POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE

Domaine technique

L’invention concerne un procédé de dépolymérisation d’un polyester, en particulier le polyester téréphtalate, comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), en vue de son recyclage dans une unité de polymérisation. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, avec une étape de conditionnement de ladite charge optimisée.

Technique antérieure

Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.

De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.

Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :

- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,

- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;

- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;

- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes. Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri. La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d’une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.

Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.

Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.

La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. « Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET », note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.

Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme Ti0 ₂ , CoAI ₂ 0 ₄ , Fe ₂ 0 ₃ , des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. L’élimination totale de ces pigments par filtration, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.

Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.

La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes de PET et est mise en contact d’éthylène glycol dans un réacteur à une température entre 180 et 280°C pendant plusieurs heures. Le BHET obtenu à l’issue l’étape de glycolyse est purifié sur charbon actif pour séparer certains colorants, comme les colorants bleu, puis par extraction des colorants résiduels, comme les colorants jaune, par un alcool ou par l’eau. Le BHET qui cristallise dans le solvant d’extraction est alors séparé, dans le but de pouvoir être utilisé dans un procédé de polymérisation de PET.

Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange différents PET colorés, comme du PET clair, du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur amine et d’alcool, dans un réacteur à 150-250°C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d’ions et ou passage sur charbon actif, avant d’être cristallisé et récupéré par filtration.

Dans le brevet EP0865464, le procédé de dépolymérisation de polyester, en particulier de polyester coloré, par exemple du PET vert, comprend les étapes de dépolymérisation en présence d’un diol dans un réacteur à une température entre 180 et 240°C, d’évaporation éventuelle dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le terme anglais), sans toutefois préciser dans quelles conditions doit être opéré cet évaporateur, de dissolution du mélange dans un solvant chaud. La dilution à chaud est suivie d’une étape de filtration permettant de séparer les impuretés insolubles de taille supérieure à 50 pm. La faible proportion de pigments dans du PET coloré permet une séparation par filtration. Toutefois, cette technologie ne pourrait fonctionner avec la quantité de pigments présents dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous forme de paillettes. L’étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des paillettes de PET qui ont été préalablement prétraitées par lavage à l’eau sous forme solide, glycol en présence d’éthylène et d’un catalyseur dans un réacteur agité à 180°C pour éliminer l’eau résiduelle puis à 195-200°C. La dépolymérisation est suivie d’une étape de pré-purification par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions, présentée comme très importante, réalisée avant l’évaporation du glycol et la purification du BHET. La pré-purification permet d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine échangeuse d’ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une quantité importante de très petites particules solides, comme des pigments, ou/et des composés polymères autres que le PET tel que par exemple des polyoléfines, polyamides, ce qui est le cas lorsque la charge traitée comprend du PET opaque et/ou du PET préformé multicouche, en particulier en proportions conséquentes (plus de 10% poids de PET opaque et/ou de PET préformé multicouche).

Parallèlement, le brevet EP 1 120394 divulgue un procédé de dépolymérisation d’un polyester comprenant une étape de glycolyse en présence d’éthylène glycol et un procédé de purification d’une solution de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate sur une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d’anions.

Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d’une d’extrusion réactive dans une première étape de conditionnement de la charge pour initier la réaction de dépolymérisation. Elle évoque également le recyclage des résidus lourds séparés lors des étapes de purification, pour être traités avec la charge polyester.

La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester comprenant du PET et en particulier celui de la demande FR 3053691, et notamment afin d’optimiser la phase de conditionnement de la charge polyester et son mélange avec au moins un effluent résidu oligomères recyclés en présence de diol, en amont de son introduction dans l’étape de dépolymérisation . Résumé de l’invention

L’invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de conditionnement mettant au moins en œuvre une section de conditionnement pour produire un flux de charge conditionnée, et une section de mélange, pour produire un flux mélangé, ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge polyester et étant mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol, et comprenant au moins une zone de mélange de la charge polyester à une température entre 150 et 300°C, avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, et telle que le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et dudit au moins effluent diol par rapport à la charge polyester est compris entre 0,03 et 3,0 ; b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux mélangé et éventuellement par un appoint de diol de sorte que la quantité totale de diol alimentant ladite étape b) est ajustée à 1 à 20 moles de diol par mole de diester alimentant ladite étape b), opérée à une température comprise entre 180 et 400°C, et un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h ; c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide, ladite étape de séparation du diol étant mise en œuvre dans 1 à 5 sections de séparation gaz-liquide successives produisant chacune un effluent gaz et un effluent liquide, l’effluent liquide de la section antérieure alimentant la section ultérieure, l’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l’effluent riche en monomères liquide, l’ensemble des effluents gaz étant récupéré pour constituer l’effluent diol ; d) une étape de séparation de l’effluent riche en monomères liquides issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une température inférieure ou égale à 250°C et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, au moins une fraction dudit effluent impuretés lourdes constitue l’effluent oligomères recyclés qui alimente la section de mélange de l’étape a), et e) une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa en présence d’un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié. Un avantage de l’invention est d’optimiser l’étape de conditionnement de la charge polyester, de manière à faciliter l’homogénéisation du mélange de la charge polyester avec au moins un effluent de résidus oligomères recyclés, de préférence contenant au moins des oligomères diester, et au moins un effluent diol, de préférence contenant au moins de l’éthylène glycol, dans la section réactionnelle et d’obtenir une viscosité effective dans la section réactionnelle, et en particulier dans le réacteur directement connecté à l’unité de conditionnement, qui permet d’utiliser une puissance d’agitation raisonnable, notamment inférieure à 3000 W/m3, dans ce réacteur. Le procédé permet ainsi d’améliorer l’homogénéisation du mélange de la charge avec au moins un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol dans la section réactionnelle, ce qui permet d’améliorer l’efficacité de dépolymérisation, tout en réduisant la puissance d’agitation nécessaire à cette homogénéisation dans la section réactionnelle.

En effet, pour assurer un bon mélange et une homogénéisation des réactifs dans le(ou les) réacteur(s) de dépolymérisation, il est nécessaire de fournir une agitation optimale et notamment un ratio temps de séjours sur temps de mélange (t*=ts/tm) le plus élevé possible, préférentiellement avec t* supérieur à 10 (t*>10). Le temps de mélange dépend de plusieurs paramètres comme le type de mobile d’agitation, de la viscosité du mélange et de la puissance d’agitation. Pour les courts temps de séjour, il est souvent nécessaire de fournir une puissance d’agitation élevée pour satisfaire le critère t*>10. La présente invention permet d’offrir une souplesse au procédé et de s’assurer de satisfaire le critère t*>10, en permettant une réduction significative de la viscosité de la charge en amont du ou des réacteurs de dépolymérisation et en réalisant jusqu’à 95% du mélange (voire plus) entre les produits, c’est-à-dire en réalisant une homogénéisation quasi-complète des composés, en amont du réacteur. L’agitation du milieu réactionnel est alors dédiée au maintien de l’homogénéité dans le réacteur et non à la dispersion d’un produit dans l’autre. L’invention permet ainsi également d’utiliser une puissance d’agitation (P) dans le(les) réacteur(s) de dépolymérisation raisonnable, de préférence inférieure à 3000 W/m ³ (P < 3000 W/m ³ ), considérée comme acceptable par un homme du métier, et en particulier une puissance d’agitation entre 500 et 2000 W/m ³ .

La présente invention permet également de simplifier l’introduction de la charge dans le réacteur de dépolymérisation. En effet, lorsque la charge est très visqueuse comme c’est le cas avec le PET fondu (500-1000 Pa s), son introduction dans le réacteur nécessite certaines précautions, notamment avec la mise en place de systèmes adaptés, comme une défloculeuse ou un mobile d’agitation dispersif dédié. L’invention permet de simplifier le système d’introduction grâce à une homogénéisation des produits et une réduction de la viscosité dans l’étape de conditionnement amélioré. La présente invention permet également de simplifier l’opérabilité du transport de la charge très visqueuse et des résidus oligomères vers la section réactionnelle.

Un autre avantage de la présente invention réside dans la possibilité de faciliter le transport vers la section réactionnelle des résidus issus des étapes de purification de l’effluent diester et comprenant des oligomères de diester en vue de leur recyclage, résidus séparés lors de la purification de l’effluent diester, en pré-mélangeant au moins une partie desdits résidus avec un effluent diol avant le traitement dudit mélange avec la charge polyester dans l’étape de conditionnement amélioré. En effet, lesdits résidus concentrent, en plus des oligomères diester, potentiellement des particules solides telles que des pigments et des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides, présents dans la charge polyester, qui contribuent à augmenter la viscosité et le pouvoir encrassant desdits résidus. Le procédé selon l’invention permet ainsi de fluidifier les résidus séparés lors de la purification de l’effluent diester, et de diminuer les risques d’encrassement et de colmatage des équipements lors de leur transport, en particulier pour être recyclés vers la section réactionnelle. Le pré-mélange des résidus, séparés lors de la purification de l’effluent diester, avec un effluent diol permet également de favoriser le mélange desdits résidus avec la charge polyester en vue du recyclage d’au moins une partie desdits résidus. Par conséquent, en facilitant le transport et le mélange des résidus avec la charge polyester, le procédé selon l’invention permet de faciliter le recyclage d’au moins une partie desdits résidus comprenant des oligomères diester et ainsi d’augmenter le rendement global du procédé.

Enfin, un intérêt de l’invention est de pouvoir traiter tout type de déchets polyester, qui comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme les PET azurés, colorés, opaques, et multi-couches. Le procédé selon l’invention, apte à traiter du PET opaque, permet de retirer les pigments, colorants et autres polymères et de revenir au monomère diester par réaction chimique. Ce monomère peut ensuite être repolymérisé en un polymère qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en particulier un PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge.

Liste des figures Figure 1

La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l’invention. Dans ce mode de réalisation, le procédé met en œuvre une étape (a) de conditionnement de la charge (1) comprenant du PET ; une étape (b) de dépolymérisation ; une étape (c) de séparation du diol permettant de récupérer un effluent diol (3) ; une étape (d) de séparation du diester BHET, permettant d’éliminer les impuretés lourdes (5) ; et une étape (e) de décoloration par adsorption pour récupérer un effluent BHET purifié (4). L’étape (a) de conditionnement met en œuvre une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge (1), un mélangeur statique (a3) alimenté par les impuretés lourdes, comprenant en particulier des oligomères non entièrement dépolymérisés, et un flux diol (2) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol (3) récupéré dans l’étape (c), et produisant un mélange résidus (6) et un mélangeur statique (a2) alimenté par la charge conditionnée et sortant de l’extrudeuse (a1), le mélange résidus (6) issu du mélangeur (a3) et un flux diol (2) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol (3) récupéré dans l’étape (c). L’effluent diol (3) obtenu à l’étape (c) est avantageusement recyclé vers l’étape (b) et l’étape (e), et éventuellement comme flux diol (2) vers l’étape (a).

Figure 2

La figure 2 représente un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention et mis en œuvre comme illustré dans l’Exemple 1. Dans ce mode de réalisation, le procédé met en œuvre une étape (a) de conditionnement de la charge (1) comprenant du PET ; une étape (b) de dépolymérisation ; une étape (c) de séparation du diol permettant de récupérer un effluent diol (3) ; une étape (d) de séparation du diester BHET, permettant d’éliminer les impuretés lourdes (5) ; et une étape (e) de décoloration par adsorption pour récupérer un effluent BHET purifié (4). L’étape (a) de conditionnement met en œuvre une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge (1), un mélangeur statique (a3) alimenté par les impuretés lourdes, comprenant en particulier des oligomères non entièrement dépolymérisés, et un flux

(2) d’éthylène glycol (ou MEG) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol

(3) récupéré dans l’étape (c), et produisant un mélange résidus (6) et un mélangeur statique (a2) alimenté par la charge conditionnée et sortant de l’extrudeuse (a1) et le mélange résidus (6) issu du mélangeur (a3). L’effluent diol (3) obtenu à l’étape (c) est avantageusement recyclé vers l’étape (b) et l’étape (e), et éventuellement comme flux (2) d’éthylène glycol (ou MEG) vers l’étape (a).

Description des modes de réalisation

Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :

Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol. Dans la suite du texte, l’expression « par moles de diester dans ladite charge polyester » correspond au nombre de moles de

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) motif -[0-C0-0-(C ₆ H ₄ )-C0-0-CH ₂ -CH ₂ ]-, qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.

Selon l’invention, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne avantageusement le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC ₂ H ₄ - C0 ₂ -(C ₆ H ₄ )-C0 ₂ -C ₂ H ₄ 0H , dans laquelle -(C ₆ H ₄ )- représente un cycle aromatique, et qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.

Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l’invention, le terme « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule -[0-C0-(C ₆ H ₄ )-C0-0-C ₂ H ₄ ]-, avec -(C ₆ H ₄ )- un cycle aromatique.

Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.

Les flux diol ou effluent diol, mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprennent ainsi de préférence de l’éthylène glycol (ou MEG) en quantité très majoritaire, c’est-à-dire de sorte que le MEG représente 95% poids ou plus du poids total dudit flux diol ou effluent diol.

Le terme « colorant » définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d’origine naturelle ou synthétique.

Selon l’invention, le terme « pigment », plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme Ti0 ₂ , CoAI ₂ 0 ₄ , Fe ₂ 0 ₃ , des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.

Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre ... et ... » signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.

Charge

Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge polyester comprenant au moins un polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaîne principale contient une fonction ester, et comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), de préférence comprenant au moins du PET coloré et/ou du PET opaque.

Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler, issue des filières de collecte et de tri des déchets, en particulier des déchets plastiques. Ladite charge polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.

Avantageusement, la charge polyester comprend au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate (PET).

De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi le PET coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. De manière très particulière, ladite charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET opaque à recycler c’est-à-dire issu des filières de collecte et de tri.

Ladite charge polyester comprend avantageusement de 0,1% à 10% poids de pigments, avantageusement de 0,1 à 5% poids. Elle peut également comprendre notamment de 0,05% à 1% de colorants, de préférence de 0,05 à 0,2% poids.

Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et broyés avant de constituer la charge polyester du procédé selon l’invention.

La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou flakes selon le terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micron et 1 mm. La charge peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3 % poids d’impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD...), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou tout autre fibre textile autre que polyester, ou telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite charge polyester peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge polyester peut également comprendre des éléments utilisés comme catalyseur de polymérisation et comme agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l’antimoine, le titane, l’étain.

Étape a) de conditionnement

Ledit procédé selon l’invention comprend une étape a) de conditionnement qui met au moins en œuvre une section de conditionnement et une section de mélange, ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge polyester et produisant un flux de charge conditionnée, ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol et produisant un flux mélangé.

Ladite section de conditionnement de l’étape a) permet de chauffer et de mettre en pression ladite charge polyester aux conditions opératoires de l’étape b) de dépolymérisation. Dans la section de conditionnement, la charge polyester est progressivement chauffée à une température proche voire légèrement supérieure à sa température de fusion de manière à devenir au moins en partie liquide. Avantageusement, au moins 70% poids de la charge polyester, très avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme liquide à l’issue de la section de conditionnement de l’étape a). La température à laquelle la section de conditionnement de l’étape a) est mise en œuvre est avantageusement comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester. De préférence, la section de conditionnement est opérée sous atmosphère inerte pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système et l’oxydation de la charge polyester.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite section de conditionnement est une section d’extrusion qui correspond à une section de convoyage à vis. En d’autres termes, la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse. Le temps de séjour dans ladite section d’extrusion, défini comme le volume de ladite section divisé par le débit volumique de charge, est avantageusement inférieur ou égal à 5h, de préférence inférieur ou égal à 1 h, préférentiellement inférieur ou égal à 30 min, de manière préférée inférieur ou égal à 10 min et de préférence supérieur ou égal à 2 min. Avantageusement, la section d’extrusion permet de conditionner la charge polyester telle que le flux de charge conditionnée se trouve à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, et à une pression entre la pression atmosphérique (c’est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa. Ladite section d’extrusion est avantageusement connectée à un système d’extraction sous vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l’humidité présents dans la charge. Ladite section d’extrusion peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour éliminer des particules solides de taille supérieure à 40 pm, et de préférence inférieure à 2 cm, , telles que des particules de sable. L’alimentation de la charge polyester dans l’extrudeuse est avantageusement réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple via une trémie d’alimentation, et est avantageusement inertée pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système.

La section de mélange est au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol. Selon l’invention, l’effluent résidus oligomères recyclés comprend, de préférence consiste en, une partie ou la totalité de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation. De préférence, ledit (ou lesdits) effluent(s) diol comprend(comprennent) chacun, de préférence consiste en, une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), un appoint en diol externe au procédé selon l’invention, ou leurs mélanges, de manière préférée une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).

Ladite section de mélange comprend au moins une zone de mélange de la charge polyester dans laquelle ladite charge polyester, préalablement conditionnée dans la section de conditionnement, est avantageusement mise en contact avec au moins ledit effluent résidus oligomères recyclés, en présence de diol. Cette mise en contact a pour effet d’initier la réaction de dépolymérisation de la charge polyester, avant l’introduction dans l’étape b) de dépolymérisation. Elle permet également de réduire sensiblement la viscosité de la charge, ce qui facilite son transport notamment vers l’étape b) de dépolymérisation. Ladite zone de mélange de la charge polyester est avantageusement mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le volume de liquide dans ladite zone de mélange de la charge polyester, de préférence du mélangeur, par rapport au débit volumique de charge diester, dans ladite zone de mélange de la charge polyester entre 0,5 seconde et 1 heure, de préférence entre 0,5 seconde et 30 minutes, préférentiellement 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes 1 minutes, et telle que le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et dudit au moins un effluent diol par rapport à la charge polyester est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,05 et 2,0, de manière préférée entre 0,1 et 1,0.

Ladite zone de mélange de la charge polyester peut être mise en œuvre dans un mélangeur statique ou dynamique. Dans un mode de réalisation très avantageux et lorsque la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse, la zone de mélange de la charge polyester peut ainsi être mise en œuvre au sein de G extrudeuse. Dans ce cas, il s’agit d’une phase d’extrusion réactive.

Ladite zone de mélange de la charge polyester est alimentée avantageusement au moins par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par ledit effluent résidus oligomères recyclés, éventuellement en mélange avec un effluent diol, et éventuellement par un autre effluent diol. En d’autres termes, un effluent diol peut être soit directement, soit indirectement, soit directement et indirectement, introduit dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est directement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, l’effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est injecté dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est indirectement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, cela signifie que l’effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est préalablement mélangé avec l’effluent résidus oligomères recyclés, en particulier dans une zone de mélange des résidus, avant introduction dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est directement et indirectement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, un effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est injecté directement dans la zone de mélange de la charge polyester et un autre effluent diol, avantageusement différent de l’effluent diol directement injecté, de préférence consistant en une deuxième fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est préalablement mélangé avec l’effluent résidus oligomères recyclés, en particulier dans une zone de mélange des résidus, avant introduction dans la zone de mélange de la charge polyester.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par ledit effluent résidus oligomères recyclés et par un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement et par un mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).

Selon un troisième mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c) et par un mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un autre effluent diol, de préférence consistant en une deuxième fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).

Selon au moins un mode de réalisation de l’invention, notamment selon le deuxième et le troisième mode de réalisation préféré décrit ci-dessus, ladite section de mélange de l’étape a) comprend également avantageusement une zone de mélange des résidus consistant à mettre en contact tout ou partie de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation avec au moins un effluent diol, de préférence une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), un appoint en diol externe au procédé selon l’invention ou leurs mélanges, de manière préférée une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c). Cette mise en contact facilite le recyclage des oligomères de BHET, puisque ladite zone de mélange des résidus permet d’une part de fluidifier les résidus, qui concentrent potentiellement des particules solides telles que des pigments et des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides présents dans la charge polyester traitée et contribuant à augmenter la viscosité et le pouvoir encrassant desdits résidus, et donc de simplifier l’opérabilité de leur transport, et d’autre part de réduire la viscosité desdits résidus et donc favoriser leur mélange avec la charge polyester. De préférence, la zone de mélange des résidus est alimentée par une partie ou la totalité de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) qui compose l’effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol.

Avantageusement, la zone de mélange des résidus est mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 180 et 220°C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le volume de liquide dans ladite zone de mélange de l’effluent résidus oligomères recyclés introduit dans ladite zone de mélange, de préférence le volume de liquide dans le mélangeur, par rapport au débit volumique de l’effluent résidus oligomères recyclés introduit dans ladite zone de mélange, entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes 1 minutes, et telle que le rapport pondéral de diol par rapport à la quantité pondérale d’effluent impuretés lourdes introduite dans ladite zone de mélange des résidus (c’est-à-dire à la quantité pondérale d’effluent résidus oligomères recyclés), est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,1 et 2,0, de manière préférée entre 0,5 et 1,0. De préférence, la zone de mélange des résidus comprend, préférentiellement consiste en, un mélangeur statique ou dynamique, de manière préférée un mélangeur statique. Avantageusement la zone de mélange des résidus produit un mélange résidus, qui comprend au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d), qui constitue l’effluent résidus oligomères recyclés, et du diol, issu de l’effluent diol introduit dans ladite zone, et qui alimente la zone de mélange de la charge polyester de l’étape a).

L’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation comprend des oligomères de BHET, résultant notamment de la dépolymérisation incomplète du PET de la charge polyester, et potentiellement d’autres impuretés lourdes comme les pigments et/ou des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides, etc, provenant de la charge polyester. Tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes peut avantageusement être envoyé dans une étape optionnelle de séparation, par exemple par filtration, pour réduire la teneur en impuretés solides en amont de l’alimentation de tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes dans la section de mélange de l’étape a) ou en aval de la zone de mélange des résidu de ladite section de mélange de l’étape a).

Selon un autre mode de réalisation, au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) alimente la section de mélange de l’étape a) pour être recyclé à l’étape b) de dépolymérisation sans séparation préalable des impuretés. Dans ce mode de réalisation, une accumulation des impuretés peut se produire dans le procédé. Pour limiter cette accumulation, une purge d’une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) est réalisée.

Avantageusement, une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) est directement recyclée vers la section réactionnelle de l’étape b), seul ou après mélange avec un flux diol dans une zone de mélange des résidus.

De préférence, le(s) effluent(s) diol, en particulier la(les) fraction(s) de l’effluent diol issu de l’étape c), est(sont) avantageusement surchauffé(s) préalablement à son(leur) alimentation dans l’étape a) afin de faciliter la mise en température de la charge polyester et ou des résidus.

Selon un mode de réalisation, la section de mélange de l’étape a) est alimentée uniquement par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement et par ledit effluent résidus oligomères recyclés, constitué d’au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation. Étape b) de dépolymérisation

Le procédé selon l’invention comprend une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par un flux mélangé issu de l’étape a) de conditionnement, et éventuellement par un appoint de diol, éventuellement par une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issu de l’étape d) seul ou en mélange avec un effluent diol, opérée de sorte que la quantité totale de diol alimentant ladite étape b), correspondant à la somme des quantités de diol introduit à l’étape a) et à l’étape b), est ajustée de 1 à 20 moles, de préférence de 3 à 15 moles, de manière préférée de 5 à 10 moles de diol par mole de diester alimentant ladite étape b), c’est-à-dire contenu dans ledit flux mélangé issu de l’étape a) comprenant la charge polyester et au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d), et éventuellement contenu dans une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d) directement recyclé à l’étape b), c’est-à-dire opérée de sorte que le rapport pondéral entre la quantité totale de diol introduit en étape a) et étape b) par rapport à la quantité totale de diester contenu dans le flux mélangé et éventuellement la fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d) directement recyclée à l’étape b) est compris respectivement environ entre 0,3 et 6,7, de préférence environ entre 1, 0 et 5,0, de manière préférée entre 1,7 et 3,3.

Avantageusement, ladite étape b) de dépolymérisation met en œuvre une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en série. Chaque section réactionnelle peut être mise en œuvre dans tout type de réacteur connu de l’homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de trans-estérification, de préférence, dans un réacteur agité par un système d’agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Ledit réacteur peut comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, ladite étape b) de dépolymérisation comprend au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les)e section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles et inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure, et préférentiellement inférieure de 10 à 50°C, voire inférieure de 20 à 40°C, par rapport à la température de la première section opérationnelle.

La ou lesdites sections réactionnelles est ou sont opérée(s) à une température comprise entre 180 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 210°C et 280°C, en particulier en phase liquide, avec un temps de séjour dans une section réactionnelle compris entre 0,1 et 10 h, de préférence entre 0,25 et 8 h, entre 0,5 et 6 h. Le temps de séjour est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite section réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section réactionnelle.

La pression d’opération de la ou lesdites section (s) réactionnelle(s) de l’étape b) est déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide. Cette pression est avantageusement d’au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa, et de préférence inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l’ensemble des constituants et phases présents au sein de ladite étape b) issus de l’alimentation de ladite étape.

Le diol est avantageusement du monoéthylène glycol.

La réaction de glycolyse peut être réalisée en présence ou non d’un catalyseur.

Lorsque la réaction de glycolyse est réalisée en présence d’un catalyseur, ce dernier peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d’estérification connus de l’Homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d’antimoine, d’étain, de titane, les alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques.

Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d’une solution solide constituée d’au moins une spinelle de formule Z _X AI ₂ 0 _(3+X) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d’alumine et d’oxyde de l’élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI ₂ 0 ₄ et de spinelle CoAI ₂ 0 ₄ , ou bien être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI ₂ 0 ₄ , de spinelle MgAI ₂ 0 ₄ et de spinelle FeAI ₂ 0 ₄ , ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnAI ₂ 0 .

De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge polyester.

Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en présence d’un agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, dont la fonction est de capter au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi l’étape e) de décoloration. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif. La réaction de glycolyse permet de convertir la charge polyester en monomères et oligomères d’esters, avantageusement le PET en, au moins le monomère bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) et oligomères de BHET. La conversion de la charge polyester dans ladite étape de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 %, de manière préférée supérieure à 85%. Le rendement molaire en BHET est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée supérieur à 85%. Le rendement molaire en BHET correspond au débit molaire de BHET en sortie de ladite étape b) sur le nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant ladite étape b).

Une boucle interne de recirculation est avantageusement mise en œuvre dans l’étape b), c'est-à-dire le soutirage d’une fraction du système réactionnel, la filtration de cette fraction, et la réinjection de ladite fraction dans ladite étape b). Cette boucle interne permet d’éliminer les impuretés solides, « macroscopiques », éventuellement comprises dans le liquide réactionnel.

Avantageusement, l’étape b) de dépolymérisation permet d’obtenir un effluent réactionnel qui est envoyé vers une étape c) de séparation du diol.

Étape c) de séparation du diol

Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de séparation du diol, alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide.

L’étape c) a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du diol non réagi.

L’étape c) est opérée à une pression inférieure à celle de l’étape b) de manière à vaporiser une fraction de l’effluent de l’étape b) en un effluent gaz et un effluent liquide. Ledit effluent liquide constitue l’effluent riche en monomères liquides. L’effluent gaz, constitué à plus de 50% poids de diol, de préférence plus de 70% poids, de manière préférée plus de 90% poids, constitue un effluent diol .

L’étape c) est avantageusement mise en œuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement de 1 à 5 sections de séparation gaz-liquide successives, très avantageusement de 3 à 5 de section de séparation gaz-liquide successives. Chacune des sections de séparation gaz-liquide produit un effluent liquide et un effluent gaz. L’effluent liquide de la section antérieure alimente la section ultérieure. L’ensemble des effluents gaz est récupéré pour constituer l’effluent diol. L’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constitue l’effluent riche en monomères liquide.

Avantageusement, au moins des sections de séparation gaz-liquide peut être mises en œuvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé ou une distillation court-trajet.

L’étape c) est opérée de telle sorte que la température des effluents liquides soit maintenue au-dessus de la valeur en dessous de laquelle le monomère de polyester précipite, et en dessous d’une valeur haute, dépendant du ratio molaire diol/monomère, au-dessus de laquelle le monomère se re-polymérise de manière significative. La température dans l’étape c) est comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 220°C, de manière préférée entre 120 et 210 °C. L’opération en une succession de séparations gaz-liquide, avantageusement en une succession de 2 à 5, préférentiellement de 3 à 5 séparations successives, est particulièrement avantageuse car elle permet d’ajuster dans chaque séparation la température de l’effluent liquide répondant aux contraintes précitées.

La pression dans l’étape c) est inférieure à celle de l’étape b) et est avantageusement ajustée pour permettre l’évaporation du diol à une température tout en minimisant la re polymérisation et permettant une intégration énergétique optimale. Elle est de préférence comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, préférentiellement entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.

La ou les section (s) de séparation sont avantageusement agitée(s) par toute méthode connue de l’homme du métier.

L’effluent diol peut contenir d’autres composés comme des colorants, des alcools légers, de l’eau, du diéthylène glycol. Au moins une fraction de l’effluent diol peut avantageusement être recyclé, sous forme liquide (c’est-à-dire après condensation), vers l’étape a) et/ou l’étape b) et éventuellement vers l’étape e), éventuellement en mélange avec un apport en diol externe au procédé selon l’invention.

Tout ou partie dudit effluent diol peut être traité dans une étape de purification préalablement à son recyclage, sous forme liquide (c’est-à-dire après condensation), vers les étapes a) et ou b) et/ou son utilisation en mélange dans l’étape e). Cette étape de purification peut comprendre, de manière non exhaustive, une adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour éliminer les colorants et une ou plusieurs distillations pour séparer les impuretés comme le diéthylène glycol, l’eau et d’autres alcools.

Étape d) de séparation du monomère

Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de séparation de l’effluent riche en monomères issu de l’étape c) produisant un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié.

Ladite étape d) est avantageusement opérée à une température inférieure ou égale à 250°C, de manière préférée inférieure ou égale à 230°C, et de façon très préférée inférieure ou égale à 200°C, et de préférence supérieure ou égale à 110°C, et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa, de préférence inférieure ou égale à 0,0005 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,000001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, de préférence inférieur ou égal à 5 min, de manière préférée inférieur ou égal à 1 min, et de préférence supérieur ou égal à 0,1 seconde.

Cette étape d) de séparation a pour objectif de séparer le monomère, en particulier le BHET, qui est vaporisé, des oligomères, non convertis entièrement, qui restent liquides et captent donc également les impuretés lourdes, notamment les pigments, du polymère polyester non converti, d’autres polymères éventuellement présents et des catalyseurs de polymérisation, tout en minimisant la perte en monomères par re-polymérisation. Quelques oligomères peuvent être éventuellement entraînés avec le monomère, en particulier ceux de petite taille. Ces impuretés lourdes se retrouvent avec les oligomères dans l’effluent impuretés lourdes.

Du fait de la présence possible dans la charge polyester de catalyseurs de polymérisation, la séparation doit être réalisée avec des temps de séjour liquide très courts et à une température n’excédant pas 250°C, afin de limiter tout risque de re-polymérisation du monomère lors de cette étape. Une séparation par distillation atmosphérique simple n’est donc pas envisageable.

L’étape d) de séparation est avantageusement mise en œuvre dans un système d’évaporation à film tombant ou film raclé ou par distillation à court trajet à film tombant ou à film raclé. Une pression opératoire très faible est nécessaire pour pouvoir opérer l’étape d) à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 230°C, tout en permettant la vaporisation du monomère.

Un inhibiteur de polymérisation peut avantageusement être mélangé à l’effluent riche en monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d). Un fluxant peut également être avantageusement mélangé à l’effluent riche en monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d),de manière à faciliter l’élimination des impuretés lourdes, notamment des pigments, en fond du système d’évaporation ou de distillation court trajet. Ce fluxant doit avoir une température d’ébullition très supérieure au monomère, en particulier au BHET, dans les conditions d’opération de l’étape d). Il peut s’agir par exemple de polyéthylène glycol, ou d’oligomères du PET.

Ledit effluent impuretés lourdes comprend en particulier les pigments, des oligomères et éventuellement du BHET non séparé. Ledit effluent impuretés lourdes est avantageusement recyclé, en tout ou partie, vers l’étape a) de conditionnement, en particulier vers la section de mélange. Une partie dudit effluent impuretés lourdes peut avantageusement être directement recyclé à l’étape b) seul ou en mélange avec un effluent diol. Ledit effluent impuretés lourdes peut subir avantageusement au moins une étape de séparation, par exemple par filtration préalablement à son recyclage de manière à réduire la quantité de pigments et/ou autres impuretés solides. La partie dudit effluent impuretés lourdes séparées et à forte teneur en solide peut avantageusement être purgée du procédé et envoyée vers un système d’incinération.

De préférence, tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes est recyclé à l’étape a) et éventuellement à l’étape b) sans séparation préalable des impuretés solides.

Ledit effluent monomère pré-purifié est avantageusement envoyé dans une section de séparation gaz-liquide, opérée dans tout équipement connu de l’homme du métier, à une température comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 200°C, et de manière préférée entre 120 et 180°C, et à une pression comprise entre 0,00001 et 0,1 MPa, de préférence entre 0,00001 et 0,01 MPa, et de manière préférée entre 0,00001 et 0,001 MPa. Ladite section de séparation permet de séparer un effluent diol gazeux et un effluent monomère pré-purifié liquide. Ladite séparation gaz-liquide permet de réduire encore la quantité de diol restant dans l’effluent monomère pré-purifié en récupérant dans ledit effluent diol gazeux plus de 50 % pds, de préférence plus 70 % pds, de manière préférée plus de 90% pds du diol entraîné dans l’étape d) avec l’effluent monomère pré-purifié. La quantité de monomère entraîné dans ledit effluent diol gazeux est de préférence inférieure à 1 % pds, de manière préférée inférieure à 0,1 % pds et de manière plus préférée inférieure à 0.01% pds de la quantité de monomère présent dans l’effluent monomère pré-purifié. Ledit effluent diol gazeux est ensuite avantageusement condensé, éventuellement prétraité dans une étape de purification et recyclé avec l’effluent diol issu de l’étape c) vers l’étape a) et/ou l’étape b) et/ou en mélange dans l’étape e). Étape e) de décoloration

Le procédé selon l’invention comprend une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 100 et 170°C, et de manière préférée entre 120 et 150°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,8 MPa, et de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa en présence d’au moins un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.

Ledit adsorbant peut être tout adsorbant connu de l’homme du métier apte à capter les colorants, telles que du charbon actif, des argiles, avantageusement un charbon actif. L’effluent monomères pré-purifié est avantageusement mélangé avec une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c) éventuellement préalablement traité dans une étape de purification ou avec un appoint en diol externe au procédé selon l’invention.

L’effluent monomère purifié alimente avantageusement une étape de polymérisation connue de l’homme du métier en vue de produire du PET que rien ne distingue du PET vierge, avantageusement en aval de l’alimentation en éthylène glycol, en acide téréphtalique ou en diméthyltéréphtalate suivant l’étape de polymérisation retenue. L’alimentation de l’effluent monomère purifié dans une étape de polymérisation permet de diminuer d’un débit équivalent l’alimentation en diméthyltéréphtalate ou en acide téréphtalique.

Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 (conforme à l’invention)

Dans cet exemple, seules les étapes a) de conditionnement et b) de dépolymérisation sont décrites, pour un procédé de dépolymérisation d’une charge à 100% de PET en continu d’une capacité de recyclage de 20 KTA (kilotonnes par an) de PET (c’est-à-dire 2500 kg/h). Le procédé de cet exemple est schématisé sur la figure 2.

Comme illustré sur la figure 2, l’étape (a) de conditionnement met en œuvre :

- une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge PET (1), en la faisant fondre,

- un mélangeur statique (a3) pour pré-mélanger les résidus, comprenant des oligomères, issus de l’étape de séparation (d), avec un flux (2) d’éthylène glycol (ou MEG), et obtenir un mélange de résidus (6), et

- un mélangeur statique (a2) pour pré-mélanger la charge conditionnée issue de l’extrudeuse avec le mélange résidus issu du mélangeur (a3).

La section réactionnelle est composée de deux réacteurs parfaitement agités en cascade. Les volumes utiles des réacteurs sont de : R1 : 3,75 m ³ , R2 : 22,4 m ³ . Les réacteurs sont agités mécaniquement. Le réacteur R1 est équipé d’un mobile d’agitation de type ruban hélicoïdale. Ce mobile d’agitation, bien connu par l’homme du métier, est très bien adapté pour les mélanges à forte viscosité.

Les conditions opératoires dans l’extrudeuse, dans l’extrudeuse, les deux mélangeurs (a2) et (a3) et le premier réacteur R1 sont résumées dans le tableau 1 suivant :

Tableau 1

La mise en œuvre d’une telle section de pré-mélange permet ainsi d’obtenir un flux de résidus comprenant des oligomères avec une viscosité faible (3 Pa.s), facilitant son transport vers le mélangeur (a2) en vue d’un recyclage des oligomères non entièrement convertis. Elle permet également de réduire significativement la viscosité de la charge avant l’entrée dans l’unité réactionnelle, et en particulier avant l’entrée dans le premier réacteur, de 530 Pa.s dans le cas de la charge PET fondue seule à une viscosité du mélange (charge + résidus + MEG) d’environ 10 Pa.s.

Afin de vérifier l’effet d’une telle viscosité sur la qualité de mélange du premier réacteur, la puissance d’agitation nécessaire à satisfaire le critère t*>10 est calculée pour le réacteur R1. Une viscosité en entrée du réacteur R1, de l’ordre de 10 Pa.s, permet d’assurer le critère d’agitation t*> 10 , pour une puissance d’agitation absorbée inférieure à 1500 W/m ³ dans le réacteur R1, alors qu’avec une charge PET fondue seule, une puissance d’agitation inférieure à 1500 W/m ³ n’est pas assurée pour satisfaire le critère d’agitation t*>10.

Ainsi il apparaît qu’un pré-mélange de la charge avec un mélange comprenant les oligomères recyclés et du MEG, en amont de la section réactionnelle permet d’offrir une souplesse à un procédé de dépolymérisation d’une charge PET, d’assurer une bonne qualité de mélange dans les réacteurs de dépolymérisation tout en respectant une puissance d’agitation tout à fait raisonnable et en facilitant le transport des oligomères recyclés.