La présente invention concerne des molécules électroluminescentes organiques et des dispositifs électroluminescents organiques, en particulier des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).

Un dispositif électroluminescent organique possède une structure multicouche comprenant (i) une couche luminescente comprenant un composé photo-émetteur, (ii) une couche de transport de charges positives (trous) et une couche de transport de charges négatives (électrons), prenant en sandwich la couche luminescente, et (iii) une anode et une cathode, prenant en sandwich la couche de transport de trous, la couche luminescente et la couche de transport d'électrons.

En appliquant une tension électrique appropriée, des charges positives (trous) et des charges négatives (électrons) sont respectivement injectés depuis l'anode et depuis la cathode dans la couche luminescente. Ces charges subissent une recombinaison pour former des excitons qui émettent ensuite de la lumière (par fluorescence ou phosphorescence) lors de leur désexcitation.

Les matériaux constituant les couches de transport de charges et la couche luminescente, ainsi que le choix des électrodes, sont des paramètres fondamentaux qui déterminent les performances et l'efficacité du dispositif électroluminescent organique.

Pour des raisons évidentes, il existe un besoin constant pour de nouveaux matériaux organiques, convenant à la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, et ayant des propriétés améliorées. Récemment, les composés de type 1,3,5-triazine ont été utilisés comme couche luminescente (ou couche émissive) (US 6,352,791, EP 1 930 329, US 6,225,467, EP 2 141 158). Néanmoins, la fabrication de ces composés est longue et coûteuse et ne permet pas d'accéder à une grande variété de 1,3,5-triazines. En particulier, il est difficile d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées de manière asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les substituants en positions 2, 4 et 6 du noyau triazine ne sont pas identiques entre eux, en particulier dans lesquelles un substituant est différent des deux autres, qui sont identiques. Il existe donc un besoin pour accéder à des 1,3,5-triazines asymétriques substituées, de manière plus simple, plus rapide, plus économique et plus flexible que les procédés conventionnels employés.

Selon un premier aspect, la présente invention concerne des précurseurs permettant d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques.

Lesdits précurseurs sont en outre eux-mêmes utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques, tels que des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs), notamment dans la couche luminescente.

Composés de formule (I)

Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un composé de formule (I) :

dans laquelle :

• Ari et Ar ₂ , identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C ₆ - C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH ₂ , du groupe -CF3 et du groupe -CN,

• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre d'atomes de fluor portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, et

• Ar ₃ désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH et du groupe -CN. De préférence, les groupes Ari et Ar ₂ sont identiques.

De préférence, les groupes Ari et Ar ₂ désignent un radical phénylène, au moins divalent.

De préférence, ni et n ₂ sont identiques.

De préférence, ni et/ou n ₂ sont égaux à 1.

Selon un mode de réalisation préféré, les groupes :

désignent un groupe /?-fluorophényle.

Selon un mode de réalisation, Ar ₃ désigne un groupe furane, thiophène ou pyrrole, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe - COOH, du groupe -NH ₂ , du groupe -CF ₃ et du groupe -CN.

Selon un mode de réalisation préféré, Ar ₃ désigne un groupe thiophène. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention a pour objet le composé de formule (1-1) suivante :

Le composé de formule (1-1) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle Ari et Ar ₂ représentent tous deux un radical phénylène, ni et n ₂ sont égaux à 1, et Ar ₃ représente un groupe thiophènyle. Préparation des composés de formule (I)

Les composés de formule (I) de l'invention peuvent être obtenus par un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants.

Pour des raisons de concision, les groupes

du composé de formule (I) sont respectivement notés Ri et R ₂ ci-après.

Les composés de formule (I) de l'invention peuvent ainsi être obtenus par la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co ²⁺ , d'au moins un substrat de formule (II) :

avec au moins un réactif de formule Ri-Zn-Y, et au moins un réactif de formule R ₂ -Zn-Y lorsque Ri et R ₂ sont différents, dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I),

Ri et R ₂ étant tels que définis ci-dessus,

Ar ₃ étant tel que défini dans la formule (I) ci-dessus,

Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode,

le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en Ci-C ₆ , et ladite espèce de Co ²⁺ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II).

Lorsque Ri et R ₂ sont identiques, le substrat de formule (II) est mis en contact, en présence d'au moins une espèce de Co ²⁺ , du seul réactif de formule Ri-Zn-Y.

Ce procédé est basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques. Ces derniers sont formés très simplement à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants en présence d'un catalyseur au cobalt. Cette chimie est notamment documentée dans WO 03/004504. Ce procédé repose sur le principe de la chimie verte et est simple, rapide et peu onéreux. Par ailleurs, les conditions réactionnelles mises en œuvre détaillées ci-après sont douces et ne nécessitent pas de milieu inerte.

Ce procédé permet avantageusement de fonctionnaliser des 1 ,3,5-triazines par 2 groupements aromatiques ou hétéroaromatiques, identiques ou bien différents, et ce avec une grande souplesse dans le choix des substituants.

Ce procédé se base sur une réaction de couplage covalent entre le réactif de formule Ri-Zn-Y, et éventuellement le réactif de formule R ₂ -Zn-Y lorsque Ri et R ₂ sont différents, et le substrat de formule (II), pour fournir le produit de formule (I), cette réaction de couplage étant assistée par l'espèce de Co ²⁺ , qui joue le rôle de catalyseur.

Lors de cette réaction, il se forme une liaison covalente entre un atome de carbone porteur d'un groupe R' du noyau aromatique azoté du substrat de formule (II) et un groupe Ari (ou Ar ₂ le cas échéant).

Il se forme en outre un composé de formule R'-Zn-Y comme sous-produit de la réaction de couplage.

La mise en contact du substrat de formule (II), du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R ₂ -Zn-Y), et de l'espèce de Co ²⁺ est de préférence effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile.

L'ensemble du substrat de formule (II), du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R ₂ -Zn-Y s'il est présent), de l'espèce de Co ²⁺ , et de l'éventuel solvant représente le milieu réactionnel de la réaction.

La température du milieu réactionnel est typiquement comprise entre 0°C et

50°C, généralement comprise entre 20°C et 30°C.

Le substrat de formule (II) est de préférence présent en excès par rapport au réactif de formule Ri-Zn-Y (éventuellement additionné du réactif de formule R ₂ -Zn-Y s'il est présent).

La mise en contact est typiquement réalisée jusqu'à disparition d'un des réactifs, par exemple le réactif de formule Ri-Zn-Y (ou R ₂ -Zn-Y) généralement en défaut par rapport à la quantité de substrat de formule (II). La réaction dure en général de 10 minutes à 2 heures. Préparation des réactifs de formules Ri-Zn-Y et R ₂ -Zn-Y

La préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y va maintenant être décrite.

Le réactif de formule Ri-Zn-Y est de préférence formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ri-Y, dans laquelle Ri et Y sont tels que définis ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co ²⁺ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y.

Le substrat de formule Ri-Y est de préférence solubilisé dans un solvant tel que décrit ci-dessus.

La concentration en substrat de formule Ri-Y est de préférence comprise de 0, 1

M à 5 M et est typiquement de l'ordre de 1 M.

Dans le substrat de formule Ri-Y, Y désigne de préférence un atome de brome. L'espèce de cobalt Co ²⁺ joue le rôle de catalyseur de la réaction d'insertion d'un atome de zinc dans la liaison Ari-Y.

De préférence, l'espèce de Co ²⁺ est un sel de cobalt (II), tel que CoBr ₂ ou

CoCl ₂ .

L'espèce de Co ²⁺ peut également être un complexe organométallique tel que décrit plus loin.

L'espèce de cobalt Co ²⁺ est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, c'est-à-dire que l'espèce de Co ²⁺ est présente selon une teneur comprise de 0,01 équivalent à 0,2 équivalent, de préférence entre 0,05 équivalent et 0,1 équivalent, par rapport à la quantité de Ri-Y.

Lors de la préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y, la présence d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle dans le milieu réactionnel, en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, est souhaitable pour améliorer la formation du réactif de formule Ri-Zn-Y et limiter les produits secondaires de formule Ari-H.

L'halogénure d'allyle ou l'halogénure de phényle est typiquement un chlorure d'allyle ou un bromure de phényle. Il peut être présent selon une teneur comprise de 0, 1 à 0,5 équivalent par rapport à la quantité de Ri-Y. Une espèce active de zinc métallique peut être obtenue en mettant en contact du zinc métallique, de préférence sous forme divisée, et un acide organique ou de l'iode, qui permettent de décaper chimiquement la couche d'oxyde de zinc généralement présente en surface de zinc métallique. A titre d'acide organique, on peut citer les acides organiques perfluorés tel que l'acide trifluoroacétique (TFA).

Un acide organique est avantageusement présent selon une teneur comprise de 0,01 à 0,2 équivalent par rapport à la quantité de Ri-Y.

Le zinc métallique sous forme divisée peut être introduit sous forme de poudre, de tournures ou de grenailles.

Le zinc métallique est généralement en excès par rapport à la quantité de Ri-Y.

Pour la préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y, la température du mélange comprenant le substrat de formule Ri-Y, l'espèce de Co ²⁺ , le zinc et l'éventuel solvant est de préférence comprise de 0°C à 50°C, avantageusement de 20°C à 30°C.

La préparation du réactif de formule R ₂ -Zn-Y est identique à celle du réactif de formule Ri-Zn-Y, en remplaçant Ri par R ₂ .

Lorsque Ri et R ₂ sont différents, les réactifs de formules Ri-Zn-Y et R ₂ -Zn-Y peuvent être préparés séparément, à partir d'une part d'un substrat de formule Ri-Y et d'autre part d'un substrat de formule R ₂ -Y.

Alternativement, lorsque Ri et R ₂ sont différents, les réactifs de formules Ri- Zn-Y et R ₂ -Zn-Y peuvent être préparés simultanément, à partir d'un mélange de substrat de formule Ri-Y et de substrat de formule R ₂ -Y.

Dans le procédé de préparation des composés de formule (I), l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R ₂ -Zn-Y) est de préférence effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y (et le cas échéant le réactif de formule R ₂ -Zn-Y) et l'espèce de Co ²⁺ , et éventuellement un solvant tel que décrit ci-dessus. Lorsque Ri et R ₂ sont identiques, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y et l'espèce de Co ²⁺ est avantageusement le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ri-Zn-Y telle que décrite ci-dessus.

Lorsque Ri et R ₂ sont différents, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y, le réactif de formule R ₂ -Zn-Y, et l'espèce de Co ²⁺ peut être le mélange obtenu en additionnant le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ri-Zn-Y telle que décrite ci-dessus, au mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule R ₂ -Zn-Y telle que décrite ci-dessus.

Alternativement, lorsque Ri et R ₂ sont différents, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y, le réactif de formule R ₂ -Zn-Y, et l'espèce de Co ²⁺ peut être le mélange obtenu à l'issue de la préparation simultanée desdits réactifs de formules Ri-Zn-Y et R ₂ -Zn-Y, telle que décrite ci-dessus.

Préparation du substrat de formule (II)

Le substrat de formule (II) peut quant à lui être préparé par un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures hétéroaromatiques correspondants.

Le substrat de formule (II) défini ci-dessus peut être obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co ²⁺ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II- 1) :

(Π-1)

avec au moins un réactif de formule Ar3-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage,

les groupes Ar ₃ et R' étant tels que définis dans la formule (I) ou (II) ci-dessus, Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et

ledit complexe organométallique de Co ²⁺ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II- 1). Cette réaction de couplage est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du composé de formule (I) décrite ci-dessus.

L'espèce de Co ²⁺ mise en œuvre est un complexe organométallique de Co ²⁺ comprenant au moins un ligand poly denté.

Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence du ligand autour du cation Co ²⁺ permet de fixer un seul groupe Ar ₃ sur le noyau aromatique azoté du substrat de formule (II- 1), du fait de l'encombrement stérique, et ce même s'il comporte trois sites électrophiles.

De préférence, le ligand polydenté du complexe organométallique de Co ²⁺ chélate l'atome de cobalt dudit complexe via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote.

A titre de complexe organométallique de Co ²⁺ convenant à la préparation de substrat de formule (II), on peut citer le complexe de formule suivante :

appelé CoBr ₂ (peqa).

Le ligand représenté ci-dessus est appelé N-(l-(pyridin-2- yl)éthylidène)quinoline-8-amine (peqa) et est notamment décrit dans Organometallics 2007, 26, 4781-90.

Selon un mode de réalisation préféré, le réactif de formule Ar ₃ -Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar ₃ -Y', dans laquelle Ar ₃ est tel que défini dans la formule (I) ou (II) ci-dessus et Y' est tel que défini ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co ²⁺ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar ₃ -Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar ₃ -Y'. Cette préparation in situ est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du réactif de formule Ri-Zn-Y décrite ci-dessus.

Lors de la préparation du réactif de formule Ar3-Zn-Y', l'espèce de Co ²⁺ est avantageusement le complexe organométallique de Co ²⁺ défini ci-dessus.

Applications

Les composés de formule (I) peuvent être avantageusement utilisés comme précurseurs pour la préparation de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées, par substitution nucléophile des atomes de fluor.

Selon une variante, lesdits atomes de fluor des précurseurs de formule (I) peuvent être remplacés par des atomes de chlore.

Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (ΙΓ) :

dans laquelle :

• Ari et Ar ₂ , identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C ₆ -

C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH ₂ , du groupe -CF3 et du groupe -CN,

• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre de groupes R portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3,

· Ar ₃ désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, et

• R désigne un groupe en C1-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote,

ledit procédé comprenant une étape de substitution nucléophile, par mise en présence dans un solvant aprotique polaire d'un composé de formule R-H, d'une base forte, et d'un composé de formule (Γ) :

Ari, Ar ₂ , Ar ₃ , R, ni et m étant tels que définis ci-dessus dans la formule (ΙΓ), et X désignant un atome de fluor ou de chlore.

Les composés de formule (F) peuvent être préparés de la même manière que les composés de formule (I) décrits ci-dessus, en utilisant un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques.

Selon un mode de réalisation préféré, X représente un atome de fluor. Selon ce mode de réalisation, les composés de formule (F) correspondent aux composés de formule (I).

Le procédé de préparation des composés de formule (IF) de l'invention permet d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl- substituées utiles dans le domaine des dispositifs organiques électroluminescents.

Le composé de formule R-H est généralement mis en présence du composé de formule (F) en excès par rapport audit composé de formule (F).

Le solvant aprotique polaire utilisé est de préférence le diméthylformamide

(DMF).

La base forte est de préférence un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de sodium. L'étape de substitution nucléophile est typiquement effectuée par chauffage à une température comprise de 50 °C à 150 °C, par exemple égale à 100 °C.

Selon une première variante, les groupes R désignent chacun un groupe hétéroaromatique identique en C1-C20, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote cyclique, chacun des groupes R étant connecté au groupe Ari ou Ar ₂ via ledit atome d'azote.

Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, R est choisi dans le groupe constitué par les groupes pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole, thiazine, oxazine, azépine, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec un ou plusieurs noyaux phényle et/ou pyridine, tels que les groupes indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phénothiazine, et phénoxazine.

De préférence, R est choisi parmi les groupes hétéroaromatiques carbazole, phénothiazine et phénoxazine.

Selon une autre variante, les groupes R désignent chacun un radical - N(R')(R"), où R' et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C12, ou un groupe aryle en C ₆ -Cio, lesdits groupes R' et R" étant éventuellement reliés entre eux via un radical méthylène éventuellement substitué. Un produit de formule (ΙΓ) obtenu selon cette variante du procédé de l'invention est ainsi un c

Les composés de formule (I) et de formule (ΙΓ) respectent les règles de design des molécules dites à fluorescence retardée, décrites dans Uoyama, H. et al. Nature, 492, 234 (2012).

Ces règles de design sont comme suit :

- composition de la molécule de deux parties, partie donneur d'électron et partie accepteur d'électron,

- localisation des niveaux énergétiques, HOMOs et LUMOs, dans les parties donneur et accepteur d'électrons respectivement, et

- séparation spatiale des deux parties par la technique d'encombrement stérique ou autre et localisation de ces deux parties dans deux plans différents.

Dans le cas des composés de formule (I) et de formule (ΙΓ), les conditions ci- dessus sont bien remplies, car :

- les molécules sont composées d'une partie accepteur d'électrons (noyau 1,3,5-triazine) et d'une partie donneur d'électrons (substituants du noyau triazine),

- les niveaux énergétiques, HOMOs et LUMOs, sont localisés dans les parties donneur et accepteur respectivement, et

- les deux parties donneur et accepteur d'électrons sont situées dans deux plans différents.

Ainsi, les composés de formule (I) et de formule (ΙΓ) présentent des propriétés intéressantes de fluorescence retardée et peuvent être utilisées dans la couche de transport des électrons d'un dispositif électroluminescent, en particulier d'une diode électroluminescente organique (OLED). L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un composé de formule (I) précitée dans un dispositif électroluminescent organique, telle qu'une diode électroluminescente organique.

Exemples

Exemple 1 - Synthèse de 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine

A une suspension de CoBr ₂ (peqa) (0,5 mmol) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu- vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.

CoBr ₂ (peqa)

Une fois la température redescendue à température ambiante, du 3-bromothiophène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC).

Une fois le 3-bromothiophène totalement consommé, le mélange a été porté à

0 °C et la 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine (1,20 g, 6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée. Le mélange a été agité en dessous de 5 °C pendant 8 h.

La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgSC , et après fïltration les solvants ont été évaporés sous vide. La triazine mono-arylsubstituée 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 41% (475 mg, 2,05 mmol).

Ή-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ / ppm = 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.84 - 7.86 (m, 1H), 7.41 - 7.44 (m, 1H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 171.99, 170.49, 137.11, 135.22, 127.74, 127.73.

Exem le 2 - Synthèse de 2,4-bis(4-fÎuorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-

A une suspension de CoBr ₂ (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.

Une fois la température redescendue à température ambiante, du l-bromo-4- fluorobenzène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC).

Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc ainsi formé a été mis à réagir à température ambiante avec la 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine (376 mg, 1,62 mmol, 0.35 équiv. ; 1 h, température ambiante) préparée à l'exemple 1.

La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgS0 ₄ , et après fîltration les solvants ont été évaporés sous vide.

La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie. La 2,4-bis(4-fluorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole :dichlorométhane = 20: 1→ 10: 1) selon un rendement de 79% (450 mg, 1,28 mmol).

Ή-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ / ppm = 8.72 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 4H), 8.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.11 (m, 4H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 170.88, 168.49, 166.02 (d, J = 251 Hz), 140.59, 132.43 (d, J = 2.3 Hz), 131.40, 131.39 (d, J = 9.0 Hz), 127.82, 126.50, 115.85 (d, J = 22 Hz)

HRMS pour C19H11F2N3S : théorique : 351.0642 ; mesuré : 351.0636.

Exemple 3 - Utilisation de 2,4-bis(4-fÎuorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5- triazine comme précurseur

La 2,4-bis(4-fluorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine préparée à l'exemple 2 a été mise à réagir dans du DMF, en présence de NaH et de phénothiazme en excès, pendant 6 heures à 100° pour fournir le produit suivant :

(II'-l)