Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen optischen Wasserstoffsensor zur Detektion von in einem festen Speichermedium in Einlagerungsverbindungen absorbiertem Wasserstoff mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der Wasserstoffsensor von dem Speichermedium umgeben, in einem Wasserstoffspeicher verlaufend anordbar ist.

Stand der Technik

Das Interesse an Wasserstoff als Energieträger ist in den letzten Jahren stark gestiegen, wobei neue Lagerungsmöglichkeiten und damit verbundene Methoden zur Bestimmung des Füllniveaus von Wasserstoffspeichern technologische Herausforderungen darstellen.

Die Speicherung von Wasserstoff kann alternativ zur Druck- oder

Tieftemperaturspeicherung auch atomar durch Bildung von Wasserstoffeinlagerungsverbindungen mit einer Reihe von Metallen erfolgen. Wasserstoffatome werden dabei auf der Oberfläche eines Festkörpers adsorbiert und anschliessend direkt in Lücken der Metallgitter eingelagert.

Festkörper, welche beispielsweise Metallhydride bilden können, nehmen den atomar vorliegenden Wasserstoff auf und halten diesen fest, wobei der Wasserstoff gasförmig und molekular zu gewünschten Zeitpunkten beispielsweise durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung wieder freigesetzt werden kann. Es findet also eine chemische Absorption des atomaren Wasserstoffes im Festkörper statt, wobei der Wasserstoff kontrolliert desorbierbar ist. Als ein bekanntes Speichermedium, Absorbermaterial oder Absorbens gilt Natriumalanat (NaAIH ₄ ), welches einige Prozent seines Eigengewichtes an Wasserstoff aufnehmen kann.

Aufg ru nd der Absorption des atomaren Wasserstoffs kan n der Wasserstoffgehalt in einem derartigen Wasserstoffspeicher nicht über eine Druckmessung erfolgen.

Bisher erfolgte die Messung der aufgenommenen Menge Wasserstoff durch einfaches Abwiegen des Wasserstoffspeichers. Dabei wurde der Wasserstoffspeicher in Form eines Tanks, umfassend eine Menge Speichermedium zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen, um aus dem Gesamtgewicht des Tanks Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt zu ziehen. Für diese Messmöglichkeit sind spezielle Waagen nötig und der Tank m uss lösbar befestigt und bewegbar gelagert sein, damit eine Gewichtsmessung überhaupt möglich ist, oder die Waage muss dauerhaft zur ständigen Messung mit dem Tank verbunden sein.

Aufgrund unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeiten des mehr oder weniger stark beladenen Speichermediums kann durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit die Speicherdichte von Wasserstoff im Wasserstoffspeicher ebenfalls gemessen werden. Zur Leitfähigkeitsmessung ist der Wasserstoffspeicher mit Elektroden zu versehen, mit denen ein Stromfluss messbar ist. Die Bereitstellung und Anordnung der Messelektroden innerhalb des Wasserstoffspeichers ist mit hohem technischem Aufwand verbunden, um das Auftreten von Explosionen zu vermeiden, was aufgrund elektrischer Entladungen stattfinden kann.

Zusa m menfassend kan n gesagt werden, dass bisher bekannte Wasserstoffsensoren und Methoden zur Messung des Wasserstoffgehaltes kostspielig sind. Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt einen einfach zu bedienenden, verlässlichen, stromlos betriebenen und von der Art des Wasserstoffspeichers unabhängigen Wasserstoffsensor zur Messung des Anteils von atomar in einem Speichermedium oder Absorbermaterial absorbierten atomaren Wasserstoff zu schaffen.

Diese Aufgabe und zusätzlich die Schaffung einer Messvorrichtung, umfassend den Wasserstoffsensor, sowie die Verlegung durch das Speichermedium und Fixierung des Wasserstoffsensors, wird hier gelöst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird nachstehend im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen beschrieben.

Figur 1 zeigt eine schematische teilweise geschnitten dargestellte Vorderansicht eines Wasserstoffspeichers, in welchem der erfindungsgemässe Wasserstoffsensor verläuft. Figur 2a zeigt eine schematisch dargestellte Ansicht eines

Wasserstoffspeichers mit vollständig querendem

Wasserstoffsensor, während Figur 2b eine schematisch dargestellte Ansicht eines

Wasserstoffspeichers, welchen der Wasserstoffsensor teilweise quert, wobei ein zweites Ende im

Wasserstoffspeicher verbleibt.

Figur 3 zeigt eine Mehrzahl von Energiespektren bei unterschiedlichen Mengen am Speichermedium absorbiertem atomaren Wasserstoff, während Figur 4 die zeitliche Abnahme der gemessenen Lichtintensität bei unterschiedlich hohen Mengen atomar gebundenen Wasserstoffs bei einer festen Strahlungsenergie von 2eV.

Beschreibung

Für die reversible Wasserstoffspeicherung ist ein Wasserstoffspeicher 1 vorgesehen, in welchem sich ein Speichermedium 2 aus metallischen Elementen, intermetallischen Verbi ndungen und mehrphasigen Legierungen, wie beispielsweise Aluminium, Palladium, Magnesium, LaNi5, TiNi-Ti2Ni, oder das bereits erwähnte NaAIH4 befinden.

Wasserstoff ist beispielsweise in Metallhydriden über eine chemische Reaktion mit dem Speichermedium 2 reversibel gespeichert, wobei die Entnahme über die umgekehrte Reaktion erfolgt. Für unsere Versuche wurde das bereits erwähnte Natriumalanat zur Wasserstoffspeicherung benutzt, wobei die folgende Reaktionsgleichung zugrunde liegt:

3 NaAIH ₄ O Na ₃ AIH ₆ + 2 AI + H2 O 3 NaH + 3 AI + 9/2 H ₂

Zur Befüllung des Wasserstoffspeichers 1 m it Wasserstoff und der damit verbundenen Einlagerung des Wasserstoffes sind nur geringe Drücke bis maximal 125 bar erforderlich, was eine deutliche Vereinfachung im Vergleich zur Lagerung von molekular vorliegendem Wasserstoff darstellt. Im Gegensatz zur Speicherung von gasförmigem molekularen Wasserstoff in Druckbehältern und von flüssigem Wasserstoff in Flüssigwasserstoffspeichern, sind die Temperatur- und Druckanforderungen an den Wasserstoffspeicher 1 bei der Speicherung von Wasserstoff in Festkörpern nicht derart extrem.

Die Speicherung von Wasserstoff in Einlagerungsverbindungen ist vorteilhaft, da kein extrem hoher Speicherdruck erforderlich ist, wodurch diese Art der Wasserstoffspeicherung sicher ist und die Speicherung in Festkörpern beispielsweise für den Einsatz in mobilen Brennstoffzellen einsetzbar ist, wobei das Anwendungsgebiet die Automobilindustrie oder beispielsweise i m Be re i ch de r m o bi l e n Elektronik liegt. E i n Wasserstoffeinlass 11 dient als Einlass und Auslass von molekularem Wasserstoff, welcher in atomarer Form im Speichermedium 2, beispielsweise gemäss obiger Formel, absorbiert wi rd . Das Speichermed i u m 2, oder Absorbermateria l 2 ist von Speicherwänden 10 umgeben in Pulverform im Wasserstoffspeicher 1 gelagert.

Ein erfindungsgemässer Wasserstoffsensor 3, umfassend mindestens einen Lichtleiter 30 ist den Wasserstoffspeicher 1 mindestens teilweise querend, im Wasserstoffspeicher 1 definiert verlaufend angeordnet. Der Lichtleiter 30 umfasst einen Faserkern 300, beispielsweise aus einem Mineralglas, insbesondere Kieselglas oder Quarzglas hergestellt und einen Mantel 301. Der Lichtleiter 30 weist ein erstes Ende 302 auf, welches m it ei nem optischen Sender 4 verbi ndbar ist. Mittels optischem Sender 4, beispielsweise einer Wolframlichtquelle 4 oder einer LED 4, ist Licht mit einer Lichtwellenlänge im Bereich von 200nm bis 800nm, im UV-Bereich bis zum Bereich des sichtbaren Lichts, in den Faserkern 300 des Lichtleiters 30 einspeisbar.

Durch einen Sensoreinlass 12 ist der mindestens eine Lichtleiter 30, eine Speicherwand 10 querend in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführt, wobei der Lichtleiter 30 im Sensoreinlass 12 derart fixiert sei n m uss, dass kei n Wasserstoff d u rch den Sensoreinlass 12 entweichen kann. Gute Ergebnisse einer solchen druckdichten Fixierung des Lichtleiters 30 in der Speicherwand 10 wurden mit einem temperaturfesten Zweikomponentenkleber erreicht. Da zur Desorption des absorbierten Wasserstoffs eine Temperaturerhöhung üblicherweise über 100 ⁰ C nötig ist, müssen die Materialien für Speicherwände 10 und andere Komponenten entsprechend gewählt werden.

Innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 ist der Faserkern 300 mindestens teilweise von dem umhüllenden Mantel 301 befreit, sodass der Faserkern 300 teilweise ungeschützt durch den Wasserstoffspeicher 1, umgeben vom Speichermedium 2, verläuft. Der Mantel 301 mit niedrigem Brechungsindex ist entfernt worden und der Lichtleiter 30 liegt damit teilweise „gestrippt" mit entferntem Mantel 301 vor.

Um reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen, sollte darauf geachtet werden, dass der Faserkern 300 eine verletzungsfreie und glatte Oberfläche aufweist. In weiteren vorteilhaften Ausführungsformen sollte der Faserkern 300 mindestens annähernd zylindrisch geformt sein und eine gleichmässige Querschnittsfläche aufweisen. In weiteren Ausführungsformen sind Faserkerne 300 mit nicht runden oder elliptisch geformten Querschnitten einsetzbar. Faserkerne 300 können mehreckige Querschnittsflächen aufweisen. Faserkerne 300 mit einem rechteckigen Querschnitt und der Form eines langgestreckten Quaders, wobei die Breite grösser als die Höhe des Quaders ist und damit Faserkerne 300 in der Art von Lichtwellenleitern mit rechteckigem Querschnitt sind für den Einsatz als Wasserstoffsensor geeignet.

Wie in Figur 1 dargestellt weist eine Ausführungsform eines erfindungsgemässen Wasserstoffsensors 3 ein zweites Ende 303 auf, welches in einen optischen Detektor 5, zum Beispiel ein optisches UV- VIS-Faserspektrometer, e i n I R-Faserspektrometer oder eine Photodiode, nach vollständiger Querung des Wasserstoffspeichers 1 eingeführt ist. Nach der Querung des Wasserstoffspeichers 1 ist der Lichtleiter 30 durch einen Sensorauslass 13 geführt, wobei auch hier eine gasdichte Durchführung des Lichtleiters 30 gewährleistet sein muss.

Innerhalb des mit dem Speichermedium 2 gefülltem Wasserstoffspeicher 1 ist der Lichtleiter 30 bzw. der freigelegte Faserkern 300 spiralförmig, schlingenförmig, wellenförmig oder mindestens annähernd geradlinig verlaufend den Wasserstoffspeicher 1 teilweise oder vollständig querend angeordnet. Der Lichtleiter 30 ist vorteilhaft unlösbar und unbewegbar mit einer Speicherwand 10 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 verbunden, wodurch reproduzierbare Messergebnisse erreichbar sind. Diese Fixierung des Lichtleiters 30 ist vor allem beim mobilen Einsatz des Wasserstoffspeichers 1 von Bedeutung.

Um eine zweite Durchführung in Form des Sensorauslasses 13 zu vermeiden ist ein innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 endender Lichtleiter 30 vorgesehen. Das zweite Ende 303 befindet sich innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und ist nicht nach aussen durchgeführt. Durch Messung der Intensität des im Faserkern 300 und am zweiten Ende 303 reflektierten Lichtes ist eine Verwendung dieser Ausführungsform des Wasserstoffsensors 3 möglich. Dazu wird an dem ersten Ende 302 des Lichtleiters 30 neben dem optischen Sender 4 auch der optische Detektor 5 angeordnet. Durch die Verbindung mit einer Messelektronik ist eine Einspeisung des Lichts und Messung der Reflexion des eingestrahlten Lichtes möglich. Durch diese Anordnung ist der Aufwand für die Einbringung des Lichtleiters 30 in den Wasserstoffspeicher 1 enorm verringert.

Der hier vorgestellte Wasserstoffsensor 3 erlaubt die Bestimmung des Füllstandes von Wasserstoff in einem Wasserstoffspeicher 1 und damit die Bestimmung des am Speichermedium 2 absorbierten atomaren Wasserstoffes. Mittels optischem Sender 4 wird Licht in den durch das Speichermedium 2 verlaufenden Wasserstoffsensor 3, genauer in den Faserkern 300 eingestrahlt. Aufgrund der inneren Totalreflexion wird das eingespeiste Licht innerhalb des Faserkerns 300 gehalten und schreitet innerhalb des Faserkerns 300 fort. An der Oberfläche ausserhalb des Faserkerns 300, befinden sich das im allgemeinen pulverförmige Speichermedium 2, welches die Oberfläche des Faserkerns 300 umschliesst. Die Wasserstoffabsorption des Speichermediums führt zu einer messbaren Änderung des Brechungsindexes, wodurch Intensitätsunterschiede auftreten, sodass ein Mass für die Menge von gebundenem atomar vorliegenden Wasserstoff resultiert. Der optische Detektor 5 und die nicht dargestellte Messelektronik detektieren das durch den Faserkern 300 geführte Licht, je nach optischem Detektor 5 nach Intensität und Wellenlänge aufgelöst. Aufgrund unterschiedlich starker Wasserstoffabsorption und damit unterschiedlichem Füllstand mit Wasserstoff des Wasserstoffspeichers 1, unterscheiden sich die Messwerte.

In einer Versuchsreihe wurde ein Wasserstoffspeicher 1 in Form eines 6 mm starken Edelstahlrohres, welches mit katalysiertem NaAIH ₄ - Pulver gefüllt ist, benutzt. Der benutzte Lichtleiter 30 ist eine 200 mm Multimodefaser 30 mit Steppindex. Innerhalb des Wasserstoffspeicher 1 ist die Multimodefaser 30 „gestrippt", d . h . der Mantel 301 m it niedrigerem Brechungsindex ist entfernt worden. Die Multimodefaser 30 ist mittels eines temperaturfesten Zweikomponentenkleber in den Wasserstoffspeicher 1 in Form eines Rohres eingeklebt worden. An das erste Ende 302 ist eine Wolframlichtquelle 4 angeschlossen und an das zweite Ende 303 ein UV-VIS- Faserspektrometer 5 (Oceanoptics). Zur Wasserstoffdesorption wird der Wasserstoffspeicher 1 auf 150 ⁰ C geheizt und an eine Vakuumlinie angeschlossen.

In Figur 3 sind mehrere Messkurven wä h re n d d e r Wasserstoffdesorption in einem Energiespektrum zwischen etwa 1 bis 3 eV gezei gt, wobei d i e deutl i che Abna h me der gemessenen Detektorintensität aufgrund abnehmendem Wasserstofffüllstand deutlich ist. Ausgangspunkt war ein mit Natriumalanat und maximaler Wasserstoff menge gefüllter Wasserstoffspeicher 1.

Figur 4 zeigt die gemessene Detektorintensitätsänderung bei der Desorption von Wasserstoff aus einem mit Natriumalanat gefüllten Wasserstoffspeicher 1 bei einer Anregungsenergie von 2 eV in % an. Wie in der Formel aus Figur 4 erkennbar, wird molekularer Wasserstoff aus dem Speichermedium freigesetzt, wobei sich der Brechungsindex des Speichermediums 2 messbar ändert. Damit diese Desorption stattfindet wurde im Versuch der Wasserstoffspeicher 1 auf 150 ⁰ C aufgeheizt und der Wasserstoffeinlass 11 geöffnet. In der Kurve aus Figur 4 ist ein deutlicher Intensitätsverlust mit der Zeit erkennbar, welcher durch die Wasserstoffdesorption resultiert.

Die Reflexion an der Grenzfläche des Faserkerns 300 hängt von den optischen Eigenschaften des den Faserkern 300 u mgebenden Speichermediums 2 ab, an das der Faserkern 300 angrenzt. Da sich diese optischen Eigenschaften beim Übergang Nichtmetall (NaAIH ₄ ,AI beladen mit Wasserstoff) zu Metall (AI und weitere Verbindungen) stark ändern, ändert sich die Transmission des Lichtleiters 30 für das durch ihn hindurchgeführte Licht.

Durch Kalibrierung der Intensitätsänderung bei einer Anregungsenergie kann der jeweils aktuelle Wasserstofffüllstand bestim mt werden . Da die räum liche Fixierung des Lichtleiters 30 innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 und des Speichermediums 2 konstant bleibt, ist der Wasserstofffüllstand mittels Lichtleiter 30 zu jeder Zeit reproduzierbar messbar.

Um eine ortsaufgelöste Füllstandsmenge Wasserstoff innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 messen zu können kann eine Mehrzahl von in den Wasserstoffspeicher 1 eingeführten Lichtleitern 30 verwendet werden. Die Mehrzahl von Lichtleitern 30 kann entweder gebündelt oder einzeln verlegt sein, wobei Intensitätsunterschiede in jedem einzelnen Lichtleiter 30 messbar sein müssen und einzeln auswertbar sein müssen. Durch geeignete Wahl des optischen Senders 4, des optischen Detektors 5 und der Messelektronik kann mittels Lichtpulsen mit einem Lichtleiter 30 eine ortsaufgelöste Detektion des Wasserstoffanteils erreicht werden. Durch eine zeitaufgelöste Messung kann das Transmissionsverhalten in Abhängigkeit vom Ort am Faserkern 300, an welchem die Messung stattfindet, bestimmt werden. Damit sind beispielsweise I nhomogen itäten des absorbierten Wasserstoffs innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 bestimmbar.

Zu r Verbesseru ng der I ntensitätsmessu ng bei Ben utzu ng von Li chtl e ite rn 30, de ren zwe ites E n de 303 si ch i n n erha l b des Wasserstoffspeichers 1 befindet, ist es vorteilhaft das zweite Ende 303 mit einer reflektierenden Schicht zu versehen.

Neben klassischen Metallhydriden, wie

AB ₅ -Legierungen : z.B. LaNi ₅ H _x , MmNi ₅ H _x ; A = Seltenes Erdmetall, B = z.B. Ni, Co, Fe oder AB ₂ -Legierungen : z.B. TiFe ₂ H _x ; A = Ti, Zr, Hf,... B = V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni und MgH ₂ (dotiert/undotiert), Mg ₂ TH _x (T = Mn, Fe, Ni...) können auch komplexe Hydride, wie

Alanate, z.B. (dotiertes) NaAIH ₄ , Borhydride, z.B. LiBH ₄ oder Imide, z.B. LiNH ₂ , sowie

Kompositmaterialien, wie z.B. MgH ₂ + 2LiBH ₄ oder auch organische Hydride, wie z.B. Decaline C ₇ Hi ₆ o naphthalene C ₇ H ₈ + 5 H ₂ als Speichermedium 2 eingesetzt werden.

In weiteren Versuchsreihen wurde Wasserstoff in Form von molekularem Ammoniak (NH ₃ ) im Speichermedium 2 innerhalb eines Wasserstoffspeichers 1 chemisch gebunden. Magnesiumionen des Magnesiumchlorids beispielsweise können Ammoniakmoleküle bereits bei Ra u mtem peratu r u nd N orma ld ruck a ufneh men u nd som it Wasserstoff in gebundener Form speichern. Es bilden sich vergleichbare Einlagerungsverbindungen. Diese Art der Wasserstoffspeicherung ist ebenfalls interessant und der oben

U/18 beschriebene Wasserstoffsensor 3 kann auch durch Änderung der optischen Eigenschaften durch die Anlagerung von Ammoniakmolekülen zur Detektion des Wasserstoffgehalts innerhalb des Wasserstoffspeichers 1 verwendet werden. Der Wasserstoffsensor 3 erlaubt die Bestimmung des Füllstandes von Ammoniakmolekülen und damit indirekt von Wasserstoff in einem Wasserstoffspeicher 1, wod urch d ie Menge von absorbiertem Wasserstoff in Form der Ammoniakmoleküle am Speichermedium 2 wie oben beschrieben durch optische Signalunterschiede bestimmbar ist.

Bezugszeichenliste

1 Wasserstoffspeicher

10 Speicherwand

11 Wasserstoffeinlass

12 Sensoreinlass

13 Sensorauslass

2 Speichermedium / Absorbermaterial

3 Wasserstoffsensor 30 Lichtleiter

300 Faserkern

301 Mantel

302 erstes Ende

303 zweites Ende

4 Optischer Sender

5 Optischer Detektor