本発明の有機EL素子は、基板と、該基板� �に設けられた一対の電極と、該一対の電極� �挟持される有機EL層とを含み、該一対の電極 は陽極および陰極を含み、該有機EL層は、発� ��層と、陽極と接触する正孔注入層とを少な� ��とも含み、該正孔注入層は、n型半導体ホス ト材料とp型半導体ゲスト材料とを含むこと� �特徴とする。

 本発明の有機EL層は、n型半導体材料からな� ��ホスト材料およびp型半導体からなるゲスト 材料から構成される正孔注入層と、正孔およ び電子の再結合によって光を発する発光層と を必須の構成要素として含む。有機EL層は、� ��孔輸送層、電子輸送層および/または電子注 入層をさらに含んでもよい。本発明の有機EL� ��は、たとえば以下のような層構成を採るこ� ��ができる。
(A) 陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(B) 陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(C) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子 注入層/陰極
(D) 陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子 注入層/陰極
(E) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子 輸送層/陰極
(F) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子 輸送層/電子注入層/陰極

 上記の例示の構成のうち、正孔注入層と� ��光層とが直接接触する(A)、(B)および(D)の構� ��においては、陰極から注入された電子が発� ��層を通過して正孔注入層に到達しないよう� ��材料構成または障壁構成(たとえば、発光層 および電子輸送層のLUMO(導電帯)準位と、陰極 のフェルミ準位との関係)を有することが望� �しい。電子が発光層を通過して正孔注入層� �到達した場合、電子は正孔注入層のLUMO準位� ��入り、正孔との再結合(すなわち、励起子生 成、および引き続く発光)に寄与することな� �陽極に到達し、有機EL素子の発光効率を低下 させることになる。前述の構成を採ることに よって、前述の機構に基づく有機EL素子の発� ��効率低下を防止することが可能となる。

 図5に本発明に係る有機EL素子の一例の断� ��図を示す。図5の有機EL素子は、前述の(E)の� ��成の有機EL層を有し、基板101の上に、陽極10 2、n型ドープn型半導体からなる正孔注入層103 、正孔輸送層104、発光層105、電子輸送層106、 および陰極107が積層された構成を有する。図 5においては、基板101に直接接触して配置さ� �る第1電極として陽極102を用いた例を示した� ��、第1電極として陰極107を用いてもよい。そ の場合、積層順序は、基板101側から、陰極107 、電子輸送層306、発光層105、正孔輸送層104、 正孔注入層103、および陽極102となる。

 発光層からの光を外部に取り出すために� ��陽極102および陰極107のいずれか一方は光透� ��性電極であることが必要である。光の取り� ��し効率向上のために、他方の電極は光反射� ��電極であることが望ましい。陽極102および� ��極107のどちらを光透過性とし、どちらを光� ��射性とするかは、用途に依存して適宜選択� ��ることができる。

 以下、本発明の有機EL素子の各構成要素� �ついて述べる。

  [基板101]
 本発明の基板101は、フラットパネルディス� ��レイの支持基板として一般的に使用されて� ��る材料を用いて形成することができる。た� ��えば、ガラス(無アルカリ、アルカリ)、あ� �いはポリカーボネートのようなプラスティ� �クなどの透明材料を用いて透明な基板101を� �成することができる。本発明における「透� �」とは、400~700nmの波長範囲内で50%以上の光� �過率を有することを意味する。あるいはま� �、前述の透明材料を用いて形成した支持体� �に、ブラックマトリクス、カラーフィルタ� �、色変換層、平坦化層、パッシベーション� �などの層を設けた機能性基板を、基板101と� �て用いてもよい。これらの追加の層は、多� �表示が可能な有機EL素子を形成する際に有用 である。

 また、基板101は必ずしも透明である必要� ��ない。したがって、シリコンまたはセラミ� ��クのような不透明材料を用いて基板101を形� ��することができる。さらに、複数のスイッ� ��ング素子(TFTなど)を形成したシリコン基板� �ガラス基板、プラスティック基板などを、� �板101として使用してもよい。

  [陽極102]
 本発明に用いられる陽極102は、前述のよう� ��光透過性でも光反射性でもよい。光透過性� ��する場合は、一般的に知られている透明導� ��性材料を用いて、陽極102を形成することが� ��きる。用いることができる透明導電膜材料� ��、ITO(インジウム-スズ酸化物)、IZO(インジウ ム-亜鉛酸化物)、IWO(インジウム-タングステ� �酸化物)、AZO(Alドープ亜鉛酸化物)などの透明 導電性酸化物材料、および、ポリ(3,4-エチレ� ��ジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホ� �ート)(PEDOT:PSS)などの高導電性高分子材料を� �む。さらに、陽極配線の電気抵抗の低減、� �よび/または反射、透過率の制御を目的とし� ��、薄い金属材料膜(膜厚が50nm程度以下であ� �)と前述の透明導電性材料膜との積層構造体� ��することもできる。

 光反射性の陽極102を形成する際は、高反� ��率の金属、アモルファス合金または微結晶� ��合金などの反射性材料を用いることができ� ��。陽極102を、前述の反射性材料の膜と、前� ��の透明導電性材料膜との積層構造体として� ��よい。高反射率の金属は、Al、Ag、Ta、Zn、Mo 、W、Ni、Crなどを含む。高反射率のアモルフ� ��ス合金は、NiP、NiB、CrPおよびCrBなどを含む� ��高反射率の微結晶性合金は、NiAl、Ag合金な� ��を含む。

 透明導電性酸化物材料、高反射率の金属� ��アモルファス合金および微結晶性合金の膜� ��、蒸着、スパッタなどの当該技術において� ��られている任意の方法で形成することがで� ��る。一方、PEDOT:PSSなどの高導電性高分子材� ��の膜は、スピンコート、インクジェット印� ��など当該技術で知られている任意の方法で� ��成することができる。

  [陰極107]
 陰極107は、低仕事関数(4.0eV以下)の金属、低 仕事関数の合金、低仕事関数の電気伝導性化 合物、およびこれらの混合物を用いて形成す ることができる。これら材料の具体例は、ナ トリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグ� �シウム、リチウム、マグネシウム・銀合金� �アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニ� ��ム・リチウム合金、インジウム、希土類金� ��などを含む。

 本発明に用いられる陰極107は、前述のよ� ��に光透過性でも光反射性でもよい。光透過� ��の陰極107が望ましい場合、前述の材料の薄� ��(膜厚10nm程度以下である)と前述の透明導電� ��酸化物材料の膜との積層構造体を陰極とし� ��用いることができる。光反射性の陰極107が� ��ましい場合、陰極107を前述の低仕事関数材� ��の薄膜の単層としてもよい。あるいはまた� ��陰極107を、前述の低仕事関数材料の薄膜と� ��前述の反射性材料の膜との積層構造体をと� ��てもよい。

 前述の低仕事関数材料の膜は、蒸着、ス� ��ッタなどの当該技術において知られている� ��意の方法により作製することができる。

  [電極の形状」
 本発明の陽極102および陰極107のそれぞれは� ��一体の膜として形成されてもよい。この場� ��、本発明の有機EL素子は、面発光光源とし� �使用することができる。あるいはまた、陽� �102および陰極107の一方または両方を複数の� �分電極に分割することによって、複数の独� �して制御可能な発光部を有する有機EL素子を 得ることができる。

 たとえば、陽極102および陰極107の両方を� ��複数のストライプ状部分電極で構成し、陽� ��102のストライプ状部分電極が延びる方向を� ��陰極107のストライプ状部分電極が延びる方� ��と交差させることによって、パッシブマト� ��クス駆動型の有機EL素子を得ることができ� �。この場合、好ましくは、陽極102のストラ� �プ状部分電極が延びる方向を、陰極107のス� �ライプ状部分電極が延びる方向と直交させ� �。

 別法として、陽極102および陰極107のうち� ��板101側に形成される電極(基板側電極)を複� �の部分からなる部分電極として形成し、他� �(対向電極)を一体の共通電極として形成して もよい。ここで、基板側電極の部分電極を、 基板101上に設けてもよい複数のスイッチング 素子と1対1で接続することによって、アクテ� ��ブマトリクス駆動型の有機EL素子を得るこ� �ができる。

  [有機EL層]
 以下、有機EL層の各構成層について詳述す� �。各構成層は、蒸着(抵抗加熱蒸着または電� ��ビーム加熱蒸着)などの当該技術において知 られている任意の手段を用いて作製すること ができる。

   [正孔注入層103]
 本発明における正孔注入層103は、n型半導体 からなるホスト材料とp型半導体からなるゲ� �ト材料とで構成される。ホスト材料は、隣� �する有機EL層の構成層材料のHOMO準位E _NV (発光層と隣接する場合には発光層のHOMO準位E _EMV 、正孔輸送層と隣接する場合には正孔輸送層 のHOMO準位E _HTV )と同等以下のLUMO準位E _HIC を有する。「隣接する有機EL層の構成層」と� ��、正孔注入層103の陽極102とは反対側に接触� ��ている層を意味し、前述の(A)、(B)および(D)� ��構成においては発光層105であり、(C)、(E)(図 5の構成)および(F)の構成においては正孔輸送� ��104である。本発明の目的において、各構成� ��のHOMO準位は、通常負の数値であり、その絶 対値は大気中光電子分光装置(たとえば理研� �器株式会社製AC-2)などによって測定されるイ オン化ポテンシャル(I _p )に相当する。また、各構成層のLUMO準位は、� ��述のように測定されるイオン化ポテンシャ� ��と、光吸収によるバンドギャップの測定値� ��を用いて計算することができる。

 非晶質状態にある材料のHOMOおよびLUMO準位� �、複数の分子の軌道相互作用によって複数� �エネルギー準位に分裂し、通常ガウシアン� �布にしたがって分布し、それぞれ価電子帯� �よび導電帯を形成する。本明細書において� �狭義(気相状態)のHOMOおよび価電子帯を「HOMO� ��と総称し、狭義(気相状態)のLUMOおよび導電� ��を「LUMO」と総称する。上記のHOMOおよびLUMO� ��位の分布を考慮すると、下記の式(I)の関係� ��満たすことによって、隣接する有機EL層の� �成層のHOMO準位にある電子が正孔注入層103のL UMO準位へ移動する際の障壁を低くすることが できる。
  |E _HIC |≧|E _NV |-1.0eV   (I)

 また、ゲスト材料、および隣接する有機EL� �の構成層の材料の設計の自由度を向上させ� �という観点から、ホスト材料のLUMO準位E _HIC は、下記の式(II)を満たすことが望ましい。
  |E _HIC |≧5.0eV   (II)

 特に、発光層の発光色を青色とすることが� ��望される場合、E _HIC は、下記の式(II’)を満たすことが望ましい� �
  |E _HIC |≧5.5eV   (II’)

 一方、正孔注入層103を構成するゲスト材料� ��、ホスト材料のLUMO準位E _HIC と同等以上のHOMO準位E _GV を有する。前述と同様に準位の分布を考慮す ると、E _GV は、下記の式(III)の関係を満たすことが望ま� ��い。
  |E _HIC |+0.5eV≧|E _GV |>|E _HIC |-0.6eV   (III)
より好ましくは、E _GV は、下記の式(III’)の関係を満たすことが望� ��しい。
  |E _HIC |≧|E _GV |>|E _HIC |-0.6eV   (III’)

 式(III)の関係を満たすことによって、ホ� �ト材料のLUMOとゲスト材料のHOMOとの間の電子 授受が容易となる。その結果、ホスト材料と ゲスト材料が電荷移動錯体を形成し、正孔注 入層103全体としてのキャリア移動度が増大し 、有機EL素子の駆動電圧を低くすることが可� ��となる。さらに、式(III)の関係を満たすこ� �によって、隣接する有機EL層の構成層への正 孔注入も容易となる。また、本発明の正孔注 入層103は、全分子数を基準として50モル%以下 のゲスト材料を含むことが望ましい。

 本発明の正孔注入層103のホスト材料とし� ��用いることができる材料は、式(1)の構造を� ��するヘキサアザトリフェニレン誘導体:

(式中、Rは、各出現毎に、水素原子、炭素� ��1~10の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基 、アリールアミノ基、エステル基、アミド基 、芳香族炭化水素基、複素環式基、ニトロ基 、シアノ基からなる群から選択される)を含� �。より好ましくは、ホスト材料は、式(2)の� �造を有するヘキサアザトリフェニレンヘキ� �カルボニトリル(HAT-6CN)である。

 あるいはまた、2,3,5,6-テトラフロロ-7,7,8,8-� �トラシアノキノジメタン(F ₄ -TCNQ)のようなテトラシアノキノジメタン誘導 体などの有機半導体材料を、正孔注入層103の ホスト材料として用いてもよい。さらに、酸 化モリブデン(MoO ₃ )、酸化タングステン(WO ₃ )、酸化バナジウム(V ₂ O ₅ )などのn型無機半導体をホスト材料として用� ��てもよい。

 正孔注入層103のゲスト材料として用いる� ��とができる材料は、ホスト材料に対する電� ��供与性を有する材料であり、一般的な有機E L素子の正孔輸送材料を含む。用いることが� �きるゲスト材料の例は、N,N’-ジフェニル-N,N ’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4 ,4’-ジアミン(TPD)、N,N,N’,N’-テトラキス(4-� �トキシフェニル)-ベンジジン(MeO-TPD)、4,4’,4� ��-トリス{1-ナフチル(フェニル)アミノ}トリフ ェニルアミン(1-TNATA)、4,4’,4”-トリス{2-ナフ チル(フェニル)アミノ}トリフェニルアミン(2- TNATA)、4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニルフェ ニルアミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、4,4� ��-ビス{N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ}ビフ� ��ニル(NPB)、2,2’,7,7’-テトラキス(N,N-ジフェ� ��ルアミノ)-9,9’-スピロビフルオレン(Spiro-TAD )、N,N’-ジ(ビフェニル-4-イル)-N,N’-ジフェニ ル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(p-BPD)、� �リ(o-ターフェニル-4-イル)アミン(o-TTA)、トリ (p-ターフェニル-4-イル)アミン(p-TTA)、1,3,5-ト� ��ス[4-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)フェ ニル]ベンゼン(m-MTDAPB)、4,4’,4”-トリス-9-カ� ��バゾリルトリフェニルアミン(TCTA)を含む。

 何らの理論に拘束されることを意図するも� ��ではないが、本発明の正孔注入層103は、以� ��の機構によって隣接する有機EL層の構成層� �に正孔をもたらすものと考えられる。
(a) 隣接する有機EL層の構成層のHOMO準位にあ� ��電子を正孔注入層103のホスト材料のLUMO準位 に引き抜いて、隣接する有機EL層の構成層に� ��孔を生成する。引き抜かれた電子はホスト� ��料のLUMO準位を移動し、陽極102のフェルミ準 位E _F に移動する。
(b) 正孔注入層103のゲスト材料のHOMOにある電 子が、ホスト材料のLUMO準位に移動し、ゲス� �材料に正孔を生成する。ホスト材料に移動� �た電子は、ホスト材料のLUMO準位を移動し、� ��極102のフェルミ準位E _F に移動する。ゲスト材料の正孔は、隣接する 有機EL層の構成層へと移動し、隣接する有機E L層の構成層に正孔を生成する。

 上記の構成を採る本発明の正孔注入層103は� ��高いキャリア移動度(すなわち、低いバルク 抵抗)を有するため、膜厚を比較的厚くする� �とができる。正孔注入層103の膜厚の増大は� �基板101および/または基板側電極(図5の構成� �おいては陽極102)の上に付着したパーティク� ��によって引き起こされる陽極-陰極間短絡に よる素子欠陥を防止する点において有効であ る。しかしながら、正孔注入層103のホスト材 料として可視域(400~700nm)における吸光係数が� ��きい材料を用いると、発光層105の発光が正� ��注入層103に吸収され、発光輝度が低下する� ��それがある。この場合には、ホスト材料と� ��て可視域の吸光係数の小さい材料を用いる� ��とが望ましい。たとえば、HAT-6CN、MoO ₃ 、WO ₃ などが好ましい材料である。

   [正孔輸送層104]
 正孔輸送層104は、正孔注入層103から移動し� ��正孔を発光層105に輸送するための層である� ��正孔輸送層104は、任意選択的に設けてもよ� ��層であるが、設けることが非常に望ましい� ��である。前述の(C)、(E)または(F)の構成のよ� ��に正孔輸送層104が存在する場合、正孔輸送� ��104のHOMO準位E _HTV がE _NV であり、前述の式(I)を満たすことが必要であ る。また、発光効率の低下を防止するために 、発光層105のLUMO準位に存在する電子が発光� �105から流出することを防止する機能を有す� �ことが望ましい。したがって、正孔輸送層10 4のLUMO準位E _HTC および発光層105のLUMO準位E _EMC が、下記の式(V)を満たすことが望ましい。
    |E _EMC |>|E _HTC |   (V)

 正孔輸送層104は、トリアリールアミン部� ��構造を有する材料、カルバゾール部分構造� ��有する材料、オキサジアゾール部分構造を� ��する材料など、当該技術において知られて� ��る任意の材料を用いて形成することができ� ��。

 また、発光層105への正孔注入性を考慮する� ��、正孔輸送層104のHOMO準位E _HTV (すなわち、E _NV )が、発光層105のHOMO準位E _EMV に近いことが望ましい。この観点から、例え ば、発光層のホスト材料として9,10-ジ(2-ナフ� ��ル)アントラセン(ADN)(Ip=5.8eV)を用いる場合は 、NPB(Ip=5.4eV)、spiro-TAD(Ip=5.4eV)、p-TTA(Ip=5.6eV)、m -MTDAPB(Ip=5.7eV)、TCTA(Ip=5.7eV)などの材料を用い� �正孔輸送層104を作製することが望ましい。

   [発光層105]
 発光層105は、陽極102から注入された正孔と� ��極から注入された電子とを再結合して励起� ��を生成し、そして励起子の緩和の際に発光� ��る層である。発光層105は、所望する色調に� ��じて選択される材料から作製することがで� ��る。たとえば、青色から青緑色の光を発す� ��発光層105を形成するためには、ベンゾチア� ��ール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオ� ��サゾール系などの蛍光増白剤;スチリルベン ゼン系化合物;芳香族ジメチリデイン系化合� �などを使用することができる。あるいはま� �、これらの材料をホスト材料として用い、� �望の光学バンドギャップを有するドーパン� �を添加することによって、発光層105を作製� �てもよい。ドーパントとしては、たとえば� �ーザ色素としての使用が知られているペリ� �ン(青色)などを用いることができる。

 前述の(A)、(B)または(D)の構成のように発光� ��105が正孔注入層103と接触する場合、発光層1 05のHOMO準位E _EMV がE _NV であり、前述の式(I)を満たすことが必要であ る。また、この構成の場合、発光層105から正 孔注入層103への電子の流出を防止するために 、発光層105のLUMO準位E _EMC を、正孔注入層103の反対側に隣接する電子輸 送層106または電子注入層のLUMO準位E _ETC 、あるいは陰極107のフェルミ準位E _F' より浅くして(式(VI)または式(VII))、正孔-電子 再結合部位(励起子生成部位)を発光層105の正� ��注入層103との界面とは反対側の界面付近と� ��ることが好ましい。
    |E _ETC |≧|E _EMC |   (VI)
     |E _F' |≧|E _EMC |   (VII)

   [電子輸送層106]
 電子輸送層106は、陰極107から注入された電� ��、または陰極107から電子注入層(不図示)を� �して注入された電子を、発光層105へ伝達す� �ための層である。電子輸送層106は、任意選� �的に設けてもよい層である。電子輸送層106� �:2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3 ,4-オキサジアゾール(PBD)、1,3,5-トリス(4-t-ブ� �ルフェニル-1,3,4-オキサジアゾリル)ベンゼン (TPOB)のようなオキサジアゾール誘導体;3-フェ ニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリア� ��ール(TAZ)のようなトリアゾール誘導体;トリ� ��ジン誘導体;フェニルキノキサリン類;5,5’-� ��ス(ジメシチルボリル)-2,2’-ビチオフェン(BM B-2T)、5,5’-ビス(ジメシチルボリル)-2,2’:5’2 ’-ターチオフェン(BMB-3T)のようなチオフェン 誘導体;アルミニウムトリス(8-キノリノラー� �)(Alq ₃ )のようなアルミニウム錯体などを用いて形� �することができる。

   [電子注入層]
 電子注入層(不図示)は、陰極107からの電子� �注入を促進し、注入された電子を電子輸送� �106または発光層105へ伝達するための層であ� �。電子注入層1は、任意選択的に設けてもよ� ��層である。一般的に、電子注入層は:Li ₂ O、およびNa ₂ Oなどのアルカリ金属酸化物;Na ₂ SおよびNa ₂ Seなどのアルカリ金属カルコゲナイド;CaO、BaO 、SrOおよびBeOなどのアルカリ土類金属酸化物 ;BaSおよびCaSeなどのアルカリ土類金属カルコ� ��ナイド;LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、KClおよびNaCl� �どのアルカリ金属ハロゲン化物;CaF ₂ 、BaF ₂ 、SrF ₂ 、MgF ₂ およびBeF ₂ などのアルカリ土類金属のハロゲン化物;ま� �はCs ₂ CO ₃ などのアルカリ金属炭酸塩を用いて作製する ことができる。

 あるいはまた、前述の電子輸送層106用の材� ��に対して、Li、Na、K、Csなどのアルカリ金属 、LiF、NaF、KF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲ� ��化物、またはCs ₂ CO ₃ などのアルカリ金属炭酸塩をドープして、電 子注入層を作製してもよい。