HOLZKI, Markus (Lindenstrasse15, Wörrstadt, 55286, DE)
GINDELE, Frank (85301 Schweitenkirchen / Dürnzhausen, DE)
HOLZKI, Markus (Lindenstrasse15, Wörrstadt, 55286, DE)
| Patentansprüche
Anspruch 1
Optische Messzelle (10) zur Messung der Extinktion von Lichtstrahlung in einem Fluid,
wobei die optische Messzelle (10)
eine im Betrieb mit einem Fluid gefüllte oder von einem Fluid durchflossene Probenkammer (3),
ein erstes optisches Element (1) für die Einkopplung der Lichtstrahlung in die Probenkammer (3), welches zumindest teilweise durchlässig für von außerhalb der Probenkammer (3) kommende Lichtstrahlung ist und Lichtstrahlung aus dem Inneren der Probenkammer (3) zumindest teilweise wieder in die Probenkammer (3) reflektiert,
ein zweites optisches Element (2), welches derart ausgebildet ist, dass es einen ersten Anteil der aus der Probenkammer (3) kommenden Lichtstrahlung im Wesentlichen in Richtung des ersten optischen Elements (1) reflektiert und einen weiteren Anteil aus der Probenkammer (3) auskoppelt,
aufweist.
Anspruch 2
Optische Messzelle (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste und / oder zweite optische Element (1 , 2) für die Lichtstrahlung durchlässige und reflektierende Bereiche aufweist. Anspruch 3
Optische Messzelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Elemente (1 , 2) einander gegenüberliegend, vorzugsweise in den Wänden (15) der Probenkammer (3), angeordnet sind.
Anspruch 4
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Elemente (1 , 2) Komponenten zur Strahlformung, wie zum Beispiel Linsen, Gitter und / oder Prismen, aufweisen.
Anspruch 5
Optische Messzelle (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten der optischen Elemente (1 , 2) zumindest teilweise Lichtstrahlung reflektierende Beschichtungen und / oder für Lichtstrahlung halbtransparente oder transparente Oberflächenbereiche (11 , 12, 13, 14) aufweisen.
Anspruch 6
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwände der Probenkammer zumindest teilweise mit einer Lichtstrahlung absorbierenden Oberfläche ausgestattet sind. Anspruch 7
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Messzelle (10) aus Materialien, wie Metall, Kunststoff, Glass und / oder Keramik, bestehen kann.
Anspruch 8
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Elemente bzw. die Komponenten der optischen Elemente aus jedem für das Lichtstrahlung transparenten Material gefertigt sein können, wie bspw. Glass, Saphir, Halbleitermaterialien oder Kunststoff.
Anspruch 9
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch dass, die reflektierende Beschichtung der optischen Komponenten mit Silber, Aluminium, Gold oder andern Metallen oder mit Halbleitern oder anderen reflektierenden Materialien erfolgen.
Anspruch 10
Optische Messzelle (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am zweiten optischen Element (2) gleichzeitig Lichtstrahlung einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge aus der Probenkammer (3) ausgekoppelt wird. |
Optische Messzelle
Die Erfindung betrifft eine optische Messzelle zur Messung der Extinktion von Lichtstrahlung in Fluiden.
Hintergrund der Erfindung
Im Stand der Technik werden bereits Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der optischen Eigenschaften von Fluiden und die Messung von Veränderungen dieser Eigenschaften bspw. durch sich verändernde Stoffkonzentrationen, Farbänderungen, Alterungs- und / oder Reaktionsprozesse angegeben.
Zur Messung der optischen Eigenschaften des Fluids wird hierbei meistens das Signal einer Lichtquelle über eine optische Faser oder über eine Freistrahloptik zu einem Probenkanal geführt. Das Signal durchstrahlt den Probenkanal und wird an einer Austrittsseite wieder, entsprechend der Signaleinkopplung, zu weiteren Analyse- bzw. Auswertesystemen geführt. Die durchstrahlte Kanallänge oder auch geometrische Weglänge ist in diesem Fall auf eine bestimmte Länge festgelegt. Ebenso die damit verbundene optische Transmissionsweglänge. Eine Anpassung der optischen Transmissionsweglänge an die zu untersuchende Veränderung erfolgt über die änderung der geometrischen Länge der Zelle.
Die Messung von geringen Konzentrationen oder Konzentrationsänderungen bei geringen Konzentrationen durch Absorption der Lichtstrahlung erfolgt mit einer Messzelle mit einer geometrisch großen Weglänge, die Messung einer hohen Konzentration oder Konzentrationsänderungen bei hohen Konzentrationen mit einer geometrisch kleinen Weglänge.
Stand der Technik
In der WO 99/63369 A1 wird eine Durchflusszelle für die optische Analyse von flüssigen Molkerei- und Lebensmittelprodukten mit Infrarotstrahlung angegeben. An gegenüberliegenden Enden der Durchflusszelle werden optische Faserkabel, die mit einem Saphirfenster ausgestattet sind, angeordnet. über das erste Faserkabel wird Lichtstrahlung von einer Infrarotquelle kommend in die Durchflusszelle eingekoppelt und über das zweite Faserkabel wieder aus der Durchflusszelle ausgekoppelt. Der Abstand der Faserkabel ist regulierbar, wodurch die geometrische und damit auch optische Transmissionsweglänge der Durchflusszelle variierbar ist und derart anpassbar an unterschiedliche Messaufgaben ist.
In der DE 102 16 047 A1 wird eine monolithische optische Mehrfachreflexionszelle angegeben mit einer ovalen Probenkammer deren Wände in Teilbereichen als Spiegelflächen ausgeformt sind. Ein über eine Eintrittsöffnung eingekoppelter Lichtstrahl wird erst nach vielfacher Reflexion und damit sehr langer optischer Transmissionsweglänge an einer Austrittsöffnung aus der Probenkammer ausgekoppelt. Auf diese Weise können mit einer relativ kompakten Probenkammer mit kurzer geometrischer Weglänge analytische Untersuchungen zu Gaszusammensetzungen und Gaskonzentrationen erfolgen, die mit kurzen optischen Transmissionsweglängen nicht durchführbar sind.
Gegenstand der DE 42 14 840 A1 ist eine Messzelle mit einer optischen Lichtquelle und mit verschiedenen Absorptionsweglängen zum Nachweis jeweils einer Substanz. Je nach Absorptionsverhalten der Substanz wird der für den Stoffnachweis relevante spektrale Anteil der Lichtstrahlung mehrfach in der Zelle reflektiert und dann detektiert. Das bedeutet, dass unterschiedliche spektrale Bänder einen unterschiedlichen optischen Absorptionsweg durchlaufen. Die spektrale Trennung erfolgt über Interferenzfilter innerhalb der Messzelle.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es eine kompakte optische Messzelle zur Messung der Extinktion von Lichtstrahlung in einem Fluid anzugeben, die über einen großen Messbereich einsetzbar ist.
Definitionen
Nachfolgend werden unter dem Begriff Fluid flüssige und gasförmige Medien, sowie Mischungen verschiedener Flüssigkeiten und / oder Gase sowie Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen oder Aerosole verstanden.
Der Begriff Lichtstrahlung umfasst im Wesentlichen Lichtstrahlung aus dem UV- Bereich bis in den Infrarotbereich mit Wellenlängen von 200 nm bis 12 μm besonders bevorzugt mit Wellenlängen in den Bereichen 350 nm bis 1100nm und 1200 nm bis 6 μm. Im Bereich des im Wesentlichen sichtbaren Lichts werden vorzugsweise thermische Strahler mit einem kontinuierlichen Abstrahlverhalten gewählt und im Infrarotbereich Lichtquellen, eventuell in Kombination mit Filtern, um einzelne enge Wellenlängenbereiche als Lichtstrahlung nutzen zu können.
Wesentliche Anteile der Lichtstrahlung bedeutet, dass zumindest 10 %, bevorzugt mindestens 25 % und besonders bevorzugt mindestens 50% der Anteile der Lichtstrahlung umfasst sind.
Extinktion setzt sich im Allgemeinen zusammen aus Absorption, Streuung, Beugung und Reflexion von Lichtstrahlung und ist wellenlängenabhängig. Die Extinktion kann bei der Angabe als Zahlenwert als negativer dekadischer Logarithmus des Transmissionsgrades angegeben werden.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine optische Messzelle für die Durchführung von Messungen der Extinktion von Lichtstrahlung in Fluiden, wobei die optische Messzelle eine im Betrieb mit einem Fluid gefüllte oder von einem Fluid durchflossene Probenkammer, ein erstes optisches Element für die Einkopplung von Lichtstrahlung in die Probenkammer, welches zumindest teilweise durchlässig für von außerhalb der Probenkammer kommende Lichtstrahlung ist und Lichtstrahlung aus dem Inneren der Probenkammer zumindest teilweise wieder in die Probenkammer reflektiert und ein zweites optisches Element, welches derart ausgebildet ist, dass es einen ersten Anteil der aus der Probenkammer kommenden Lichtstrahlung im Wesentlichen in Richtung des ersten optischen Elements reflektiert und einen weiteren Anteil aus der Probenkammer auskoppelt, aufweist.
Die erfindungsgemäße optische Messzelle ist als Teil bzw. Austauschteil einer Messvorrichtung vorgesehen, wobei die Messvorrichtung auch eine Lichtquelle sowie einen Detektor zur Messung der aus der Probenkammer austretenden Lichtstrahlung aufweisen kann. Weiterhin kann die Messvorrichtung auch eine dem Detektor nachgeordnete Elektronik enthalten, die die am Detektor erhaltenen Messwerte weiterverarbeitet, auswertet und / oder darstellt. Lichtquelle und / oder Detektor können auch jeweils Bestandteile der optischen Messzelle sein. Hierzu ist eine Lichtquelle, bspw. in Form eines thermischen Strahlers, einer LED oder einer anderen Leuchtquelle, außerhalb der Probenkammer in Nähe und mit einer optischen Verbindung zum ersten optischen Element an der optischen Messzelle angeordnet. Ebenso kann ein Detektor, bspw. in ein CCD-Array oder eine Photozelle, außerhalb der Probenkammer in Nähe und mit optischer Verbindung zum zweiten optischen Element an der optischen Messzelle angeordnet sein.
Mit der erfindungsgemäß ausgebildeten optischen Messzelle wird am zweiten optischen Element Lichtstrahlung mit einer einfachen optischen Transmissionsweglänge und der mehrfachen optischen Transmissionsweglänge gleichzeitig ausgekoppelt und auf einem nachfolgenden Detektor oder Sensor
überlagert, d.h. am zweiten optischen Element wird gleichzeitig und räumlich überlagert Lichtstrahlung mit unterschiedlicher optische Weglänge ausgekoppelt. Bevorzugt werden Lichtstrahlen mit einfacher und in etwa dreifacher optischer Transmissionsweglänge gleichzeitig ausgekoppelt. Die am Detektor erhaltene Information enthält damit gleichzeitig die Information der Extinktion der Lichtstrahlung im Fluid nach einfacher und mehrfacher bzw. bevorzugt in etwa dreifacher optischer Transmissionsweglänge. Auf diese Weise sind änderungen des Fluids oder der Fluide mit voneinander abweichenden Eigenschaften über einen wesentlich größeren Parameterbereich zu bestimmen als mit den bekannten Vorrichtungen, die jeweils nur die über eine optische Transmissionsweglänge erhaltene Extinktion messen.
Durch die Wahl der Größe und Form der reflektiven und der durchlässigen Bereiche auf den optischen Elementen werden die Anteile der Lichtstrahlung mit einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge festgelegt, die auf einem Detektor gemeinsam gemessen werden. Das erste optische Element ist bevorzugt derart ausgebildet, dass es zumindest wesentliche Anteile der aus der Probenkammer kommenden Lichtstrahlung wieder in die Probenkammer reflektiert. Durch eine geeignete Wahl der genannten Parameter kann die Messzelle an die Messaufgaben angepasst werden. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen optischen Messzelle wird das Verhältnis von einfacher zu mehrfacher optischer Transmissionsweglänge im Bereich 10:1 bis 1 :10 liegen, besonders bevorzugt im Bereich 3:1 bis 1 :3.
Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Aufbau der optischen Messzelle mit der Auskopplung der Lichtstrahlung mit einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge an einem optischen Element lediglich ein Detektor oder Sensor benötigt. Auch eine Elektronik zur Verarbeitung und Auswertung der am Detektor erhaltenen Messwerte reicht aus. Zusätzlich kann eine derart gestaltete optische Messzelle sehr kompakt bauen, da unterschiedliche optische Transmissionsweglängen (einfache und mehrfache) mit einer geometrischen Weglänge gemessen werden und weniger Bauteile als bei Messzellen mit mehreren, voneinander abweichenden optischen Transmissionswegen benötigt werden.
Sofern es sich um eine im Betrieb von einem Fluid durchflossene optische Messzelle handelt, kann diese für On-line-, In-line und at-line-Messungen und / oder kontinuierlichen Messung eines Fluids eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen optischen Messzelle weist das erste und / oder zweite optische Element für die Lichtstrahlung durchlässige / transparente und reflektierende / verspiegelte Bereiche auf. Auf diese Weise wird der Teil der Lichtstrahlung aus der Probenkammer der auf lichtdurchlässige Bereiche des zweiten optischen Elements auftrifft aus der Probenkammer ausgekoppelt, d.h. am lichtdurchlässigen Bereich wird Lichtstrahlung mit einfacher und mehrfacher optischer Weglänge gleichzeitig und räumlich überlagert ausgekoppelt. Der Anteil der Lichtstrahlung aus der Probenkammer, der auf die reflektierenden Bereiche des zweiten optischen Elements trifft wird erneut in die Probenkammer im Wesentlichen in Richtung des ersten optischen Elements reflektiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die optischen Elemente einander gegenüberliegend, vorzugsweise in den Wänden der Probenkammer, angeordnet. Die Elemente sind vorzugsweise auf einer optischen Achse symmetrisch angeordnet. Es ist allerdings auch möglich einen Strahlengang unter Einbeziehung reflektierend ausgestalteter Wandbereiche der Probenkammer zu realisieren. Auf diese Weise können mit kompakten optischen Messzellen auch noch größere optische Transmissionsweglängen erreicht werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen optischen Messzelle weisen die optischen Elemente Komponenten zur Strahlformung, wie zum Beispiel Linsen, Reflektoren, Gitter, Filter und / oder Prismen, auf. Die am ersten optischen Element in die Probenkammer eingekoppelte Lichtstrahlung einer Lichtquelle wird mit geeigneten Komponenten, wie bspw. Linsen, im Wesentlichen direkt in Richtung des zweiten optischen Elements gelenkt. Weiterhin können die optischen Elemente Komponenten zur Lichtabschwächung sowie Filter zur spektralen Filterung aufweisen.
Weitere Ausführungsformen der optischen Messzelle sehen vor, dass die Komponenten der optischen Elemente zumindest teilweise Lichtstrahlung
reflektierende und / oder für Lichtstrahlung teiltransparente und oder transparente
Oberflächenbereiche aufweisen. Die Komponenten können hierzu reflektierende Schichten aufweisen oder es können Masken als eigenständige, weitere Komponenten zur Abschattung oder Reflektion von Lichtstrahlung genutzt werden.
Zur Vermeidung der Beeinflussung der Messung durch unkontrolliert innerhalb der Probenkammer verlaufende Lichtstrahlung können die Innenwände der Probenkammer mit einer Lichtstrahlung absorbierenden Oberfläche ausgestattet sein. Auf diese Weise gelangt nur Lichtstrahlung, die auf direktem Wege durch die Probenkammer gelangt, und Lichtstrahlung, die nach einer ersten oder weiteren Reflektionen zwischen den optischen Elementen ausgekoppelt wird, auf dem Detektor. Lichtabsorbierende Oberflächenbereiche werden bspw. gebildet durch geschwärzte Flächen, Oberflächenbeschichtungen und / oder Oberflächenbearbeitungen.
Die optische Messzelle besteht vorzugsweise aus nicht transparenten Materialen, wie Metallen, Kunststoffen, Glass und / oder Keramik. Die optischen Elemente bzw. die Komponenten der optischen Elemente können aus jedem für die Lichtstrahlung transparenten Material gefertigt sein, wie beispielsweise Glass, Saphir, Halbleitermaterialien und / oder Kunststoff. Die reflektierende Beschichtung der optischen Komponenten, vorzugsweise der Linsen, kann mit Silber, Aluminium, Gold oder andern Metallen oder mit Halbleitern oder anderen reflektierenden Materialien erfolgen.
Bei Verwendung von Linsen als optische Komponenten der optischen Elemente ist die Brennweite des ersten Linse oder aller Komponenten des optischen Elements zur Einkopplung der Lichtstrahlung in die Probenkammer vorzugsweise größer als die geometrische Weglänge der Probenkammer. Die Brennweite der Linsen oder aller optischen Komponenten der optischen Elemente zur Ein- und Auskopplung der Lichtstrahlung ist in diesem Fall bevorzugt derart aufeinander abgestimmt, dass sie in Richtung von der ersten zur zweiten Linse oder vom ersten zum zweiten optischen Element einen gemeinsamen Brennpunkt außerhalb der Probenkammer haben.
Besonders bevorzugt wird bei der Verwendung von Linsen als optische Elemente der Abstand von der ersten Linse zur zweiten Linse derart gewählt, dass die erste Linse innerhalb der Brennweite der zweiten Linse liegt. Die Brennweite der ersten Linse wird in diesem Fall derart gewählt, dass die Brennweite größer als der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Linse ist und der Brennpunkt außerhalb der Probenkammer liegt.
Bei der Verwendung von Linsen als optische Komponenten können beispielsweise konkave, konvexe, plankonvexe, plankonkave, sphärische, asphärische Linsen, paraboloide, ellipsoide Linsen, Zylinderlinsen, Oberflächen mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Sphären konzentrisch angeordnet oder auch Freiformflächen Verwendung finden.
Durch die Verwendung von Linsen und / oder Reflektoren innerhalb eines optischen Elementes sowohl als Strahl formende als auch Strahl lenkende Komponenten für die Ein- und Auskopplung des Lichtstrahls wird die Anzahl der benötigten Komponenten minimiert. Unter Strahl formend wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass Lichtstrahlung fokussiert, kollimiert, dispergiert oder gestreut wird. Unter Strahl lenkend wird dagegen die änderung der Ausbreitungsrichtung des Lichtstrahls, beispielweise durch Reflektion oder Brechung verstanden.
Der Detektor kann in einer weiteren Ausführungsform Teil des zweiten optischen Elements sein, bspw. integrierter Bestandteil einer Linse.
Die optische Messzelle kann als Austauschteil einer Messvorrichtung ausgebildet sein, wobei die optische Messzelle bspw. in eine passende Aufnahme der Messvorrichtung eingesetzt wird. Die Messvorrichtung umfasst neben der Messzelle dann weitere Bestandteile, wie Lichtquelle, Detektor und/oder optische Gitter, die fest montiert oder ebenfalls austauschbare Bestandteile der Messvorrichtung bilden. Die Messzelle kann daher je nach Anwendung angepasst und einfach in die Messvorrichtung eingesetzt werden oder bei Verschleiß, Verschmutzung ersetz werden, ohne dass alle oder kostspielige Komponenten ersetzt werden müssen. Auch eine Justierung der einzelnen Komponenten der
Messvorrichtung kann durch Aufnahme der Bestandteile in entsprechende Ausnehmungen in einer Plattform auf diese Weise erleichtert oder bei vollständig passiver Justage gar komplett vermieden werden.
In einer alternativen Ausführungsform können die weiteren Bestandteile einer Messvorrichtung, wie Lichtquelle, Detektor und / oder andere Bestandteile, integrierte Bestandteile der optischen Messzelle sein. Dieser kompakte Aufbau kann eine vollständige Messvorrichtung bilden.
Die mit der erfindungsgemäßen optischen Messzelle ausgestatteten Messvorrichtungen können bspw. durch ein Spektrometer als Bestandteil der Messvorrichtung zur spektral aufgelösten Messung der Extinktion genutzt werden.
Die optische Messzelle enthält vorzugsweise eine strömungsgünstig ausgeformte Probenkammer, um Todvolumina und Verwirbelungen zu vermeiden. Denn durch diese könnten Messungen unerwünschte Schwankungen aufweisen oder zumindest zeitweise verfälscht sowie der Druckverlust unnötig erhöht werden. Es werden folglich abrupte Querschnittsänderungen, scharfe Kanten und Hinterschneidungen bei der Ausformung der Probekammer in Fließrichtung vermieden.
Es ist weiterhin möglich die optische Messzelle aus mindestens einem oder mehreren abgeformten Bauteilen, bspw. spritzgegossenen Bauteilen, aufzubauen, wobei die optischen Elemente in diesen Bauteilen integriert sein können, wie ähnlich auch in der deutschen Patentanmeldeschrift DE 102005062174 (noch unveröffentlicht) angegeben. Demnach können die die optische Messzelle enthaltenden Bauteile auch weitere Komponenten, wie Fluidkanäle, Reaktionskammern, Fluidmischer usw. enthalten und Einzelteile eines so genannten Lab-on-a-Chip bilden.
In einer weiteren Ausführungsform der optischen Messzelle kann beim Eintritt der Lichtstrahlung über das erste optische Element eine Aufspaltung des Lichtstrahls in der Probenkammer in spektrale Anteile erfolgen, wobei die jeweiligen spektralen Anteile jeweils in Richtung unterschiedlicher zweiter optischer Elemente gelenkt
und dort jeweils nach einfacher und mehrfacher optischer Transmissionsweglänge ausgekoppelt und überlagert werden.
Weitere Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung einiger bevorzugter Ausführungsformen, der dazugehörigen Figuren und der mit erfindungsgemäßen Ausführungen der optischen Messzelle erhaltenen Messergebnisse.
Figuren
Figur 1 Schema der Strahlführung in einer erfindungsgemäßen optischen
Messzelle in Querschnittsdarstellung
Figur 2 Querschnittsdarstellung einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen optischen Messzelle
Figur 3a erste Seitenansicht einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform einer optischen Messzelle
Figur 3b Querschnittsdarstellung der in Figur 3a gezeigten Ausführungsform der optischen Messzelle entlang der in Figur 3a enthaltenen Schnittlinie A-A
Figur 3c zweite Seitenansicht der in Figur 3a und Figur 3b gezeigten Ausführungsform der optischen Messzelle
Figur 3d zweite Querschnittsdarstellung der in den Figuren 3a - 3c gezeigten Ausführungsform der optischen Messzelle entlang der in Figur 3c enthaltenen Schnittlinie B-B
Figur 4 Draufsicht auf eine Messvorrichtung mit optischer Messzelle und
Spektrometer
Figur 5 Darstellung der normierten Strahlungsintensität in Abhängigkeit der
Konzentration bei unterschiedlichen Transmissionsweglängen
Figur 6 Messergebnisse erhalten mit einer Messvorrichtung gemäß Figur 4 mit einer erfindungsgemäßen optischen Messzelle und einem Spektrometer
Figur 7 Messergebnisse für Konzentrationsmessungen einer Lösung mit
Chrom
Figur 8 Messergebnisse für die Messung einer Chromsulfat-Lösung mit logarithmischer Y-Achse
In Figur 1 ist eine optische Messzelle (10) im Querschnitt mit der Strahlführung, einem ersten (1) und zweiten optischen Element (2) sowie einer Probenkammer (3) schematisch dargestellt. Die Strahlausbreitung wird durch Pfeile schematisch angedeutet.
An einem ersten optischen Element (1) zur Einkopplung der Lichtstrahlung in die Probenkammer (3) wird die von einer Lichtquelle (7) in Richtung der Probenkammer (3) ausgehende Lichtstrahlung über eine erste plankonvexe Linse (1) in die Probenkammer (3) der optischen Messzelle (10) eingekoppelt. Die erste plankonvexe Linse (1) ist an ihrer von der Probenkammer (3) abgewandten Seite konvex und außerhalb eines zentralen, kreisförmigen Bereichs (12) konzentrisch zur optischen Achse (9) mit einer reflektierenden Oberflächenschicht (11) versehen, so dass nur der Teil der Lichtstrahlung von der Lichtquelle in die Probenkammer (3) eingekoppelt wird, der auf den zentralen Bereich (12) der ersten Linse (1) trifft. Die Lichtstrahlung ist von der Lichtquelle (7) kommend
zunächst divergent und wird an der konvexen Oberfläche der ersten Linse (1) gebrochen und in Richtung des zweiten optischen Elements (2) gelenkt.
Das zweite optische Element (2) ist in diesem Ausführungsbeispiel ebenfalls in Form einer plankonvexen Linse (2) ausgeführt. Die konvexe Seite der Linse (2) liegt auf der von der Probenkammer (3) abgewandten Seite und weist ebenfalls außerhalb eines zentralen, kreisförmigen Bereichs (14) konzentrisch zur optischen Achse (9) eine spiegelnde Oberfläche (13) auf. Am zweiten optischen Element (2) wird die vom ersten optischen Element (1) kommende und auf den verspiegelten Bereich (13) der zweiten Linse (2) treffende Lichtstrahlung wieder in Richtung des ersten optischen Elements (1) reflektiert und kollimiert, so dass die Lichtstrahlung mit einem möglichst geringen Verlust durch die optische Zelle (10) gelenkt werden kann (Extinktionsverluste durch das Fluid ausgenommen). Der Anteil der Lichtstrahlung der im zentralen, transparenten Bereich (14) auf die zweite Linse (2) trifft, wird aus der Probenkammer (3) ausgekoppelt und in Richtung eines Brennpunktes (4) gelenkt. Der an der zweiten Linse (2) reflektierte Anteil der Lichtstrahlung durchquert die Probenkammer (3) ein zweites Mal und wird von der ersten Linse (1) in Richtung der transparenten Oberflächenbereiche (14) der zweiten Linse (2) reflektiert und fokussiert. Die konvergente Lichtstrahlung wird nach der erneuten Transmission durch die Probenkammer (3) durch die zweite Linse (2) außerhalb der Probenkammer (3) im Brennpunkt (4) fokussiert. Die Fokuslänge der ersten Linse (1) ist größer als der Linsenabstand der ersten (1) und zweiten Linse (2), so dass die Strahlung in einem Brennpunkt (4) außerhalb der Zelle fokussiert wird.
Durch die Faltung des Strahlengangs mit den teilweise reflektiv beschichteten Linsen (1 , 2) wird die optische Transmissionsweglänge für den reflektierten Anteil der Strahlung gegenüber der geometrischen Weglänge der Probenkammer (3) um einen Faktor 3 - 3,5 verlängert (Der Einfluss des Brechungsindex des Fluids sei hier außer acht gelassen). Dadurch ist die Messempfindlichkeit für diesen Strahlungsanteil gegenüber einer Messung der Lichtextinktion bei einfacher Transmissionsweglänge der mit einem zu vermessenden Fluid gefüllten Probenkammer um einen entsprechenden Faktor erhöht.
Der nach der o.a. Strahlführung bereits nach einem Durchgang aus der Probenkammer (3) ausgekoppelte Strahlungsanteil wird mit einem weiteren Strahlungsanteil, der nach dem dritten Durchgang durch die Probekammer ausgekoppelt wird, im gemeinsamen Brennpunkt (4) überlagert. Am Brennpunkt (4) werden nun die beiden Strahlungsanteile beispielsweise in ein optisches System (z.B. Spektrometer) eingekoppelt, spektral aufgespalten und detektiert. Diese Ausführungsform einer optischen Messzelle (10) gekoppelt mit einem Spektrometer wird in Figur 4 dargestellt.
Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer in etwa trapezförmigen optischen Messzelle (10) in der Draufsicht mit einem Fluideingangsanschluss (21) und Fluidausgangsanschluss (22). Die Fluidanschlüsse (21 , 22) sind hier als Gewindebohrungen (23) zur Aufnahme von Fluidleitungen (nicht dargestellt) ausgebildet. Das Fluid durchströmt im Betrieb die im Zentrum der optischen Messzelle (10) liegende Probenkammer (3) von rechts nach links. Die optischen Elemente (1 , 2) zur Ein- und Auskopplung der Lichtstrahlung sind gegenüberliegend in Seitenwänden (15) der Probenkammer (3) in passgenauen Ausnehmungen (25, 26) der Messzelle (10) angeordnet. In der Ausnehmung (25) für das erste optische Element (1 ) ist in diesem Ausführungsbeispiel ebenfalls die Lichtquelle (7) enthalten. Bei der Lichtquelle (7) handelt es sich um einen thermischen Strahler. Das im Betrieb der optischen Messzelle (10) durch die Probenkammer (3) strömende Fluid wird im Wesentlichen senkrecht zu seiner Fließrichtung von dem am ersten optischen Element (1) eingekoppelten Lichtstrahl durchstrahlt. In der in Figur 2 gezeigten Ausführung der optischen Messzelle (10) wird gemäß Figur 1 eine auf ihrer der Probenkammer (3) abgewandten Seite mit einer reflektierenden Schicht (11) versehene Linse (1) als optisches Element (1 ) zur Einkopplung und gleichzeitigen Formung des Lichtstrahls genutzt. Auch zur Auskopplung des Lichtstrahls wird in diesem Fall eine Linse (2) verwendet, welche an ihrer der Probenkammer (3) abgewandten Seite lediglich im inneren kreisförmigen Bereich (14) um die optische Achse für Lichtstrahlung durchlässig ist und ringförmig um das Zentrum herum eine verspiegelte Oberfläche (13) aufweist. In der Ausnehmung (26) für die zweite Linse (2) ist in diesem Ausführungsbeispiel ebenfalls ein Detektor (16) angebracht der
die durch den transparenten Bereich der zweiten Linse (2) passierende
Lichtstrahlung empfängt.
Figur 3a bis 3d zeigt eine weitere optische Messzelle (10) mit verbesserten Strömungseigenschaften für das im Betrieb durch die optische Messzelle (10) strömende Fluid in mehreren Schnittzeichnungen. Die besseren Strömungseigenschaften bestehen darin, dass z.B. die komplette Durchströmung der Probenkammer (3) ohne ein relevantes Todvolumen, Verwirbelungen usw. erreicht wird. Die gezeigte optische Messzelle (10) ist bis zu einem Druck von 3 bar getestet, allerdings sind durch konstruktive Anpassungen dieses Ausführungsbeispiels auch Anwendungen bei wesentlich höheren Druckbereichen möglich. Die optische Messzelle (10) beinhaltet die im Betrieb durchflossene Probenkammer (3), die Halterung für die optischen Elemente (1 ,2). Aufnahmen für die Lichtquelle und ein Ankopplungsbereich an ein sich anschließendes Analysesystem sind in diesem Ausführungsbeispiel nicht Bestandteil der optischen Messzelle (10) selbst, sondern, wie im folgenden in Figur 4 gezeigten Ausführungsbeispiel, Teil der gesamten Messvorrichtung (5).
In Figur 3a wird eine Seitenansicht der optischen Messzelle (10) von der Seite des Fluidein- (21 ) und Fluidausgangs (22) gezeigt. In Figur 3b ist eine Schnittzeichnung der optischen Messzelle (10) entlang der in Figur 3a enthaltenen Schnittlinie A-A dargestellt. Neben dem geschnitten Fluidein- (21 ) und Fluidausgang (22) sind hierauf auch die Ausnehmungen (25, 26) für die optischen Elemente (1 , 2) dargestellt. In Figur 3c wird eine Seitenansicht der optischen Messzelle (10) gezeigt, darin ist die Ausnehmung (25) für das erste optische Element sowie die Probenkammer (3) zu erkennen. In Figur 3d ist schließlich eine Schnittzeichnung der optischen Messzelle (10) entlang der in Figur 3c enthaltenen Schnittlinie B-B dargestellt. Zu erkennen ist hier, dass der Fluideingang (21) in der optischen Messzelle unten, am unteren Rand der Probenkammer (3) liegt und der Fluidausgang (22) am oberen Rand der Probenkammer (3) liegt, so dass bei einer Befüllung der Probenkammer (3) Luft aus der Probenkammer (3) vollständig verdrängt wird.
Ein Beispiel für die Integration der erfindungsgemäßen optischen Messzelle (10) in eine Messvorrichtung (5) mit Spektrometer (6) wird in Figur 4 schematisch in der Draufsicht zeigt. Der Strahlengang in der Messvorrichtung (5) ist ebenfalls nur schematisch durch Pfeile mit unterbrochener Linie angedeutet. Die bereits in Figur 3 dargestellte optische Messzelle (10) ist bei dieser Messvorrichtung (5) auf einer Plattform (8) mit dem Spektrometer (6) montiert. Die einzelnen Komponenten der Messvorrichtung (5), wie optische Messzelle (10), Spiegel (17, 18 , 19), optisches Gitter (20) und CCD-Sensor (16) des Spektrometers (6), sowie Lichtquelle (7) sind jeweils in passgenaue Ausnehmungen einer Plattform (8) eingesetzt und werden durch Aufsetzen eines flachen Deckels (nicht dargestellt) in der Messvorrichtung (5) fixiert sowie abgedichtet.
Die optische Messzelle (10) ist in diesem Beispiel austauschbar und kann separat von anderen Bestandteilen der Messvorrichtung (5) gewechselt oder ersetzt werden. Die Anordnung der Komponenten in passgenauen Aufnahmen einer Plattform (8) ermöglicht eine präzise Fertigung und Ausrichtung der Komponenten zueinander ohne spezielle Fertigungsmethoden.
Im Betrieb dieser Vorrichtung wird die Probenkammer (3) kontinuierlich von einer Flüssigkeit durchflössen, so dass eine On-Iine-Messung durchgeführt werden kann. Innerhalb des Spektrometers (6) wird der Lichtstrahl aus der optischen Messzelle(10) kommend über zwei Spiegel (17, 18) auf ein optisches Gitter (20) reflektiert, spektral zerlegt und über einen weiteren Spiegel (19) auf den Detektor (16) fokussiert und detektiert. Durch den Abgleich der erhaltenen Extinktionsspektren mit Eichkurven können Veränderungen der zu vermessenden Fluide gegenüber einem Eichfluid bestimmt werden oder auch die Reinheit von Stoffen in Lösung.
In Figur 5 wird der normierte Intensitätsverlauf eines durch eine optische Messzelle transmittierten Lichtstrahls als Funktion der Konzentration und für verschiedene optische Weglängen im Vergleich dargestellt.
Die Graphen I(L1) bzw. 1(10L1) beschreiben den Intensitätsverlauf für den einmaligen bzw. 10-maligen Durchgang eines Lichtstrahls durch eine mit einem
Fluid gefüllte Probenkammer einer optischen Messzelle. Die Intensitätsabschwächung I(L1 ) ist für kleine Konzentrationsunterschiede bei einer ersten Konzentration d gering. Dadurch ist die mögliche Konzentrationsauflösung bei einem einfachen Zelldurchgang des Lichtsignals bei kleinen Konzentrationen gering. Im Vergleich dazu ist die Intensitätsabschwächung bei 1(10L1) im Bereich der gleichen Konzentration d deutlich größer und somit die Konzentrationsauflösung wesentlich höher.
Bei hohen Konzentrationen im Bereich von c2 ist die Veränderung der Intensität der detektierten Lichtstrahlung bei 10-facher optische Weglänge 1(10L1) nicht mehr messbar, da das Signal unterhalb des Rauschens liegt. Dagegen ist das Signal I(L1) bei einfacher optische Weglänge bei c2 noch deutlich zu detektieren. Damit ist es bei einfacher optischer Weglänge möglich hohe Konzentration zu messen.
Bei den Messungen von kombinierter Lichtstrahlung, d.h. bei der überlagerung von Lichtstrahlen mit einfacher und mehrfacher optischer Weglänge, erreicht man gegenüber den oben beschriebenen Messungen dagegen eine hohe und gleichmäßigere Auflösung bei der Messung über den gesamten Bereich der Konzentration, wie die Graphen für die kombinierte Messung der Lichtstrahlung mit ein- und zehnfacher (1(10*11 )+l(L1 ) bzw. ein- und fünffacher (1(5*11 )+l(L1) optischer Weglänge zeigen.
Ein Beispiel für die Messergebnisse mit der in Figur 4 gezeigten Messvorrichtung (5) ist in Figur 6 gezeigt. Die optische Messzelle (10) wurde in Kombination mit dem Spektrometer (6) über mehrere Monate zur Messung des ölzustandes in einem Verbrennungsmotor getestet. Untersucht wurde hier der Alterungsprozess von öl im sichtbaren Spektrum. Die optische Messzelle (10) zeigte dabei im Verlauf der Experimente keinerlei Beschädigungen oder Beeinträchtigung der Messergebnisse auf. Eine Verschmutzung der optischen Messzelle (10) ist im Durchflussbetrieb, auch beim Einsatz in einem Verbrennungsmotor, nicht erfolgt, wie durch die Wiederholungsmessungen in Figur 6 gezeigt. In Figur 6 werden die Extinktionsspektren von Luft (Air) und verschiedenen Motorölen (V...) dargestellt, wobei die erste und die zweite Messung jeweils am Ende der Identitätsnummern in der Legende durch ein a bzw. b gekennzeichnet werden. Es zeigt sich, dass mit
der Messvorrichtung mit der optischen Messzelle sehr hohe Wiederholgenauigkeiten auch nach längeren Betriebszeiten erreicht werden und die Abweichungen kleiner als 2 % sind, die a- und b-Messungen folglich in Figur 6 zu großen Teilen annähernd deckungsgleich ausfallen.
Die Messung einer Konzentrationsreihe von Chrom ist in Figur 7 gezeigt. Gemessen ist die Konzentrationsreihe mit einem miniaturisierten Spektrometer kombiniert mit einer Messanordnung gemäß Figur 4. Figur 7 zeigt die normierte Intensität (normiert auf die Konzentration Null, Wasser) als Funktion der Detektorpixel, die gleichbedeutend sind mit der Wellenlänge. Bedingt durch die spektral selektive Absorption des Chroms nimmt mit zunehmender Chromkonzentration die detektierte Intensität, spektral abhängig, ab. Dabei wurde die Konzentration von c = 1000 ppm bis zu c = 28 ppm verringert. Ab einer Konzentration von c = 50 ppm lässt sich die Konzentration in diesen Messungen nicht mehr bestimmen. Dies ist jedoch bedingt durch das Signal Rausch Verhältnisses des Spektrometers und nicht durch die Messzelle. Die Messungen zeigen die Konzentrationsbestimmung eines gelösten Stoffes mittels der Messzelle.
Figur 8 zeigt die Messergebnisse mit einer Messanordnung nach Figur 4 von gelöstem Chromsulfat in Wasser für einen Konzentrationsbereich von c = 100 ppm bis 26000 ppm. Dargestellt ist die Transmission innerhalb eines bestimmten Spektralbereichs, indem Chromsulfat absorbiert, als Funktion der Konzentration. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Transmission durch die Messzelle ab. Theoretisch wird für die Transmission eine einfach exponentielle Abnahme erwartet (Lambert-Beer Gesetz). Die Transmissionswerte würden dann mit zunehmender Konzentration stark abnehmen (siehe theoretische Kurve: einfach exponentielle Abnahme). Eine zuverlässige Konzentrationsmessung wäre nur innerhalb eines kleinen Konzentrationsbereichs möglich. Das Experiment mit einer erfindungsgemäßen optischen Messzelle zeigt jedoch einen erweiterten detektierbaren Konzentrationsbereich mit einer deutlichen Abweichung von dem einfach exponentiellen Verlauf ab c ~ 4000 ppm. Die experimentellen Ergebnisse (in Fig.8 als gemessene Werte bezeichnet und in Form von Punkten dargestellt) sind über eine zweifach exponentielle Abnahme zu
beschreiben. Grund hierfür ist die überlagerung der Signale der zwei optischen Weglängen innerhalb der Messzelle. Zwei Exponenten bestimmen daher den experimentellen Verlauf. Bei nur einer optischen Weglänge würde sich dagegen ein einfach exponentieller Abfall ergeben und die Auflösung der Transmissionswerte bei hohen Konzentrationen wäre deutlich reduziert.
Bezugszeichen
1 erstes optisches Element
2 zweites optisches Element
3 Probenkammer
4 Brennpunkt
5 Messvorrichtung
6 Spektrometer
7 Lichtquelle
8 Plattform
9 optische Achse
10 optische Messzelle
11 reflektive Beschichtung des ersten optischen Elements
12 transparenter Bereich des ersten optischen Elements
13 reflektive Beschichtung des zweiten optischen Elements
14 transparenter Bereich des zweiten optischen Elements
15 Probenkammerwand
16 Detektor, CCD-Sensor
17 Spiegel
18 Spiegel
19 Spiegel
20 optisches Gitter
21 Fluideingang
22 Fluidausgang
23 Gewindebohrungen 24
25 Ausnehmung für erstes optisches Element
26 Ausnehmung für zweites optisches Element