento de efecto con elemento magnético comprende una pila de capas (42) que comprende una capa absorbente (43) y una capa dieléctrica (44), con las mismas características que las descritas anteriormente. La pila de capas (42) no comprende una capa reflectora. El elemento magnético es una capa (45) hecha de AI203 que contiene nano partículas magnéticas. Debido a la composición a base de aluminio, este elemento también funciona como capa reflectora. Para lograr una anisotropía perpendicular, dicha capa magnética (45) contiene partículas de níquel incrustadas. El tamaño aproximado de partícula de níquel es de 20 nm. El grosor de la capa magnética (45) es preferiblemente de 10 a 2000 nm, más preferiblemente de 20 a 1000 nm y más preferiblemente de 50 a 150 nm.

[0055] Con referencia a la FIG. 12, según una cuarta realización preferida de la invención, el pigmento de efecto con elemento magnético comprende una primera pila de capas (46) y una segunda pila de capas (47), cada una de las cuales comprende una capa absorbente (48a, 48b) y una capa dieléctrica (49a, 49b), con las mismas características que las descritas anteriormente y ninguna de las cuales comprende una capa reflectora. El elemento magnético es una capa (50) hecha de AI203 que contiene nano partículas magnéticas. Debido a la composición a base de aluminio, este elemento también funciona como capa reflectora. Para lograr una anisotropía perpendicular, dicha capa magnética (50) contiene partículas de níquel incrustadas. El tamaño aproximado de partícula de níquel es de 20 nm. El espesor de la capa magnética (50) es preferiblemente de 10 a 2000 nm, más preferiblemente de 20 a 1000 nm y más preferiblemente de 50 a 150 nm.

[0056] Los pigmentos reivindicados que se ajustan a las realizaciones descritas se fabrican por deposición de materiales en capas sucesivas sobre un sustrato portador, de acuerdo con la técnica conocida de deposición física en fase de vapor (PVD). El portador es preferiblemente una red flexible, como un soporte recubierto por una lámina de polietileno-ftalato (PET). La deposición de vapor se puede llevar a cabo como un proceso de rollo a rollo en una cámara de alto vacío. Los materiales se evaporan utilizando fuentes y procesos de evaporación apropiados específicos de cada material conocidos por la persona experta, tales como pulverización catódica, bombardeo reactivo, bombardeo magnético, evaporación térmica, haz de electrones, evaporación asistida por haz de láser o evaporación por haz de iones.

[0057] Las capas magnéticas (33, 38) hechas de una aleación CoPt se incorporan a las realizaciones primera y segunda por co-evaporación por haz de electrones, una técnica que también se puede emplear para producir la pila (37) o pilas (31 , 32) de capas. La composición de la capa magnética (33, 38) se controla cambiando la velocidad de deposición del Co, mientras que la velocidad de deposición del Pt se mantiene a 0,05 nm / s. La presión base de la cámara debe ser de aproximadamente 5x10-9 Torr antes de la evaporación y por debajo de 5x10-7 Torr durante la evaporación. De acuerdo con este proceso, las capas de Co75Pt25 depositadas sobre sustratos de AI203 mantenidas a temperaturas de 180 ° C a 400 ° C exhiben una fuerte anisotropía magnética perpendicular de 1.5x107erg / cm3; como se describe en YAMADA, et al. YAMADA, et al. Magnético properties of electrón beam evaporated CoPt alloy thin films. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNÉTICOS. September 1997, vol.33, no.5, p.3622-3624.

[0058] Las capas magnéticas (33, 38) hechas de una aleación de CoCr incorporadas a las realizaciones primera y segunda se obtienen mediante un proceso en el que ambos elementos se co-depositan por "Radio Frequency Sputtering" o pulverización de RF, desde un objetivo de cobalto en el cual una cantidad de gránulos electrolíticos de cromo se colocan a intervalos regulares en un patrón de cuadrícula. La composición de la capa se controla cambiando el área de los gránulos de cromo. Un objetivo de aleación de CoCr también se puede utilizar para pulverización de RF. La pulverización de RF se lleva a cabo en una atmósfera de gas de Argón después de calentar la cámara de vacío y el soporte del sustrato a aproximadamente 300°C. La presión se mantuvo por debajo de 2 x 10 -7 Torr. El espesor de la capa está controlado por el tiempo de pulverización catódica. La velocidad de deposición está influenciada principalmente por la densidad de potencia de RF y la presión de argón. Una velocidad de deposición aceptable es de 0,33 mieras / hora, la presión de Argón es de 0,01 Torr y la densidad de potencia de RF es de 0,44 vatios / cm2. Este proceso se describe en IWASAKI, et al. Co-Cr recording films with perpendicular magnético anisotropy. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNÉTICOS. September 1978, vol.MAG-14, no.5, p.849- 851.

Las capas magnéticas (45) con propiedades de reflector incorporadas a la tercera realización se obtienen por técnicas de sol-gel descritas como sigue en KRAUS, et al. Synthesis and magnético properties of Ni-AI2o3 thin films. J. appl. phys.. 1997, no.82, p.1 189-1 195. : las capas de sol-gel se depositan a partir de precursores de espinela NÍAI204 derivados mezclando cantidades estequiométricas de soluciones preparadas a partir de 2-etilhexanoato de níquel y tri-sec-butóxido de aluminio en 2-metoxietanol. La solución de níquel se prepara mezclando 2-etilhexanoato de níquel con 2-metoxietanol en una relación molar de 1 : 5, calentando a reflujo a 140 ° C durante 12 h, centrifugando y decantando para producir una solución 0,6M . En un matraz separado, se disuelve tri-sec-butóxido de aluminio en 2-metoxietanol en una relación molar de 1 :10 y se somete a reflujo durante 30 min a 140 ° C. El volumen se reduce por destilación a una temperatura de 140 ° C y 200 mm de Hg. Luego se agrega ácido acético al precursor de aluminio en una relación molar de 7: 1 . Esta solución se agita a 120 ° C hasta que se aclare y se enfría a temperatura ambiente. Las capas magnéticas (45) se producen mediante colada por rotación de una solución precursora de NÍAI204 0,4 M a 3000 rpm sobre obleas de (100) Si, sustratos de grado electrónico AI203 (1 102) o placas de sílice fundidas pulidas. Las capas de diversos espesores se forman mediante la aplicación y el secado sucesivos de la solución de precursor. Las capas así depositadas se convierten en espinela al calentarse a 1200 ° C en aire durante 5 min. Una vez formada, la espinela se reduce a Ni + AI203 en hidrógeno usando un recocedor térmico rápido (RTA) de Kidd Electronics. El RTA se purga tres veces con 99,99% de hidrógeno y la reducción se lleva a cabo a 950 ° C usando una velocidad de calentamiento de 50 ° C / s, durante 5 min en 200 ce / min en un flujo de H2.