B e s c h r e i b u n g

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung und Herstellung eines optisch aktiven Mediums, insbesondere von Terbiumoxid (Tb ₂ -xSE _x O ₃ ) und im besonderen von optisch isotropem einkristallinem Tb ₂ O ₃ mit kubischer Kristallstruktur. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines derartigen optisch aktiven Mediums in einem Faraday-Rotator. Stand der Technik

Der Faraday-Effekt beschreibt die Drehung der Polarisationsebene von Licht in einem dielektrischen Medium unter Einfluss eines magnetischen Feldes. Optische Elemente, die den Faraday-Effekt zur Änderung der Polarisationsebene von Licht nutzen, werden gemeinhin als Faraday-Rotatoren bezeichnet.

Faraday-Rotatoren finden z.B. in optischen Dioden oder sogenannten optischen Isolatoren Einsatz, wobei ein im Wesentlichen transparentes dielektrisches Medium mit möglichst hoher Verdet-Konstante V in ein homogenes magnetisches Feld gebracht wird. In dieses Medium einfallendes polarisiertes Licht erfährt eine spezifische Drehung der Polarisationsebene, die proportional der Länge des Mediums und der angelegten magnetischen Feldstärke ist. Die Proportionalitätskonstante ist die Verdet-Konstante des eingesetzten Materials.

Durch geeignete Anordnung des Faraday-Materials zwischen optischen Polarisatoren kann z.B. ein sogenannter optischer Isolator (F.J. Sansalone, Applied Optics Vol. 10 (1971) pp.2329; D. Manzi,„Terbium Gallium Garnet - Putting A New Spin On Things, in Lasers and Optronics (February 1989) pp.63; US Pa- tent 7,166,162, „Terbium type paramagnetic garnet Single crystal and magneto- optical device") verwirklicht werden. Hierbei kann erreicht werden, dass nur Licht mit definierter Polarisation den optischen Isolator passieren kann. Optische Isolatoren können dadurch z.B. zur Unterdrückung von Rückreflektionen in Lasersystemen verwendet werden.

Zur Zeit werden in Faraday-Rotatoren optisch isotrope Materialien wie Terbium- Gallium-Granat (Tb ₃ Ga ₅ Oi2, TGG), Terbium-haltige Gläser oder Bismut-Eisen- Granate mit je nach Anwendung variabler Zusammensetzung verwendet. Bisher bekannte optische Isolatoren sind durch die Verdet Konstante V des als Faraday-Rotator eingesetzten Materials eingeschränkt.

Der Drehungswinkel ß der Polarisationsebene des einfallenden Lichtes kann wie folgt ausgedrückt werden: ß = V H d, wobei H die statische magnetische Feldstärke, d die Länge des optisch aktiven Mediums ist und wobei V die Verdet Konstante darstellt. Um eine gewünschte Drehung der Polarisationsebene des einfallenden Lichts zu erreichen, sollte das Produkt aus der Magnetfeldstärke H und der Länge d des Rotatormaterials einen vorgegebenen Wert erreichen. Dies bedingt zum Teil relativ große und technisch nur recht aufwän- dig sowie schwierig realisierbare geometrische Abmessungen des optisch aktiven Mediums, die mit einem entsprechend hohen Kostenaufwand einhergehen. Durch eine Erhöhung der Verdet Konstante könnte die Länge, bzw. die Größe des Rotatormaterials, mithin des optisch aktiven Mediums, in vorteilhafter Weise verringert werden. Die Materialien TD2O3 oder Tb2 _-X SE _X 0 ₃ weisen eine hohe Dichte an Tb-Ionen auf. Diese Eigenschaft kann grundsätzlich zu einer gewünschten vergleichsweise hohen Verdet Konstanten führen und den Bau von kostengünstigen und kompakten optischen Isolatoren ermöglichen, die das Merkmal aufweisen, dass sie einen Faraday-Rotator aus TD2O3 oder Tb2 _-x SE _x O ₃ enthalten.

In der WO 2010/143593 A1 , insbesondere in der zur selben Patentfamilie gehörenden US 2011/0133111 A1 wird ein Oxid mit einer Zusammensetzung

(Tb _x Ri _-x ) ₂ O ₃ beschrieben, wobei x die Bedingung erfüllen soll 0,4 < x 1 ,0 und wobei R zumindest ein Element einer aus Scandium, Yttrium, Lanthanum, Eu- ropium, Gadolinium, Ytterbium, Holmium und Lutetium bestehenden Gruppe aufweist.

Die US 2011/0133111 A1 enthält widersprüchliche Angaben bezüglich des Parameters x, welcher den Grad der Beimischung eines Metalls der Seltenen Er- den betrifft. Einerseits wird angegeben, dass der Anteil der Beimischung 0 betragen könne, was x = 1 und einer Oxidzusammensetzung von reinem Tb ₂ O ₃ entspräche. An anderer Stelle wird jedoch angegeben, dass der Anteil der Beimischung mindestens 20% beträgt, dass also x < 0,8 sein soll. Derartige Zusammensetzung mit einem Terbiumanteil nicht größer als 80% seien zu bevor- zugen, da der Kristall ansonsten während des Abkühlens Rissbildungen zeigt, die den Kristall eintrüben und diesen für die Verwendung als optisches Element unbrauchbar machen.

Ferner wird angegeben, dass die Erfinder zur US 2011/0133111 A1 versucht hätten, einen reinen Terbiumoxid-Kristall gemäß der in der zitierten Schrift beschriebenen Floating Zone Method zu züchten. Beim Abkühlen seien jedoch schädigende Risse entstanden. Die Gründe hierfür seien noch nicht geklärt. Es wird hierbei angenommen, dass Terbiumoxid zwei stöchiometrische Zusammensetzungen TD2O3 und Tb0 ₂ aufweist, wobei Tb trivalent oder tetravalent sein kann. Es wird angenommen, dass die Kristalle beim Abkühlen einem Phasenübergang unterliegen, wodurch Brüche und Risse entstehen.

Die in der US 2011/0133111 A1 angegebenen Messwerte und Materialeigenschaften gezüchteter (TbxRi _-x ) ₂ 0 ₃ Kristalle legen ferner den Schluss nahe, dass es mit den in jener Schrift beschriebenen Herstellungsverfahren nicht möglich ist, reines, d.h. einkristallines Tb ₂ Ü ₃ herzustellen. Der maximale Anteil von

Tb ₂ Ü ₃ liegt bei 0,8 mol%, wobei eine maximale Verdet-Konstante eines entsprechenden Kristalls 0,33 min/(Oe cm), bzw. in etwa -96 rad/(T m) betragen kann.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wei- teres Herstellungsverfahren zu entwickeln, mittels welchem einkristallines Terbiumoxid (Tb ₂ 0 ₃ ) mit einer bislang nicht erreichten Verdet-Konstante herstellbar ist. Es ist ferner Zielsetzung der vorliegenden Erfindung Terbiumoxid- Kristalle zu züchten, welche einen möglichst niedrigen Anteil eines weiteren Metalls der Seltenen Erden aufweisen. Hierdurch sollen möglichst kompakte sowie hocheffiziente Faraday-Rotatoren bzw. optische Isolatoren bereit gestellt werden können, deren optisch aktives Medium auf Terbiumoxid basiert.

Erfindung und vorteilhafte Ausgestaltung Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird mit einem optisch aktiven Medium gemäß Patentanspruch 1 , mit einem Faraday-Rotator nach Patentanspruch 8 sowie mit einem Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Mediums gemäß Patentanspruch 11 gelöst, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen jeweils Gegenstand abhängiger Patentansprüche sind. Das insoweit vorgesehene optisch aktive Medium weist die folgende Zusammensetzung auf: Tb _2- xSE _x 03 mit 0 x < 0,5, wobei SE ein Metall der Seltenen Erden: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist. Es ist hierbei insbesondere vorgesehen, dass das optisch aktive Medium zu nahezu 100% aus Tb203 ohne nennenswerte Beimischung eines Seltenerdmetalls besteht. Mit x < 0,5 ist der minimale Anteil an Tb ₂ O ₃ innerhalb des optisch aktiven Mediums größer als 75 mol% bei weniger als 25 mol% eines der angegebenen Metalle der Seltenen Erden SE.

Die Erfindung betrifft somit ein neuartiges Material, das durch seine Kristallsymmetrie, seine hohe Verdet-Konstante und seine hohe Transparenz im Bereich von 250 bis über 2500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 390 nm und 1500 nm, als Faraday-Rotator genutzt werden kann. Die chemische Zu- sammensetzung des neuartigen Materials ist Tb ₂ O ₃ (Terbiumoxid oder

Terbiumsesquioxid). Gegenüber gängigen Materialien wie Tb ₃ Ga ₅ 0i2 hat Tb ₂ 03 eine um einen Faktor zwei höhere Volumendichte an Tb Ionen und dadurch eine bedeutend höhere Verdet-Konstante. In bevorzugter Ausgestaltung beträgt x < 0,4, bevorzugt x < 0,3, weiter bevorzugt x < 0,2, weiter bevorzugt x < 0,1 oder es gilt x im Wesentlichen gleich Null, was einkristallinem Terbiumoxid entspricht. Es sind folglich Zusammensetzungen von Tb _2-x SE _x O3 vorgesehen, bei welchen der Tb ₂ 03-Anteil zumindest 80 mol%, bevorzugt zumindest 85 mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 mol%, 95 mol%, vorzugsweise 99 mol% oder sogar 100 mol% aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium bei einer Wellenlänge λ = 1 ,06 μητι eine Verdet-Konstante V > 96 rad/(T ^* m), bevorzugt V > 105 rad/(T ^* m), weiter bevorzugt V > 1 10 rad/(T ^* m), V > 1 15 rad/(T ^* m), V > 122 rad/(T ^* m) oder V > 128 rad/(T ^* m) auf. Nach einer weiter bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium bei einer Wellenlänge von λ = 632 nm eine Verdet-Konstante V > 140

rad/(T ^* m), V > 180 rad/(T*m), bevorzugt V > 220 rad/(T ^* m), V > 260 rad/(T ^* m), weiter bevorzugt V > 300 rad/(T*m), V > 340 rad/(T*m), V > 400 rad/(T ^* m) oder V > 440 rad/(T ^* m) auf.

Wenngleich die Verdet-Konstante eines optisch aktiven Mediums zu kleineren Wellenlängen hin ansteigt sind derart hohe Verdet-Konstanten im sichtbaren bzw. infraroten Spektralbereich um 1 μηη bei einer für optische Anwendungen geeigneten Transmissionscharakteristik des Materials bislang nicht bekannt. Solch hohe Verdet-Konstanten erweisen sich insbesondere für optische Komponenten, wie Faraday-Rotatoren oder optische Isolatoren als besonders vorteilhaft, da bereits mit vergleichsweise kurzen optischen Weglängen und hiermit einhergehenden, vergleichsweise kompakten optisch aktiven Medien bereits nennenswerte Drehungen der Polarisationsebene des einfallenden Lichtes erreicht werden können.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das optisch aktive Medium eine kubische Kristallstruktur auf. Das optisch aktive Medium kann hierbei als Mischkristall Tb2-xSE _x 0 ₃ als auch als reines Tb ₂ 0 ₃ mit im wesentlichen kubischer Kristallstruktur vorliegen.

Bevorzugt und nach einer weiteren Ausgestaltung liegt das optisch aktive Medium als Einkristall bestehend aus Tb203 Vor.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das optisch aktive Medium mittels eines Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahrens hergestellt. Wie nachfolgend noch erläutert wird, kann mittels eines solchen Verfahrens die Kristallisationstemperatur eines zur Züchtung von Terbiumoxid vorge- sehenen, mit einem Hochtemperaturlösungsmittel versetzten Materialansatzes in vorteilhafter Weise derart verändert werden, dass die Kristallstruktur beim Abkühlen keinem rissbildenden Phasenübergang unterliegt. Mit anderen Worten kann die Züchtungstemperatur des Materialansatzes mittels des Lösungs- oder Flussmittels derart herabgesetzt werden, dass die aus der Hochtemperaturlösung heraus kristallisierenden Terbiumoxid-Kristalle be- reits eine kubische Kristallstruktur aufweisen und beim Abkühlen etwa auf Raumtemperatur keinem weiteren rissbildenenden Phasenübergang unterliegen.

Mittels des Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahrens wird es letztlich ermöglicht, erstmals einkristalline kubische Terbiumoxidkristalle mit hoher Verdet-Konstante, insbesondere mit V > 96 rad/(T*m) bei hohem Transmissionsgrad herzustellen.

Schließlich weist das optisch aktive Medium nach einer weiteren Ausgestaltung bei Wellenlängen von 1 ,5 pm > λ > 1 μιτι, 500 nm < λ < 1 pm und/oder bei 390 nm < λ < 470 nm, und/oder für λ > 1 ,1 pm und/oder im Bereich zwischen 1 ,0 pm und 1 , 1 pm einen um den Fresnel-Verlust bereinigten Transmissionsgrad T > 0,9, bevorzugt T > 0,95, weiter bevorzugt T > 0,99 auf. Bis auf Fresnel-Verluste bereinigt, weist das optisch aktive Medium insbesondere bei einer Zusammen- setzung mit x = 0 oder nahe 0 einen Transmissionsgrad von nahezu T = 1 auf.

Je nach Beimischung eines Metalles der Seltenen Erden SE können weitere für das jeweilige Metall charakteristische spektrale Absorptionslinien entstehen. Außerhalb jener Absorptionslinien kann der Transmissionsgrad je nach Grad der Beimischung des Metalles der Seltenen Erden (SE) auch unterhalb von T = 0,9 liegen.

Die Fresnelverluste gehen auf den materialspezifischen und wellenlängenabhängigen Brechungsindex zurück. Dieser wurde für Terbiumoxid durch eigene Messungen bestimmt und beträgt beispielsweise 1 ,909 bei 2,0pm, 1 ,931 bei 1 ,064pm und 2,010 bei 565nm. In einem weiteren nebengeordneten Aspekt ist ferner ein Faraday-Rotator mit einem zuvor beschriebenen optisch aktiven Medium vorgesehen. Der Faraday- Rotator ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sein optisch aktives Medium, insbesondere reines Terbiumoxid als Einkristall aus einer Hochtemperaturlösung gezüchtet ist.

Schließlich ist auch für den Faraday-Rotator nach einer weiteren Ausgestaltung vorgesehen, dass sein optisch aktives Medium als Einkristall nach einem Flussmittel- oder Hochtemperatur-Lösungsmittelverfahren hergestellt ist.

Ferner ist auch ein optischer Isolator vorgesehen, welcher zumindest drei Komponenten aufweist: einen Polarisator für den einfallenden Lichtstrahl, einen Fa- raday Rotator und einem Polarisator (Analysator) für den austretenden Lichtstrahl.

Der Polarisator polarisiert den einfallenden Lichtstrahl entsprechend dem Polarisationsgrad des Polarisators. Nach dem Verlassen des Polarisators tritt der Strahl in den Faraday Rotator ein. Innerhalb des Rotators wird die Polarisation des Strahls durch den Faraday-Effekt um +45° gedreht. Der Analysator ist so angeordnet, dass der um +45° gedrehte Strahl den Analysator unverändert passieren kann.

Licht, das mit entgegengesetzter Propagationsrichtung auf den optischen Isolator trifft, wird zunächst durch den Analysator polarisiert, d.h. nur die Komponen- te des Lichts, deren Polarisation der des Analysators entspricht passiert diesen. Im Faraday-Rotator wird die Polarisation um weitere 45° gedreht, so dass die Polarisation des Strahls um 90° gegenüber dem Eintrittspolarisator gedreht ist. Ein solcher Strahl kann den Polarisator nicht passieren. Die Güte des optischen Isolators ist durch den sog. Extinktionskoeffizienten beschreibbar. Der vorliegend vorgesehene optische Isolator weist einen Extinktionskoeffizienten, mithin eine Extinktion < -30dB, bevorzugt < -40 dB, weiter bevorzugt < -50 dB auf.

In einem weiteren unabhängigen Aspekt ist schließlich ein Verfahren zur Her- Stellung eines zuvor beschriebenen optisch aktiven Mediums vorgesehen. Das Verfahren ist hierbei insbesondere zur Herstellung von Tb _2-x SE _x O3, mit 0 < x < 0,5 und mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu vorgesehen und entsprechend durchführbar. In einem ersten Schritt werden hierbei die zur Bildung des optisch aktiven Mediums erforderlichen Ausgangs- materialien bereitgestellt. Diese werden sodann miteinander vermischt. Vor, während oder nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien wird ferner ein Lösungsmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch zu den Ausgangsmaterialien hinzugefügt. Je nach verwendetem Lösungsmittel kann dieses in flüssiger oder fester, bzw. pulverförmiger oder granulärer Form vorliegen und entsprechend mit den Ausgangsmaterialien vermischt werden. Das auf diese Art und Weise aus den Ausgangsmaterialien und dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gebildete Gemenge wird zur Bildung einer flüssigen Hochtemperaturlösung in einem ausreichend temperaturstabilen Behälter erhitzt. Die Hochtemperaturlösung wird hierbei auf eine Temperatur aufgeheizt, bei welcher bevorzugt kubisches und/oder einkristallines Tb ₂ 0 ₃ direkt aus der Lösung gezüchtet werden kann. Mit und nach Erreichen der Kristall- Züchtungstemperatur wird sodann der gewünschte Tb _2-X SE _X 0 ₃ -Kristall aus der flüssigen Hochtemperaturlösung gezüchtet.

Die erhitzte Hochtemperaturlösung ist vergleichbar einer Schmelze, aus welcher Kristalle gezüchtet werden können, jedoch mit dem Unterschied, dass die Hochtemperaturlösung auch unterhalb des eigentlichen Schmelzpunktes des Kristalls noch in flüssiger bzw. fließfähiger Form vorliegt.

Die Hinzugabe des Lösungsmittels bzw. eines Hochtemperatur-Lösungsmittels zu den für die Kristallbildung vorgesehenen Ausgangsmaterialien bewirkt eine gezielte Veränderung, insbesondere eine Herabsetzung der Kristallisationstemperatur von Tb2-xSE _x 0 ₃ . Bevorzugt wird die Kristallisationstemperatur der Hochtemperaturlösung unterhalb der Phasenübergangstemperatur zu der auch bei Raumtemperatur stabilen kubischen Phase verschoben. Die Herabsetzung der Kristallisationstemperatur hat ferner den vorteilhaften Effekt, dass die Lösung nicht auf über 2000°C aufgeheizt werden muss und dass der gesamte Züch- tungsprozess in einem technisch leichter handhabbaren Temperaturbereich erfolgen kann. Tb ₂ 0 ₃ gehört zur Familie der Seltenerdoxide SE ₂ 0 ₃ (SE = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) mit Schmelzpunkten über 2000°C. LU2O3 kristallisiert aus der Schmelze bei ca. 2400 °C kubisch in der

Bixbyitstruktur. Yb ₂ 0 ₃ , Tm ₂ 0 ₃ und Er ₂ 0 ₃ kristallisieren ebenfalls bei ca. 2400 °C, haben jedoch bei hohen Temperaturen zuerst eine hexagonale Symmetrie und erreichen beim Abkühlen erst unterhalb eines Phasenüberganges im Bereich 2300 - 2100 °C die kubische Bixbyit Symmetrie. Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ 0 ₃ , Tb ₂ 0 ₃ und Gd ₂ 0 ₃ zeigen ebenfalls eine hexagonale Hochtemperaturphase unterhalb ca. 2400 °C. Letztere wandelt sich bei ca. 2150 (für Ho ₂ 0 ₃ ), bei ca. 2100 (für Dy ₂ 0 ₃ ), bei ca. 2070 (für Tb ₂ 0 ₃ ), bei ca. 2070 (für Gd ₂ 0 ₃ ), zuerst in eine mono- kline Phase, und später bei ca. 2100 (für Ho ₂ 0 ₃ ), bei ca. 1850 (für Dy ₂ 0 ₃ ), bei ca. 1550 (für Tb ₂ 0 ₃ ), bei ca. 1200 (für Gd ₂ 0 ₃ ) zuletzt in die kubische Bixbyit Phase um. Bei noch leichteren Seltenen Erden (Eu, Sm, Pm, Nd, Pr, Ce, La) entstehen bei hohen Temperaturen weitere zusätzliche Phasen mit verschiedenen Symmetrien und die kubische Symmetrie wird erst, wenn überhaupt, bei immer tieferen Temperaturen erreicht.

Wichtig für die Herstellung und die Anwendung von Tb ₂ 0 ₃ ist die Tatsache, dass die für diese Erfindung notwendige kubische Phase unterhalb von ca. 1550°C stabil sein kann.

Das Verfahren zur Herstellung von Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-X SE _X 0 ₃ -Kristallen verwendet insbesondere sogenannte Flussmittel - z.B. Borate, Wolframate, Molybdate oder Bleioxide, allein oder in verschiedenen Kombinationen - als Hochtemperaturlösungsmittel (bei einer Züchtungstemperatur typischerweise zwischen 700 °C bis 1400 °C), in dem Terbiumoxid (mit oder ohne SE Zugabe) im richtigen Verhältnis aufgelöst und aus dieser Lösung nach Animpfen mit einem Impf- kristall ein Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-X SE _X 03 -Kristall langsam nach oben herausgezogen wird. Die Hochtemperaturlösung wird langsam abgekühlt, um das Wachstum des Kristalls zu ermöglichen.

Weiterhin kann es sich als vorteilhaft erweisen, den Valenzzustand von

Terbiumionen so einzustellen, dass Tb ₂ 0 ₃ gegenüber der Handelsware

Terbiumoxid mit der nominellen Zusammensetzung Tb ₄ 0 ₇ , die trivalente und tetravalente Terbiumionen in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen enthält, stabilisiert wird. Dies kann z.B. unter Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich 1200 - 1700 °C realisiert werden (G.J. McCarthy, Journal of Applied Crystallography 4 (1971) 399).

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden als Lösungsmittel Borate, Wolframate, Molybdate, Bleioxide, Vanadate, Alkali-Halogenide oder Alkali-Karbonate sowie hieraus gebildete Mischungen verwendet. Es können einzelne der genannten Lösungsmittel hierbei sowohl allein als auch in Kombination mit anderen, hier angegebenen Lösungsmittel als Hochtemperaturlösungsmittel bzw. Hochtemperaturlösungsmittelgemisch verwendet werden.

Insbesondere können auch ein oder mehrere der folgenden Lösungsmittel ver- wendet werden: PbO, PbF ₂ , V ₂ 0 ₅ , PbO-PbF ₂ -B ₂ 0 ₃ , Pb ₂ P ₂ 0 ₇ , Bi ₂ O ₃ , BaO-B ₂ 0 ₃ Verbindungen, Li ₂ 0-B ₂ 0 ₃ , Na ₂ B ₄ 0 ₇ , K ₂ B ₄ 0 ₇ , Mo0 ₃ , W0 ₃ , A ₂ 0-Mo0 ₃ Verbindungen mit A = Li, Na, K, A ₂ 0 - W0 ₃ , LiF, NaF, KF, NasAIFe, sowie weitere Fluoride und Chloride. Nach einer weiteren Ausgestaltung wird von den hier vorgeschlagenen Lösungsmitteln insbesondere Ü ₆ Tb(B0 ₃ ) ₃ verwendet. Dieses aber auch andere der angegebenen Lösungsmittel ermöglichen es, die Kristallzüchtungstempera- tur in einen Bereich unterhalb von 1600°C, unterhalb von 1450°C, unterhalb von 1300°C, unterhalb von 1 150°C oder unterhalb von 1000°C abzusenken.

Bei sämtlichen der hier angegebenen Züchtungstemperaturen kann das in der Hochtemperaturlösungen enthaltene Terbiumoxid direkt und unmittelbar als kubischer Tb ₂ 0 ₃ -Einkristall gezüchtet werden. Erste Versuche haben ergeben, Tb ₂ 0 ₃ -Einkristalle bei einer Temperatur von etwa 1.250X in kubischer Struktur zu züchten. Das Züchten des Kristalls aus der Lösung erfolgt hierbei bevorzugt mittels eine Impflings, typischerweise in Form eines kleinen Tb20 ₃ -Kristalls. Dessen Orientierung wird bevorzugt so gewählt, dass zum Beispiel die kristal- lographische Achse <001 > als Züchtungsrichtung vorgegeben ist. Andere kris- tallographische Achsen, wie zum Beispiel <110>, und <1 1 1 > und weitere sind ebenfalls denkbar. Ein bevorzugtes Züchtungsverfahren besteht darin, dass der Impfling bei einer Temperatur in der Nähe der Gleichgewichtstemperatur der Lösung mit Zusammensetzung xTb ₂ O ₃ + (1-x) Lösungsmittel (mit 0 < x < 1 ) in die Lösung eingetaucht wird. Durch wiederholtes Eintauchen kann die Temperatur so eingestellt werden, dass der Impfling mit der Lösung im Gleichgewicht ist. Das Gleichge- wicht ist hierbei derjenige Zustand, in welchem keine Gewichtsveränderung des Impflings messbar ist. Nach dem Erreichen dieses Gleichgewichtes, wird die Lösung langsam abgekühlt (typischerweise um 0.005 bis 1.0 °C/Stunde). Dadurch wächst am Impfling kristallines Material aus der gesättigten Lösung und es entsteht ein brauchbares Kristallvolumen. Die Sättigung der Lösung kann zusätzlich durch ein langsames und möglichst kontrolliertes Verdampfen des Lösungsmittel beeinflusst werden.

Der Züchtungsimpfling und der auf diesem Impfling heranwachsende Kristall wird alsdann langsam aus der Lösung herausgezogen. Typische Geschwindig- keiten hierbei liegen im Bereich von 0,005 bis 2,5 mm/h. Der Impfling und/oder der die Hochtemperaturlösung aufnehmende Behälter bzw. Tiegel können um ihre Hochachse bzw. Längsachse mit bis zu 70 Umdrehungen pro Minute zuei- nander verdreht werden. Die Drehrichtung kann hierbei stets dieselbe sein. Sie kann aber auch während des Züchtungsvorgangs geändert werden.

Um eine Durchmischung in der Lösung zu erhöhen, kann der Impfling zu Schwingungen, insbesondere zu vertikalen Schwingungen, im Bereich zwischen 0 bis 200 Hz mit Amplituden bis zu 1 mm angeregt werden. Auch können Rührmechanismen und entsprechende Rührgeräte verwendet werden. Wenn ein aus der Hochtemperaturlösung gezogener Kristall sein angestrebtes Endgewicht erreicht hat, kann er vollständig aus der Hochtemperaturlösung her- ausgezogen und innerhalb des Kristallzüchtungsofens oberhalb der Hochtemperaturlösung oder in einem speziellen externen Ofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Abkühlraten können hierbei zwischen 1°C bis 100°C pro Stunde, bevorzugt 10°C bis 60 °C pro Stunde betragen. Lösungszüchtung mit einem von oben in die Lösung eingeführten Impfling ist ferner unter der Bezeichnung„Top-Seeded Solution Growth" oder TSSG bekannt (s. V. Belruss, J. Kalnajs, A. Linz and R.C. Folweiler, Mat. Res. Bull. 6 (1971) 899). TSSG wurde zuerst für Materialien wie BaTiO ₃ (aus einer TiO ₂ Lösung) und KNbO ₃ (aus einer K ₂ O Lösung) entwickelt, wo das Lösungsmittel aus einem Überschuss einer Komponente des Kristalls besteht. Die Tatsache, dass durch Zugabe des Hochtemperaturlösungsmittels Tb ₂ O ₃ bei einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur von 1550°C gezüchtet werden kann, bedeutet, dass TSSG für die hier vorgesehene Kristallzüchtung anwendbar ist. Auch können in diesem Temperaturbereich Platintiegel verwendet wer- den. Mittels Hochtemperaturlösungszüchtung können somit erstmalig im Wesentlichen optisch isotrope einkristalline kubische Tb ₂ O ₃ -Kristalle gezüchtet werden.

Wenngleich das Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren be- vorzugt für die Züchtung von Terbiumoxid bzw. Terbiumsesquioxid anwendbar ist kann optisch isotropes Tb ₂ O ₃ oder Tb _2-x SE _x O ₃ (mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) grundsätzlich auch nach anderen Methoden hergestellt werden.

Ein Verfahren zur Züchtung von Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-X SE _X 0 ₃ ist die Zonenschmelz- methode, in der polykristallines gepresstes Stabmaterial zuerst bei 1200 -

1500°C gesintert wird und danach durch Verschieben eines aufgeschmolzenen Bereichs durch den Stab zur Kristallbildung gebracht wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von geeignetem Material für Faraday- Rotatoren aus Tb ₂ Ü ₃ oder Tb _2-x SEx0 ₃ ist die Synthese transparenter Festkörper aus Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-X SE _X 0 ₃ nach einem keramischen Verfahren. Hierbei werden durch Fällen aus einer Lösung, durch Mahlen oder durch andere bekannte Pulversyntheseverfahren zunächst Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-x SE _x 0 ₃ Partikel in Pulverform hergestellt und anschließend durch Formgebung, Verdichten und Sintern zu einem hochtransparenten polykristallinen Körper geformt, der für die Anwendung als Faraday-Rotator vergleichbare Eigenschaften hat wie die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Kristalle.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Tb ₂ 0 ₃ oder Tb _2-X SE _X 0 ₃ ist die sogenannte„Micro-Pulling Down" Methode (D. Sangla, J. Didierjean, N. Aubry, D. Perrodin, F. Balembois, K. Lebbou, A. Brenier, P. Georges, J. Fourmigue, and O. Tillement, "Micro-Pulling Down Nd:YAG Single Crystal Fibers for High Power Linearly Polarized CW and Q-Switched Lasers," in Advanced Solid-State Photonics, OSA Technical Digest Series (CD) (Optical Society of America, 2008), paper WB26). Bei diesem Verfahren wird faserähnliches Material (mit typischen Durchmessern im Bereich 0.2 bis 1.5 mm) aus einer Schmelze oder Lösung gezüchtet, die bei hohen Temperaturen durch eine Düse aus dem Tiegel austritt. Die Düse ist am Tiegelboden angebracht, durch Kapillarität wird daher ein freistehender Tropfen stabilisiert. Durch Animpfen mit einem Keim kann aus dem Tropfen ein faserförmiger Kristall mit nutzbarer Länge von mehreren Zentimetern hergestellt werden. Kurzbeschreibung der Figuren

In der nachfolgenden Beschreibung der Figuren werden die der Erfindung zu Grunde liegenden Erkenntnisse anhand von Diagrammen und Messergebnissen dargestellt. Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Phasendiagramm von Seltenerdoxidkristallen,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines vergrößertes Ausschnittes aus dem Diagramm gemäß Fig. 1 ,

Fig. 3 ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Herstellung von Tb ₂ 0 ₃ und

Fig. 4 ein Laue-Aufnahme der Kristallstruktur eines nach dem Verfahren hergestellten Tb ₂ 0 ₃ -Kristalls.

Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Phasendiagramm zeigt Übergangstemperaturen diverser Seltenerdoxide, wobei der lonenradius in nm auf der Abszissenachse und die Temperatur auf der Ordinatenachse aufgetragen sind. Terbi- um (Tb) weist in etwa einen lonenradius von 0,092 nm auf und ist durch eine senkrechte Linie T im Phasendiagramm gekennzeichnet. Die im Phasendiagramm mit den Buchstaben A, B, C, X, H angegebenen Bereiche bezeichnen unterschiedliche Phasenbereiche der entsprechenden Kristalle. Innerhalb des Bereichs A ist die Kristallstruktur hexagonal, innerhalb B ist sie monoklin, inner- halb C ist sie kubisch. Der Bereich H weist eine hexagonale Kristallstruktur auf, die als Hochtemperatur-hexagonal bezeichnet wird, während der Bereich X eine Hochtemperatur-kubische Phase charakterisiert.

Das in Fig. 1 wiedergegebene Phasendiagramm sowie weitere Erläuterungen hierzu sind auf Foex, M., Traverse, J.P., Rev. Int. Hautes Temp. Refract.

(1966), 3, 429 zurückzuführen. Einen vergrößerten, lediglich schematischen Ausschnitt des Phasendiagramms gemäß Fig. 1 zeigt die Fig. 2. Dort ist Terbi- um mit einem vertikalen, durchgehenden Strich mit der Bezeichnung T gekennzeichnet. Im Unterschied zur Darstellung gemäß Fig. 1 sind auf der Abszissenachse größer werdende statt kleiner werdende Radien aufgetragen. Im Temperaturbereich T1 , das heißt oberhalb von etwa 2400°C befindet sich eine Tb2Ü3 - Schmelze typischerweise noch oberhalb ihrer Kristallisationstemperatur. Etwa bei 2400°C kristallisieren eine Vielzahl von Seltenerd-Oxiden, hierunter auch Tb203. Die Kristallisationstemperaturen sind in Diagramm gemäß Fig. 2 mit runden Punkten dargestellt.

Kristallisiert zum Beispiel Terbiumoxid bei der hier dargestellten Kristallisationstemperatur im Bereich von 2400°C, so weist es typischerweise zunächst im Temperaturbereich T2 eine nicht-kubische, etwa eine hexagonale oder mono- kline Kristallsymmetrie auf. Es unterliegt beim Abkühlen zumindest einem, ge- gebenenfalls sogar mehreren Phasenübergängen. So kann Terbiumoxid im unteren Bereich des Temperaturbereichs T2 auch in einer monoklinen Phase vorliegen, bevor es bei etwa 1550°C in eine kubische Phase übergeht, welche es auch bei Raumtemperatur aufweist. Jener Phasenübergang zur Temperaturbereich T3 ist im Diagramm gemäß Fig. 2 mit eckigen Punkten dargestellt.

Ein herkömmliches Züchten von einkristallinem Tb2O ₃ aus einer Schmelze geht beim Abkühlen demnach stets mit zumindest zwei Phasenübergängen einher, welche unweigerlich Risse und/oder Eintrübungen des Kristalls hervorrufen, wie dies zum Beispiel in der US 201 1/01331 1 1 A1 beschrieben ist.

Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere von Boraten, Wolframaten, Molybdaten oder Bleioxiden sowohl allein als auch in verschiedenen Kombination untereinander als Hochtemperatur-Lösungsmittel, kann die Temperatur des flüssigen Aggregatzustandes der aus den für die Kris- tallzüchtung vorgesehenen Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels in vorteilhafter Weise derart herabgesetzt werden, dass die Kristallisation eines einkristallinen kubischen Tb ₂ 0 ₃ -Kristalls unterhalb einer Phasenübergangstemperatur, d.h. im Temperaturbereich T3 erfolgen kann.

Das Zusetzen des Lösungsmittels zu dem Stoffgemenge, aus welchem die flüs- sige Lösung durch Erhitzen hervorgeht, verlagert den Kristallisationspunkt in den Bereich T3 des Diagramms gemäß Fig. 2. Die kritischen Phasenübergänge zwischen den Temperaturbereichen T1 und T2 können somit in vorteilhafter Weise umgangen werden. Es können somit kubisch einkristalline Tb ₂ Ü ₃ - Kristalle unmittelbar aus einer flüssigen, einer Schmelze vergleichbaren Hoch- temperaturlösung gezüchtet werden.

Das entsprechende Verfahren ist schematisch anhand des Flussdiagramms gemäß Fig. 3 skizziert. In einem ersten Schritt 100 werden sämtliche zur Bildung von Tb _2-X SE _X 0 ₃ erforderlichen Ausgangsmaterialien bereitgestellt, wobei 0 < x < 0,5, mit SE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Lu gilt. Die Ausgangsmaterialien werden entsprechend der Zusammensetzung des Kristalls und der zu bildenden Hochtemperaturlösung im richtigen Mengen- und/oder Gewichtsverhältnis zueinander bestimmt bzw. berechnet. Die Ausgangsmaterialien werden alsdann in einem nachfolgenden Schritt 102 mit ei- nem geeignetem Hochtemperaturlösungsmittel, zum Beispiel mit Li ₆ Tb(B03)3 vermischt. Das auf diese Art erhältliche Gemenge der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemischs wird zur Bildung einer flüssigen Hochtemperatur-Lösung im nachfolgenden Schritt 104 auf eine erforderliche Temperatur erhitzt.

Die Temperatur, insbesondere eine Sättigungs-bzw. Kristallzüchtungstemperatur, auf weiche die Hochtemperaturlösung aufgeheizt wird, liegt bevorzugt unterhalb von 1600°C. Sie liegt insbesondere unterhalb der Phasenübergangstemperatur von Terbiumoxid in die kubische Phase. Nach Erreichen der vorge- gebenen Schmelz- oder Sättigungstemperatur kann im Schritt 106 ein

Terbiumoxid (Tb ₂ -xSE _x 0 ₃ )-Kristall in der zuvor beschriebenen Art und Weise gezüchtet werden. Im Zuge der Kristallzüchtung wird hierbei im Schritt 108 zum Beispiel die Hochtemperaturlösung kontrolliert abgekühlt bzw. im Bereich einer Kristallisations- bzw. Gleichgewichtstemperatur gehalten.

Der Kristall kann insbesondere mittels eines Impfkristalls, etwa in Form eines kleinen Tb ₂ 0 ₃ -Kristalls gezüchtet werden, der mit vorgegebener Orientierung in die Hochtemperaturlösung eingetaucht und langsam aus dieser herausgezogen wird. Andere Züchtungsverfahren sind hierbei ebenfalls denkbar, etwa dass ein Kristallisationsimpfkristall auch unterhalb der Oberfläche der Lösung in diese eingetaucht und etwa auf einem die Lösung einfassenden Tiegelboden liegend kontrolliert abgekühlt wird.

Das in Fig. 4 wiedergegebene Laue-Diagramm zeigt eine kristallographische Untersuchung eines nach dem Flussmittel- oder Hochtemperaturlösungsmittelverfahren gezüchteten Terbiumoxidkristalls. Aus der dargestellten Symmetrie und Anordnung der Röntgenreflexe geht eindeutig hervor, dass der Kristall eine kubische Kristallstruktur aufweist.

Aus den nach den beschriebenen Verfahren hergestellten ein- oder

polykristallinen Festkörpern werden anschließend durch mechanische Bearbei- tung optische Bauelemente in den benötigten Dimensionen hergestellt, an den für den Lichteintritt und Austritt vorgesehenen Seiten optisch poliert und in einer passenden Halterung in ein durch Permanentmagnete oder Elektromagnete erzeugtes Magnetfeld gebracht. Durch die hohe Verdet Konstante von Tb ₂ O3 oder Tb2 _-x SE _x O3 wird für eine bestimmte gewünschte Drehung der Polarisationsebene der einfallenden Strahlung eine kleinere Probenlänge oder ein kleineres Magnetfeldmodul benötigt. Für die Herstellung von optischen Isolatoren erreicht man dadurch wesentliche Vorteile bei der Größe und Kompaktheit des Isolators und bei den Herstellungs- kosten.