Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvor- richtungen, welche Mischungen aus einem lumineszenten Material mit einem geringen Singulett-Triplett-Abstand und Matrixmaterialien mit min- destens einer Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe, die bis zu sechs Aza-Stickstoffatome aufweist (TP-Verbindung), enthalten.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und

WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei insbesondere auch metallorganische Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al. , Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich.

Trotz der guten Ergebnisse, die mit metallorganischen Iridium- und Platinkomplexen erzielt werden, weisen diese jedoch auch eine Reihe von Nach- teilen auf: So handelt es sich bei Iridium und Platin um seltene und teure Metalle. Es wäre daher zur Ressourcenschonung wünschenswert, die Verwendung dieser seltenen Metalle vermeiden zu können. Weiterhin weisen derartige Metallkomplexe teilweise eine geringere thermische Stabilität auf als rein organische Verbindungen, so dass auch aus diesem Grund die Verwendung rein organischer Verbindungen vorteilhaft wäre, sofern diese zu vergleichbar guten Effizienzen führen. Weiterhin sind blau, insbesondere tiefblau phosphoreszierende Iridium- bzw. Platinemitter mit hoher Effizienz und Lebensdauer derzeit technisch nur schwierig zu verwirklichen, so dass es auch hier Verbesserungsbedarf gibt. Weiterhin gibt es insbesondere bei der Lebensdauer phosphoreszierender OLEDs, welche Ir- oder Pt-Emitter enthalten, Verbesserungsbedarf, wenn die OLED bei höherer Temperatur betrieben wird, wie dies für einige Anwendungen erforderlich ist. Eine alternative Entwicklung ist die Verwendung von Emittern, die thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescence, TADF) zeigen (z. B. H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234). Hier handelt es sich um organische Materialien, bei denen der energetische Abstand zwischen dem niedrigsten Triplettzustand Ti und dem ersten angeregten Singulettzustand Si so klein ist, dass dieser

Energieabstand kleiner oder im Bereich der thermischen Energie liegt. Aus quantenstatistischen Gründen entstehen bei elektronischer Anregung in der OLED die angeregten Zustände zu 75 % im Triplettzustand und zu 25 % im Singulettzustand. Da rein organische Moleküle üblicherweise nicht aus dem Triplettzustand emittieren können, können 75 % der angeregten Zustände nicht für die Emission genutzt werden, wodurch prinzipiell nur 25 % der Anregungsenergie in Licht umgewandelt werden können. Ist nun jedoch der energetische Abstand zwischen dem niedrigsten Triplettzustand und dem niedrigsten angeregten Singulettzustand nicht oder nicht wesent- lieh größer als die thermische Energie, die durch kT beschrieben wird, so ist aus dem Triplettzustand durch thermische Anregung der erste angeregte Singulettzustand des Moleküls zugänglich und kann thermisch besetzt werden. Da dieser Singulettzustand ein emissiver Zustand ist, aus dem Fluoreszenz möglich ist, kann dieser Zustand zur Erzeugung von Licht verwendet werden. Somit ist prinzipiell die Umwandlung von bis zu 100 % der elektrischen Energie in Licht möglich bei der Verwendung rein organischer Materialien als Emitter. So wird im Stand der Technik eine externe Quanteneffizienz von mehr als 19 % beschrieben, was in derselben Größenordnung wie für phosphoreszierende OLEDs liegt. Somit ist es mit derartigen rein organischen Materialien möglich, sehr gute Effizienzen zu erreichen und gleichzeitig die Verwendung seltener Metalle wie Iridium oder Platin zu vermeiden. Weiterhin ist es mit solchen Materialien auch möglich, hocheffiziente blau emittierende OLEDs zu erzielen. im Stand der Technik werden Emitter, die thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz zeigen (im Folgenden TADF- Verbindung genannt), in Kombination mit verschiedenen Matrixmaterialien eingesetzt, beispielsweise mit Carbazolderivaten (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011 , 98, 083302; Nakagawa et al., Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101 , 093306/1), Phosphinoxid-Dibenzothiophenderivaten (H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234) oder Silanderivaten (Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51 , 11311 ; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101 , 093306/1).

Generell gibt es bei organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Emission nach dem TADF-Mechanismus zeigen, noch weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Spannung und Lebensdauer.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe ist somit die Bereitstellung von OLEDs, deren Emission auf TADF basiert und die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere in Bezug auf eine oder mehrere der genannten Eigenschaften.

Überraschenderweise wird die Aufgabe gelöst durch organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen und Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolumineszenzvor- richtung, enthaltend Kathode, Anode und emittierende Schicht, die die folgenden Verbindungen enthält:

(A) mindestens eine lumineszente organische Verbindung, die einen

Abstand zwischen dem niedrigsten Triplettzustand Ti und dem ersten angeregten Singulettzustand Si von < 0.15 eV aufweist (TADF-Verbindung); und

(B) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe, die bis zu sechs Aza-Stickstoffatome aufweist (TP-Verbindung).

Im Folgenden wird die lumineszente organische Verbindung, die einen Abstand zwischen dem niedrigsten Triplettzustand Ti und dem ersten angeregten Singulettzustand Si von < 0.15 eV aufweist, näher beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine Verbindung, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigt. Diese Verbindung wird in der folgenden Beschreibung als„TADF-Verbindung" bezeichnet. Eine organische Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die keine Metalle enthält. Insbesondere ist die organische Verbindung aus den Elementen C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br und I aufgebaut. Eine lumineszente Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, unter optischer Anregung in einer Umgebung, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung vorliegt, bei Raumtemperatur Licht zu emittieren. Dabei weist die Verbindung bevorzugt eine Lumineszenzquanteneffizienz (Photolumineszenzquanten- effizienz; PLQE) von mindestens 40 % auf, besonders bevorzugt von mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 % und insbesondere bevorzugt von mindestens 70 %. Dabei wird die Lumineszenzquanteneffizienz bestimmt in einer Schicht in Mischung mit dem

Matrixmaterial, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden soll. Wie die Bestimmung der Lumineszenzquanteneffizienz im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die TADF-Verbindung eine kurze Abkling- zeit aufweist. Dabei ist die Abklingzeit bevorzugt < 50 s, mehr bevorzugt < 20 is , noch mehr bevorzugt < 10 ps. Wie die Bestimmung der Abklingzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben. Die Energie des niedrigsten angeregten Singulettzustands (Si) und des niedrigsten Triplettzustands (Ti) werden durch quantenchemische

Rechnung bestimmt. Wie diese Bestimmung im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.

Wie oben beschrieben, darf der Abstand zwischen Si und Ti maximal 0.15 eV betragen, damit es sich bei der Verbindung um eine TADF-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt. Bevorzugt ist der Abstand zwischen Si und Ti < 0.10 eV, besonders bevorzugt < 0.08 eV, ganz besonders bevorzugt 0.05 eV. Bei der TADF-Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine aromatische Verbindung, die sowohl Donor- wie auch Akzeptorsubstituenten aufweist, wobei das LUMO und das HOMO der Verbindung räumlich nur schwach überlappen. Was unter Donor- bzw. Akzeptorsubstituenten verstanden wird, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Der Donorsubstituent ist in einer bevorzugten Ausführungsform elektronenschiebend und übt dabei einen +M -Effekt (positiven mesomeren Effekt) aus.

Geeignete Donorsubstituenten weisen insbesondere ein Atom mit einem freien Elektronenpaar auf, wie ein N-, S- oder O-Atom. Bevorzugt sind dabei 5-Ring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroringatom, an die auch weitere Arylgruppen ankondensiert sein können. Bevorzugt sind insbesondere Carbazolgruppen bzw. Carbazolderivate, die jeweils bevorzugt über N an die aromatische Verbindung gebunden sind. Dabei können diese Gruppen auch weiter substituiert sein. Geeignete Donorsubstituenten sind weiterhin auch Diaryl- bzw. Heteroarylaminogruppen.

Geeignete Akzeptorsubstituenten sind insbesondere Cyanogruppen, aber auch beispielsweise elektronenarme Heteroarylgruppen, beispielsweise Triazin, die auch weiter substituiert sein können. Der Akzeptorsubstituent ist in einer bevorzugten Ausführungsform elektronenziehend und übt dabei einen -M -Effekt (negativen mesomeren Effekt) aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die TADF-Verbindung eine aromatische Ringstruktur auf, die mindestens eine Heteroarylgruppe mit mindestens einem N als Heteroatom aufweist, bevorzugt ausgewählt aus Carbazol, Azaanthracen und Triazin; und/oder die TADF-Verbindung weist mindestens eine Arylgruppe, insbesondere eine Benzolgruppe, auf, die mit mindestens einer Cyanogruppe substituiert ist, insbesondere mit einer, zwei oder drei Cyanogruppen.

In der Mischung aus TADF-Verbindung und TP-Verbindung wird die TP- Verbindung als die Matrix angesehen. Um Exziplexbildung in der emittierenden Schicht zu vermeiden, ist es bevorzugt, wenn für LUMO(TADF), also das LUMO der TADF-Verbindung, und das

HOMO(Matrix), also das HOMO der TP-Verbindung, gilt:

LUMO(TADF) - HOMO(Matrix) > Si(TADF) - 0.4 eV;

besonders bevorzugt:

LUMO(TADF) - HOMO(Matrix) > Si(TADF) - 0.3 eV;

und ganz besonders bevorzugt:

LUMO(TADF) - HOMO(Matrix) > S-i(TADF) - 0.2 eV.

Dabei ist Si(TADF) der erste angeregte Singulettzustand Si der TADF- Verbindung.

Es gehört zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns, welche

Materialien sich generell als TADF-Verbindungen eignen. Folgende

Referenzen offenbaren beispielsweise Materialien, die potentiell als TADF- Verbindungen geeignet sind:

- Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013)

- Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1 (30), 4599 (2013)

- Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12

- Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013)

- Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013)

- Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012)

- Nishimoto et al., Materials Horizons 1 , 264 (2014), doi:

10.1039/C3MH00079F

- Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013)

- Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013)

Weiterhin enthalten die folgenden Patentanmeldungen potentielle TADF Verbindungen: WO 2013/154064, WO 2013/133359, WO 2013/161437, WO 2013/081088, WO 2013/081088, WO 2013/011954, JP 2013/116975 und US 2012/0241732.

Weiterhin kann der Fachmann diesen Veröffentlichungen Designprinzipien für TADF-Verbindungen entnehmen. Z.B. zeigen Valchanov et al., wie sich die Farbe von TADF-Verbindungen anpassen lässt. Beispiele für geeignete TADF-Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen:

ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die TP-Verbindung das Matrixmaterial für die TADF-Verbindung. Dabei ist die TADF-Verbin- dung in der Mischung die emittierende Verbindung, d. h. die Verbindung, deren Emission aus der emittierenden Schicht beobachtet wird, während die TP-Verbindung, die als Matrixmaterial dient, nicht oder nicht wesentlich zur Emission der Mischung beiträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die

emittierende Schicht nur aus der TP-Verbindung und der TADF-Verbindung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die emittierende Schicht außer der TP-Verbindung und der TADF-Verbindung noch ein oder mehrere weitere Verbindungen.

Damit die TADF-Verbindung die emittierende Verbindung in der Mischung der emittierenden Schicht ist, ist es bevorzugt, dass die niedrigste Triplettenergie der TP-Verbindung maximal 0.1 eV niedriger ist als die niedrigste Triplettenergie der TADF-Verbindung. Insbesondere bevorzugt ist

Ti(Matrix) > Ti(TADF). Besonders bevorzugt gilt: Ti(Matrix) - Ti(TADF) > 0.1 eV, ganz besonders bevorzugt Ti (Matrix) - Ti(TADF) > 0.2 eV. Dabei steht T (Matrix) für die niedrigste Triplettenergie der TP-Verbindung und Ti(TADF) für die niedrigste Triplettenergie der TADF-Verbindung. Dabei wird die niedrigste Triplettenergie der Matrix durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie hinten im Beispielteil allgemein beschrieben.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Triphenylen- gruppe und/oder Azatriphenylengruppe, die bis zu sechs Aza-Atome aufweist. Diese Verbindungen werden im Rahmen dieser Anmeldung als „TP-Verbindungen" bezeichnet. Triphenylen (CAS 217-59-4; Benzo[/]phenanthren; C18H12) ist ein poly- cyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff aus vier Benzolringen. onoazatriphenylen ist eine entsprechende heterocyclische aromatische Verbindung, bei der eine der C-H Gruppen der Triphenylengruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt ist (C17H11N). Erfindungsgemäß können die Aza- triphenylene bis zu sechs Aza-Atome in der zentralen Triphenylengruppe aufweisen. Azatriphenylene mit zwei oder mehr Aza-Atomen in der Triphenylengruppe können als Polyazatriphenylene bezeichnet werden. Die Azatriphenylengruppe ist besonders bevorzugt eine onoazatriphenylen- gruppe oder eine Diazatriphenylengruppe. Sie kann auch eine Triaza-, Tetraaza-, Pentaaza- oder Hexaazatriphenylengruppe sein.

Bei der erfindungsgemäßen TP-Verbindung ist die Triphenylengruppe oder die Azatriphenylengruppe substituiert. Dabei können auch weitere aromatische Ringe, insbesondere Benzolringe, als Substituenten vorhanden sein, die mit der Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe anelliert sind. Die organische Verbindung kann daher eine Triphenylengruppe aufweisen, die Bestandteil einer polyzyklischen aromatischen Struktur mit mehr als vier Ringen ist. So kann die TP-Verbindung beispielsweise einen oder mehrere an die zentrale Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe aneliierte Benzolringe aufweisen. Dabei sind aromatische Ringe so anelliert, dass sie mit dep Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe zwei gemeinsame C-Atome, also eine gemeinsame Kante, auf- weisen. In der chemischen Nomenklatur werden solche Ringsysteme, die eine Triphenylengruppe und weitere aneliierte Benzolringe oder andere aromatische Gruppen aufweisen, zum Teil nach einer höherwertigen Grundstruktur benannt, wie Chrysen, Pyren, Tetraphenylen oder

Trinaphthylen. Solche Verbindungen sind TP-Verbindungen im Sinne der Erfindung, wenn sie gleichzeitig eine Triphenylengruppe (Triphenylen- struktureinheit) aufweisen. Dies gilt analog für erfindungsgemäße TP-Verbindungen mit Azatriphenylengruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die TP- Verbindung die Formel (1) oder (2) auf:

oder wobei die TP-Verbindung der Formel (2) entspricht und bis zu fünf weitere Aza-Stickstoffatome aufweist, die C-H Gruppen der in Formel (2) gezeigten Monoazatriphenylengruppe ersetzen, wobei die Reste Ri , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind,

wobei jeweils keiner, einer oder mehrere Reste R-ι , R2 oder R3

vorhanden sein können, wobei mehrere Reste von Ri , von R2 oder von R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden,

wobei die Reste Ri , R2 oder R3 ausgewählt sind aus

(i) einer aromatischen Gruppe, die mit der Triphenylengruppe oder Azatriphenylengruppe ein konjugiertes System bildet, wobei die aromatische Gruppe 5 bis 80 aromatische Ringatome aufweist, die mit einem oder mehreren Resten R ₄ substituiert sein können, wobei R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, D, F, Cl, F, Br, unverzwetgtem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, oder verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei zwei oder mehr Reste R ₄ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, und

(ii) einem Alkylrest R5, ausgewählt aus unverzweigtem Alkyl- mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigtem oder cyclischem Alkyl- mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei zwei Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können,

mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Ri , R2 oder R3 vorhanden ist, der eine aromatische Gruppe (i) ist. Jede Verbindung der Formeln (1 ) oder (2) weist mindestens vier aromatische Ringe auf, die Bestandteil der Triphenylen- bzw. Azatriphenylen- Grundstruktur (Gruppe) sind. Die Grundstruktur weist jeweils vier anellierte Ringe auf, wobei drei äußere Ringe und ein innerer Ring unterschieden werden können. Die vier Ringe bilden ein aromatisches System. Die Reste Ri, R2 und R3 sind Substituenten der äußeren Ringen. Die Reste Ri , R2 und R3 werden unabhängig voneinander ausgewählt. Jeder äußere Ring kann keinen, einen oder mehrere Reste als Substituenten aufweisen.

Dabei kann ein äußerer Ring zwei, drei oder vier Substituenten aufweisen, die zueinander identisch oder voneinander verschieden sein können.

Erfindungsgemäß weist ein äußerer Ring meistens keinen oder nur einen einzigen Rest Rt, R2 oder R3 auf.

Die Verbindung kann der Formel (2) entsprechen und zusätzlich bis zu fünf weitere Aza-Stickstoffatome aufweisen, die C-H Gruppen der in Formel (2) gezeigten Monoazatriphenylengruppe ersetzen, also insgesamt bis zu sechs Aza-Stickstoffatome aufweisen. Soiche Verbindungen mit zwei oder mehr Aza-Stickstoffatomen weisen eine Polyazatriphenylengruppe auf. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass die Reste Ri , R2 und R3 weitere Aza- Stickstoffatome aufweisen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (2) eine Monoazatriphenylengruppe aufweist.

Mindestens ein Rest Ri , R2 und R3 weist eine aromatische Gruppe auf. Dabei kann der Rest Rt, R2 oder R3 aus der aromatischen Gruppe bestehen, oder der Rest Ri , R2 oder R3 kann zusätzlich mindestens eine weitere, nicht aromatische, Gruppe aufweisen. Die aromatische Gruppe bildet mit der Triphenylengruppe oder Azatriphenylengruppe ein übergeordnetes, konjugiertes System, das ein konjugiertes aromatisches System ist. Bevorzugt weisen alle Reste Ri , R2 und R3 , soweit vorhanden, solche aromatischen Gruppen auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine aromatische Gruppe R-t, R2 oder R3 über eine konjugierte C-C Einfachbindung mit der Triphenylengruppe oder Azatriphenylengruppe verbunden. Aromatische Ringe oder Ringsysteme, die über C-C-Einfachbindungen miteinander verbunden sind, werden im Allgemeinen als übergeordnete aromatische Ringsysteme angesehen. Die einfachste Verbindung dieser Art ist

Biphenyl, bei der zwei Benzolringe über eine C-C-Einfachbindung miteinander verbunden sind, so dass beide Ringe ein konjugiertes aromatisches Ringsystem bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ri , R2 und/oder R3 eine mit der Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylen- gruppe anellierte (kondensierte) aromatische Gruppe oder weist eine solche Gruppe auf. Anellierte aromatische Gruppen sind über mindestens zwei Ringglieder miteinander verbunden. Bevorzugt ist die anellierte aromatische Gruppe ein Benzolring. Bevorzugt weist die organische

Verbindung insgesamt eine oder mehrere, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder sechs weitere Benzolringe auf, die mit der Triphenylengruppe und/oder Azatriphenylengruppe zu einer polycyclischen aromatischen Verbindung anelliert sind.

Der Alkylrest weist bevorzugt 1 bis 10 C-Atome auf und ist insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl und n-Heptyl. Besonders bevorzugt ist der Alkylrest ausgewählt aus Methyl, Ethyl und iso-Propyl.

Die aromatische Gruppe kann eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe oder ein aromatisches Ringsystem sein, bei dem zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen miteinander verknüpft sind, besonders bevorzugt durch Einfachbindungen. Die aromatische Gruppe enthält bevorzugt 6 bis 80 C- Atome. Eine Arylgruppe enthält erfindungsgemäß bevorzugt 6 bis 80 C- Atome. Ein aromatisches Ringsystem mit einer Heteroarylgruppe enthält bevorzugt 2 bis 80 C-Atome und mindestens ein Heteroatom als Ring- bestandteil, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und

Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O, S und/oder Se. Unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe wird entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein 6-gliedriger Heteroarylring, wie ein Azin, beispielsweise Pyridin,

Pyrimidin, oder Thiophen, oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Die aromatische Gruppe eines Rests Ri, R2 und R3 kann insbesondere mindestens eine Struktureinheit aufweisen, die ausgewählt ist aus Benzol, Naphthalen, Biphenyl, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Azinen, wie Pyridin, oder Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,

Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, OxazoJ, Benzoxazol, Naphthoxazol, AnthroxazoJ, Phenanthroxazo), Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-

Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 0-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Die aromatische Gruppe kann mehrere, beispielsweise 2 oder 3, der genannten Struktureinheiten aufweisen, die zueinander identisch oder verschieden sein können. Die Struktureinheiten können über Einfachbindungen miteinander verbunden oder anelliert sein.

Es ist bevorzugt, dass alle aromatischen Ringe der TP-Verbindung entweder ein anelliertes aromatisches System ausbilden oder ein über- geordnetes aromatisches Ringsystem ausbilden, bei dem alle Ringe über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind. Die TP-Verbindung weist bevorzugt zwischen 6 bis 20 aromatische Ringe auf oder besteht bevorzugt aus 6 bis 20 aromatischen Ringen. Es hat sich gezeigt, dass bei einer solchen Größe die erfindungsgemäßen Eigenschaften besonders gut erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die gesamte TP-Verbindung ein konjugiertes System aus. Dies bedeutet, dass keine Substituenten vorhanden sind, die nicht Bestandteil des konjugierten Systems sind.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Rest Ri, R2 oder R3 ein Alkylrest R5, ausgewählt aus unverzweigtem Alkyl- mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigtem oder cyclischem Alkyl- mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei zwei Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Der Alkylrest weist bevorzugt 1 bis 10 C-Atome auf und ist insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl und n-Heptyl. Besonders bevorzugt ist der Alkylrest ausgewählt aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl und tert-Butyl. Die TP-Verbindung kann einen, zwei oder mehrere solcher Alkylreste aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die TP-Verbindung der Formel (1) oder (2) mindestens eine der folgenden Struktureinheiten auf.

wobei R ausgewählt ist, wie oben für R4 angegeben, oder wobei R eine aromatische Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann,

wobei Y ausgewählt ist aus C(R6)2, NR6, S, O und Se, wobei R6 ausgewählt ist aus H, unverzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 3 bis 20 C-Atomen, und einer aromatischen Gruppe, die eine Aryl oder Heteroarylgruppe sein kann, insbesondere Phenyl, wobei zwei Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Die gestrichelten Linien stehen für Einfachbindungen, bevorzugt C-C-Einfachbindungen. Die Einfachbindungen betten die

Struktureinheiten in die TP-Verbindung ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens ein Rest R1 , R2 oder R3 eine Struktureinheit auf, die ausgewählt ist aus Benzol, Naphthalen, Biphenyl, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Azacarbazol, Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Triphenylen und Azinen, wie Triazin, Pyrimidin und Pyridin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens ein Rest Ri, R2 oder R3 eine Gruppe auf, der elektronenschiebend ist und dabei einen +M-Effekt ausübt. Solche Gruppen oder Reste mit solchen Gruppen werden auch als Donorsubstituenten bezeichnet. Geeignete Donorsubstituenten sind insbesondere Heteroarylgruppen, wie Carbazol- gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Donorsubstituent eine elektronenreiche Heteroarylgruppe, die bevorzugt einen 5-gliedrigen Heterocyclus aufweisen, der bevorzugt genau ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus N, O, S und Se. Insbesondere ist dabei der Rest Ri , R2 oder R3 elektronenschiebend und übt einen +M-Effekt aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist kein Rest R R2 oder R3 eine Gruppe auf, die elektronenziehend ist und dabei einen Effekt ausübt. Bei dieser Ausführungsform weist die TP-Verbindung insgesamt keine solche Gruppe auf. Solche Gruppen oder Reste mit solchen Gruppen werden auch als Akzeptorsubstituenten bezeichnet.

Akzeptorsubstituenten sind insbesondere Cyanogruppen, aber auch beispielsweise elektronenarme Heteroarylgruppen, die auch weiter substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine TP-Verbindung eingesetzt, die mindestens einen Substituenten aufweist, der elektronenschiebend ist und dabei einen +M-Effekt ausübt, und keinen Substituenten aufweist, der elektronenziehend ist und dabei einen -M- Effekt ausübt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LUMO der TP-Verbindung kleiner als -2.00 eV. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das LUMO der TP- Verbindung kleiner als -2.70 eV, bevorzugt kleiner -2.80 eV, noch mehr bevorzugt kleiner -2.85 eV. Solche Verbindungen können besonders hohe Effizienzen aufweisen. Solche relativ niedrigen LUMO können erreicht werden, wenn die TP-Verbindung mindestens eine geeignete elektronen- ziehende Gruppe aufweist, insbesondere eine elektronenarme N-haltige heterocyclische Gruppe, insbesondere eine Azingruppe, wie Pyridin, Pyrimidin oder Triazin.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Triphenylengruppe oder Azatriphenylengruppe nur anellierte weitere aromatische Ringe auf, die über eine einzige Seite der Ringe mit der Triphenylen- bzw. Azatriphenylengruppe verbunden sind. Bevorzugt sind keine weiteren anellierten Ringe enthalten, die über zwei, drei oder mehr Seiten mit der Triphenylengruppe verbunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die TP-Verbindung insgesamt 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 oder 1 bis 4 oder 2 bis 4 Heteroatome auf, wobei sämtliche Heteroatome der TP-Verbindung Ringbestandteile von Heteroarylgruppen sind. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, S und O und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform nur N. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist lediglich insgesamt ein einziger Rest Ri , R2 oder R3 vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist dieser einzige Rest nur maximal ein einziges Heteroatom auf. In einer Ausführungsform der Erfindung weist keiner der Reste Ri , R2 und R3 der TP-Verbindung eine Heteroarylgruppe aus mindestens fünf anellierten Ringen auf, die mindestens ein N-Atom aufweist und bei der fünf Ringe linear über jeweils eine Ringseite miteinander verbunden sind. Bei dieser Ausführungsform ist die TP-Verbindung insbesondere nicht ein Indenocarbazolderivat oder ein Indolocarbazolderivat. Bei dieser Ausführungsform weist die TP-Verbindung insbesondere nicht eine Heteroarylgruppe aus fünf Ringen auf, bei der einer oder zwei der Ringe Fünfringe mit einem Heteroatom sind und die übrigen Ringe Sechsringe sind. in einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens einer der Reste Ri , R2 oder R3 eine Struktureinheit auf, die ausgewählt ist aus Benzofuran, Benzothiophen, Dibenzofuran und Dibenzothiophen. Dabei ist bevorzugt eines der genannten Strukturelemente über eine C-C-Einfachbindung mit einem Triphenylen verbunden. Dabei kann Ri , R2 oder R3 weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen aufweisen, die mit dem Benzofuran, Benzothiophen, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen über Einfachbindungen verbunden sind. Solche Verbindungen und deren Herstellung werden in der WO 2009/021126 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (25) bis (38) dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die TP-Verbindung eine Verbindung der Formel (1) mit einer Triphenylengruppe, wobei die Reste Ri , R2 und R3 ausgewählt sind aus Arylgruppen und aromatischen Ringsystemen aus Arylgruppen. Bei dieser Ausführungsform weist die TP-Ver- bindung keine Heteroatome auf. Die Arylreste sind bevorzugt Benzolreste. Bevorzugt sind mehrere Benzolreste über Einfachbindungen miteinander verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei eine zentrale Triphenylengruppe insgesamt mit zwei bis zehn Benzolgruppen, bevorzugt drei bis sechs Benzolresten substituiert. Entsprechende Verbindungen werden in der WO 2009/021107 A2 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln ( 7) bis (24) dargestellt.

Weitere Triphenylenverbindungen, bei denen eine zentrale Triphenyl- gruppe ausschließlich mit Arylresten substituiert ist, werden in der

WO 2006/130598 A2 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (3a), (3b) und (4) bis (16) gezeigt. In einer Ausführungsform weisen die Reste R-i, R2 und R3 Naphthalen- gruppen auf. In einer Ausführungsform weisen die Reste R1 , R2 und/oder R3 Alkarylgruppen auf. Dabei weisen die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispielhaft ist unten die Verbindung der Formel (6) dargestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die TP-Verbindung zwei oder mehr Triphenylen-Struktureinheiten auf. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft in den Formeln (7) bis (13) und (16) dargestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die TP-Verbindung aus Triphenylen-Struktureiementen. In einer besonderen Ausführungsform weist die Triphenylenverbindung mindestens einen anellierten Benzolrest auf, der mit der Triphenylengruppe über eine Ringkante verbunden ist. Solche Verbindungen enthalten ein Chrysen-Strukturelement oder ein höherwertiges Strukturelement, wie Picen. Solche Verbindungen sind beispielhaft in den Formeln (14) und (15) dargestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die TP-Verbindung eine Verbindung der oben genannten Formel (2), die eine zentrale Azatriphenylen- gruppe aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist diese TP- Verbindung insgesamt nur einen einzigen Substituenten R1 , R2 und R3 auf. Der Rest R1 , R2 oder R3 kann dabei ein Aryl- oder Heteroarylrest sein oder ein aromatisches Ringsystem mit mehreren über Einzelbindungen verbundenen Aryl- oder Heteroarylgruppen. Der Rest R1 , R2 oder R3 kann in a-Position zum N der Azatriphenylengruppe substituiert sein. Solche Ver- bindungen werden beispielsweise in der WO 2010/132524 A1 offenbart.

Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft in den Formeln (39) bis (58) dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die TP-Verbindung mindestens eine Struktureinheit auf, die ausgewählt ist aus Benzofuran, Benzothiophen, Benzoselenophen, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Dibenzoselenophen. Die genannten Verbindungen können weitere aromatische Ringe aufweisen, die mit einer der genannten Gruppen anelliert sind. Die Struktureinheit kann beispielsweise aus vier anellierten Ringen bestehen. Solche Verbindungen werden in der WO 201 1/137157 A1 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind unten in den Formeln (59) bis (68) dargestellt. In einer Ausführungsform weist keiner der Reste Ri , R2 oder R3 fünf anellierte Ringe auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist eine TP-Verbindung der Formel (1 ) mehrere, insbesondere vier, identische Substituenten Ri auf. Dabei ist Ri insbesondere ein Phenylrest, der über eine C-C-Einfach- bindung mit dem zentralen Triphenylen verbunden ist. Die Verbindung weist bevorzugt zusätzlich jeweils einen Substituenten R2 und R3 auf, die bevorzugt identisch zueinander sind. Die Substituenten R2 und R3 können beispielsweise Aryl- oder Heteroarylgruppen sein. Solche Verbindungen werden in der WO 2009/037155 A1 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (69) bis (71) dargestellt.

In einer weiteren, besonders bevorzugten, Ausführungsform weist die Verbindung der Formel (1 ) ein Strukturelement auf, das eine Carbazol- gruppe, Azacarbazolgruppe oder Diazacarbazolgruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind ausschließlich Reste Ri, R2 und R3 vorhanden, die eine Carbazolgruppe, Azacarbazolgruppe oder Diazacarbazolgruppe aufweisen. Dabei sind bevorzugt nur einer oder zwei dieser Substituenten vorhanden. Es kann der Rest Ri , R2 oder R3 aus der Carbazolgruppe, Azacarbazolgruppe oder Diazacarbazolgruppe bestehen. Bevorzugt ist der Rest über das N-Atom des 5-Rings mit der Triphenylen- gruppe verbunden. Entsprechende Verbindungen werden in der

JP 2006/143845 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (72) bis (81 ) dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die TP-Verbindung mindestens zwei, insbesondere genau zwei, Triphenylen- gruppen auf, die über eine Heteroarylgruppe oder ein aromatisches Ring- system, das eine Heteroarylgruppe aufweist, verbunden sind. Dabei sind die Triphenylengruppen mit den Heteroarylgruppen oder dem aromatischen Ringsystem bevorzugt über Einfachbindungen verbunden. Die Heteroarylgruppe kann dabei insbesondere eine N-haltige Heteroaryl- gruppe sein, insbesondere ein Azin, wie Pyridin, Pyrimidin oder Triazin, oder Carbazol. Solche Verbindungen werden in der KR 20 1/004 729 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (82) bis (91) dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die TP-Verbindung eine einzige Triphenylenstruktureinheit auf, die mit einem einzigen Rest substituiert ist. Dabei weist der Rest eine aromatische Struktureinheit auf, die mindestens eine nicht anellierte Arylgruppe, insbesondere eine Benzolgruppe, und mindestens eine nicht anellierte N-haltige Heteroarylgruppe, insbesondere Carbazol oder Indol, enthält. Bevorzugt weist das aromatische Ringsystem dabei vier bis acht Ringe auf. Eine Arylgruppe kann mit einem Halogenatom substituiert sein. Solche Verbindungen werden in der WO 201 1/081423 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft durch die Formeln (92) bis (100) dargestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die TP-Verbindung eine einzige Triphenylengruppe auf, die mit mindestens einem Rest substituiert ist, der Anthracen ist, bei dem mindestens ein C-H durch ein Heteroatom ersetzt ist. Insbesondere ist das Strukturelement ein Dithia- anthracen oder Thia-oxa-anthracen. Besonders bevorzugt ist die Struktureinheit ein 9,10-Dithia-anthracen oder 9-Oxa-10-thia-anthracen. Ent- sprechende Verbindungen werden in der WO 201 1/081451 A1 offenbart. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft in den Formeln (101) bis (108) dargestellt. Die Verbindungen weisen bevorzugt insgesamt nur einen einzigen Substituenten Ri, R2 oder R2 auf. Die Verbindung kann einen Halogensubstituenten aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist einer der Reste Ri, R2 oder R3 eine Carbazolgruppe auf, die mindestens einen weiteren anellierten Ring aufweist. Die Carbazolgruppe weist somit mindestens vier Ringe auf. Dabei ist es bevorzugt, dass die Carbazolgruppe fünf Ringe aufweist, die jeweils über eine Ringseite verknüpft sind, wobei die Carbazolgruppe mit einem äußeren aromatischen Ring über einen vierten Ring verbunden ist, der nicht aromatisch ist. Bevorzugt weist eine solche TP-Verbindung insgesamt nur einen einzigen Substituenten Ri , R2 oder R3 auf. Bevorzugt weist diese Verbindung eine einzige Triphenylengruppe auf, die über eine Einfachbindung mit der Carbazolgruppe verbunden ist. Die Bindung kann zu dem N-Atom der Carbazolgruppe erfolgen. Solche Verbindungen und deren Herstellung werden in der WO 2013/056776 beschrieben. Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (121) bis (154) dargestellt. Alternativ kann die Verbindung eine einzige Triphenylengruppe aufweisen, die über eine aromatische Ring- struktur mit der Carbazolgruppe verbunden ist. Dabei können zwischen der Triphenylengruppe und der Carbazolgruppe eine oder mehrere Aryl- oder Heteroaryreste positioniert sein, zum Beispiel eine Benzylgruppe oder Biphenylgruppe. Bevorzugt weist eine solche TP-Verbindung insgesamt nur einen einzigen Substituenten Ri , R2 oder R3 auf. Solche Verbindungen und deren Herstellung werden in der WO 2012/039561 A1 beschrieben.

Entsprechende Verbindungen sind beispielhaft unten in den Formeln (109) bis (120) dargestellt.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die TP-Verbindung eine Verbindung der folgenden Formeln (3a) bis (154):

Im Folgenden wird die organische Elektrolumineszenzvorrichtung näher beschrieben. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonen- blockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere in den Lochinjektions- und -transportschichten und in den Elektroneninjektions- und -transportschichten, können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Dabei können die Lochtransportschichten auch p-dotiert bzw. die Elektronentransportschichten auch n- dotiert sein. Dabei wird unter einer p-dotierten Schicht eine Schicht verstanden, in der freie Löcher erzeugt werden und deren Leitfähigkeit dadurch erhöht ist. Eine umfassende Diskussion von dotierten Transport- schichten in OLEDs findet sich in Chem. Rev. 2007, 107, 1233. Besonders bevorzugt ist der p-Dotand in der Lage, das Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht zu oxidieren, hat also ein ausreichend hohes Redoxpotential, insbesondere ein höheres Redoxpotential als das Lochtransportmaterial. Als Dotanden sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, welche Elektronenakzeptorverbindungen darstellen und die Leitfähigkeit der organischen Schicht durch Oxidation des Hosts erhöhen können. Der Fachmann kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens ohne größeren Aufwand geeignete Verbindungen identifizieren. Insbesondere geeignet als Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 und US 2010/0096600 offenbarten Verbindungen. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit der erfindungsgemäßen emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere

Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaFa, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Dabei muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um die Auskopplung von Licht zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^"5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der

Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Ver- fahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispiels- weise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtung, wobei mindestens eine Schicht mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht wird und/oder dass mindestens eine Schicht aus Lösung, durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren aufgebracht wird.

Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen eine sehr gute und gegenüber Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, die ebenfalls TADF zeigen, eine verbesserte Effizienz auf.

2. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen eine sehr geringe Spannung auf.

3. Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen eine gegenüber Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, die ebenfalls TADF zeigen, verbesserte Lebensdauer auf.

4. Im Vergleich zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik, die Iridium- oder Platinkomplexe als

emittierende Verbindungen enthalten, weisen die erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine verbesserte Lebensdauer bei erhöhter Temperatur auf.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den

Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtungen herstellen.

Beispiele:

Bestimmung von HOMO, LUMO, Singulett- und Triplettniveau

Die HOMO- und LUMO-Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands Si der Materialien werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird das Programmpaket„GaussianO W" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle (in Tabelle 4 mit Methode„org." bezeichnet) wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode„Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1 /Charge O/Spin Singlet" durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SFC/DFT/Default Spin/B3PW91" mit dem Basissatz„6-31 G(d)" verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen (in Tabelle 4 mit Methode„M-org." bezeichnet) wird die Geometrie über die Methode„Ground State/ Hartree-Fock Default Spin/Lanl_2M B/Charge 0/Spin Singlet" optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu den organischen Substanzen, wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„Lanl_2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree- Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO-Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:

HOMO(eV) = ((HEh ^* 27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LEh ^* 27.212)-2.0041 )/ .385

Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen. Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.

Der niedrigste angeregte Singulettzustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.

In Tabelle 4 sind die HOMO- und LUMO-Energieniveaus sowie Si und Ti der verschiedenen Materialien angegeben.

Bestimmung der Photolumineszenz-Quanteneffizienz (PLQE)

Von den in den verschiedenen OLEDs verwendeten Emissionsschichten wird ein 50 nm dicker Film auf ein geeignetes transparentes Substrat, vorzugsweise Quarz, aufgebracht, d. h. die Schicht enthält dieselben Materialien in derselben Konzentration wie in der OLED. Hierbei werden die gleichen Herstellungsbedingungen wie bei der Herstellung der

Emissionsschicht für die OLEDs verwendet. Von diesem Film wird ein Absorptionsspektrum im Wellenlängenbereich von 350-500 nm gemessen. Hierzu wird das Reflexionsspektrum R^) sowie das Transmissions- spektrum Τ(λ) der Probe unter einem Einfallswinkel von 6° (also nahezu senkrechter Einfall) bestimmt. Als Absorptionsspektrum im Sinne dieser Anmeldung wird A(X)=1-R(X)-T(X) definiert.

Gilt Α(λ) ^ 0.3 im Bereich 350-500nm, so wird die zum Maximum des Absorptionsspektrums gehörige Wellenlänge im Bereich 350-500 nm als exc definiert. Gilt für irgendeine Wellenlänge Α(λ) > 0.3, so wird als exc die größte Wellenlänge definiert, bei der Α(λ) von einem Wert kleiner 0.3 zu einem Wert größer 0.3 oder von einem Wert größer 0.3 zu einem Wert kleiner 0.3 wechselt.

Zur Bestimmung der PLQE wird ein Messplatz Hamamatsu C9920-02 verwendet. Das Prinzip beruht auf der Anregung der Probe mit Licht definierter Wellenlänge und der Messung der absorbierten und emittierten

Strahlung. Die Probe befindet sich während der Messung in einer Ulbricht- kugel („integrating sphere"). Das Spektrum des Anregungslichts ist in etwa gaußförmig mit einer Halbwertsbreite < 10 nm und Peakwellenlänge λβ ο wie oben definiert.

Die PLQE wird nach dem für den genannten Messplatz üblichen Auswerteverfahren bestimmt. Es ist strengstens darauf zu achten, dass die Probe zu keinem Zeitpunkt mit Sauerstoff in Berührung kommt, da die PLQE von Materialien mit kleinem energetischen Abstand zwischen Si und Ti durch Sauerstoff sehr stark reduziert wird (H. Uoyama et al., Nature 20 2, Vol. 492, 234). in Tabelle 2 ist die PLQE für die Emissionsschichten der OLEDs wie oben definiert zusammen mit der verwendeten Anregungswellenlänge angegeben.

Bestimmung der Abklingzeit

Zur Bestimmung der Abklingzeit wird eine Probe verwendet, die wie oben unter„Bestimmung der PL-Quanteneffizienz (PLQE)" beschrieben hergestellt wird. Die Probe wird bei einer Temperatur von 295K durch einen Laserpuls angeregt (Wellenlänge 266 nm, Pulsdauer 1.5 ns, Pulsenergie 200 μϋ, Strahldurchmesser 4 mm). Die Probe befindet sich hierbei im Vakuum (<10 ^-5 mbar). Nach der Anregung (definiert als t = 0) wird der zeitliche Verlauf der Intensität der emittierten Photolumineszenz gemessen. Die Photolumineszenz zeigt am Anfang einen steilen Abfall, der auf die prompte Fluoreszenz der TADF-Verbindung zurückzuführen ist. Im weiteren zeitlichen Verlauf ist ein langsamerer Abfall zu beobachten, die verzögerte Fluoreszenz (siehe z.B. H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 sowie K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11 , pp. 2721-2726, 2013). Die Abklingzeit t _a im Sinne dieser Anmeldung ist die Abklingzeit der verzögerten Fluoreszenz und wird wie folgt bestimmt: Man wählt einen Zeitpunkt td zu dem die prompte Fluores- zenz deutlich unter die Intensität der verzögerten Fluoreszenz abgeklungen ist (<1%), so dass die folgende Bestimmung der Abklingzeit davon nicht beeinflusst wird. Diese Wahl kann von einem Fachmann durchgeführt werden. Für die Messdaten ab dem Zeitpunkt td wird die Abklingzeit t _a = t _e -td bestimmt. Dabei ist t _e derjenige Zeitpunkt nach t = td, bei dem die Inten- sität erstmals auf 1/e ihres Wertes bei t = td abgefallen ist. Tabelle 2 zeigt die Werte von t _a und td, die für die Emissionsschichten der erfindungsgemäßen OLEDs ermittelt werden.

Beispiele: Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen V1 bis E6 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.

Die Synthese der TP-Verbindung H1 der Formel (13) ist beispielsweise in EP1888708, H2 der Formel (25) und H3 der Formel (26) beispielsweise in WO 2009021 126, H4 der Formel (40) in WO 2010132524, H5 der

Formel (126) in KR201 10041729 und H6 der Formel (90) beispielsweise in WO 2013056776 beschrieben. Die Synthese der TADF-Verbindung D1 wird offenbart in Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura und C. Adachi, "Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence," Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, Dec.20 2.

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind werden nass gereinigt (Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), anschließend 5 min läng bei 250 °C in einer Stickstoff- atmosphäre ausgeheizt und vor der Beschichtung 130 s lang mit einem

Sauerstoffplasma behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die Substrate verbleiben vor der Beschichtung im Vakuum. Die Beschichtung beginnt spätestens 10 min nach der Plasmabehandlung.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host- material, Wirtsmaterial) und der emittierenden TADF-Verbindung, also dem Material, das einen kleinen energetischen Abstand zwischen Si und Ti zeigt. Dieses wird dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt. Eine Angabe wie CBP:D1

(95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material CBP in einem Volumenanteil von 95% und D1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die

Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei

1000 cd/m ² erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m ² .

Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen

gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe von jO = 10mA/cm ² , L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die Leuchtdichte bei Betrieb mit 10 mA/cm ² nach der Zeit LD auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.

Als emittierender Dotand in der Emissionsschicht wird die Verbindung D1 eingesetzt, die einen energetischen Abstand zwischen Si und Ti von 0.09 eV aufweist.

Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das Beispiel V1 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E6 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Wie sich der Tabelle entnehmen lässt, erhält man mit erfindungsgemäßen Emissionsschichten deutliche Verbesserungen bezüglich Spannung

und/oder Effizienz und/oder Lebensdauer gegenüber dem Stand der

Technik. Insbesondere lässt sich die Lebensdauer mit Verbindung H3 als Matrixmaterial gegenüber CBP mehr als verdoppeln, mit Verbindung H6 erhält man eine um 0.5 V bessere Spannung und 40% verbesserte

Effizienz.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Daten der OLEDs

Bsp U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei jo L1 LD PLQE λβχο td ta

(V) (cd/A) (Im/W) 1000 1000 cd/m ² mA/cm ² % (h) % nm s MS

V1 4.2 43 32 13.7% 0.25/0.58 10 80 22 100 350 7 4.5

E1 4.2 47 35 15.0% 0.25/0.58 10 80 27 93 350 6 4.7

E2 3.7 44 37 13.6% 0.27/0.59 10 80 43 83 350 6 4.4

E3 4.1 38 29 12.3% 0.25/0.58 10 80 53 86 350 4 4.8

E4 3.8 49 41 15.3% 0.27/0.58 10 80 17 90 350 7 5.0

E5 4.0 41 32 12.6% 0.32/0.58 10 80 28 96 350 7 5.6

E6 3.7 60 51 19.3% 0.25/0.57 10 80 31 95 350 5 4.3 Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs. Die Verbindungen H1 bis H6 entsprechen den oben aufgeführten

H5

H6 IC1

Tabelle 4: HOMO, LUMO, Ti, Si der relevanten Materialien