Organische elektronenleitende Schicht mit n-Dotierstoff Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektro ^¬ nenleitende Schicht mit einem n-Dotierstoff . Weiterhin be ^¬ trifft die Erfindung ein organisches elektronisches Bauele ^¬ ment mit einer derartigen Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht und die Verwendung des n- Dotierstoffes zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit in ei ^¬ ner organischen Schicht.

Nach dem Stand der Technik sind elektronenleitende Schichten für organische elektronische Bauelemente bekannt, bei denen bestimmte n-Dotierstoffe zur Erhöhung der Elektronenleitfä ^¬ higkeit in eine Matrix eines organischen elektronenleitfähi- gen Materials eingebettet sind. Eine solche Einbettung über die ganze Dicke der Schicht wird im Englischen auch als „Bulk Doping" bezeichnet, im Unterschied zur Einführung einer dün- nen Zwischenschicht an einer Grenzfläche, die auch eine ver ^¬ besserte Elektronenleitfähigkeit bewirken kann.

Es wurden bereits verschiedene Stoffe als n-Dotierstoffe in solchen elektronenleitenden Schichten vorgeschlagen. Viele davon sind salzartige Komplexe mit einem positiv geladenen

Metallatom und einem negativ geladenen organischen Liganden. Beispielsweise werden in der DE 10 2012 217 574 AI Phosphor- oxosalze als n-Dotierstoffe beschrieben. In der DE 10 2012 217 587 AI werden Salze des Cyclopentadiens als n-Dotier- Stoffe beschrieben. In der DE 10 2012 205 945 AI wird eine

Elektronendonor-Verbindung zur n-Dotierung einer Elektronen- transportschicht beschrieben, wobei die Elektronendonor- Verbindung mindestens zwei cyclische Carben-Gruppen aufweist, welche über eine Brücke verbunden sind, wobei die Carben- Gruppen nicht über ein Metall-Ligand-Fragment direkt mitei ^¬ nander verbunden sind. Aufgabe der Erfindung ist es eine organische elektronenlei ^¬ tende Schicht bereitzustellen, in der mit einem alternativen n-Dotierstoff eine starke Elektronenleitfähigkeit erreicht wird. Eine weitere Aufgabe ist es, ein organisches elektroni- sches Bauelement mit einer solchen Schicht bereitzustellen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht und eine Verwendung eines n-Dotierstoffes zu Erhöhung der Elekt ^¬ ronenleitfähigkeit einer organischen Schicht anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die in Anspruch 1 beschriebene

Schicht, das in Anspruch 10 beschriebene organische elektro ^¬ nische Bauelement, das in Anspruch 13 beschriebene Verfahren und die in Anspruch 15 beschriebene Verwendung gelöst. Die erfindungsgemäße organische elektronenleitende Schicht umfasst einen n-Dotierstoff mit der nachstehenden allgemeinen Formel ( 1 )

Formel ( 1 ) , wobei L _n eine Anzahl n von Liganden L bezeichnet, die - auch unabhängig voneinander - aus der Gruppe der Alkyle, Aryle,

Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle, der mit funktionellen Gruppen substituierten Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle und der substituierten Heteroatome ausgewählt sind. M ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel,

Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold. R und R' sind unabhängig voneinander aus der Gruppe der Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle, der mit funktionellen Grup ^¬ pen substituierten Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle und der substituierten Heteroatome ausgewählt.

Außerdem liegt n zwischen 0 und 5, m liegt zwischen 1 und 6, die Summe n+m liegt zwischen 2 und 6, und x hat einen Wert von 0 , 1 oder 2. Mit anderen Worten handelt es sich bei dem n-Dotierstoff um einen Metallkomplex mit insgesamt wenigstens zwei Liganden (n+m ist wenigstens 2), wobei zumindest einer diese Liganden (m ist wenigstens 1) ein Carben (x=0), ein Vinyliden (x=l) und/oder ein Allenyliden (x=2) ist. Hierbei ist der wenigstens eine letztgenannte Ligand direkt über sein Carben- Kohlenstoffatom beziehungsweise sein endständiges Vinyliden- Kohlenstoffatom und/oder sein endständiges Allenyliden- Kohlenstoffatom an das Metallatom M gebunden. Es handelt sich also um einen Carben-, einen Vinyliden- und/oder Allenyliden- Komplex. Als Carben-Komplexe werden allgemein Substanzen be ^¬ zeichnet, die eine formale Metall-sp ² -Kohlenstoff-Doppel ^¬ bindung aufweisen. An das sogenannte Carben-Kohlenstoffatom sind üblicherweise zwei Reste gebunden - hier R und R ^x im Falle des Carben-Komplexes mit x = 0, wobei im Beispiel der Formel (2) m=l ist. Ein solcher Carben-Komplex entspricht al ^¬ so der allgemeinen Formel (2) :

Formel (2 ) .

Liegt hingegen nur ein Kohlenstoff-Substituent vor, der über eine weitere Doppelbindung an das carbenartige C-Atom gebunden ist, so liegen Vinyliden-Komplexe vor. Ein solcher Vinyl- iden-Komplex (falls m=l) entspricht dann der allgemeinen For ^¬ mel (3) :

Formel (3) . In der gezeigten Formel (3) entspricht also der rechte -CRR ^X - Teil dem oben genannten einen Kohlenstoff-Substituenten, und das links dargestellte Kohlenstoffatom ist hier ein carben- artiges Kohlenstoffatom, da es - abgesehen von der Komplex- bindung zum Metallatom M - nur zwei kovalente Bindungen zum benachbarten Kohlenstoffatom aufweist.

Verlängert man die ungesättigte Kohlenstoffkette der Formel (3) um ein weiteres Kohlenstoffatom, so erhält man (falls m=l) einen Allenyliden-Komplex der allgemeinen Formel (4) :

Formel (4) .

Gemäß der allgemeinen Struktur nach Formel (1) setzt sich al- so der n-Dotierstoff aus einem formal neutralen Metall-Liganden Fragment L _n M und mindestens einem weiteren formal neutra ^¬ len Carben-, Vinyliden- und/oder Allenyliden-Liganden zusammen. Unter Komplexen der allgemeinen Struktur gemäß Formel (1) sollen dabei in jedem Fall auch solche Komplexe verstan- den werden, bei denen die m einzelnen Liganden des Typs

(C) _X =CRR ^X unterschiedlich gewählt sind. Dabei können insbe ^¬ sondere nicht nur die Substituenten R und R ^x der einzelnen der m Liganden unterschiedlich gewählt sein, sondern es können auch ein oder mehrere Carben-Liganden zusammen mit einem oder mehreren Vinyliden-Liganden und/oder einem oder mehreren Allenyliden-Liganden innerhalb eines Komplexes vorliegen. Die erfindungsgemäße Art der Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) bewirkt eine besonders hohe Lage des höchsten be ^¬ setzten Molekülorbitals (= HOMO für englisch "highest

occupied molecular orbital") _/ was sich für den Elektronen ^¬ transport in der betreffenden, den n-Dotierstoff enthaltenden Schicht besonders positiv auswirkt. Dies ist zunächst unab ^¬ hängig davon, ob die Schicht den n-Dotierstoff als Beimi- schung zu einem weiteren Elektronentransportmaterial enthält, oder ob der n-Dotierstoff selbst das wesentliche Elektronen ^¬ transportmaterial in der Schicht ist. Die Lage des HOMO ist allgemein für die beschriebene Stoff ^¬ gruppe vergleichsweise hoch. Ein weiterer Vorteil der Stoff ^¬ gruppe nach Formel (1) liegt darin, dass innerhalb dieser Stoffgruppe eine große strukturelle Vielfalt möglich ist, wo ^¬ bei alle Vertreter durch die Elektronenstruktur des an das Metallatom gebundenen letzten Carben-, Vinyliden- oder

Allenyliden-Kohlenstoffatoms eine vergleichsweise hohe HOMO- Lage aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die genaue Lage dieses hochliegenden HOMO an die Lage der Molekülorbita ^¬ le von benachbarten Schichten und/oder die Lage der Molekül- orbitale eines ebenfalls in der elektronenleitenden Schicht vorliegen weiteren Materials angepasst werden kann. Dies kann vorteilhaft durch eine Anpassung der jeweiligen Substituenten R und R der Wahl aus Carben-, Vinlyiden und Allenyliden- Ligangen (gegenenfalls in Kombination) sowie der weiteren Li- ganden L _n an die speziell gewünschten HOMO-Lagen erreicht werden. Ein weiterer allgemeiner Vorteil der n-Dotierstoffe gemäß Formel (1) ist, dass diese allgemein niedrige Sublima ^¬ tionstemperaturen aufweisen und daher im Vergleich zu anderen bekannten n-Dotierstoffen, insbesondere salzartigen Dotier- Stoffen, besonders leicht durch Vakuumprozessierung, insbesondere durch Verdampfen, in einer Schicht abgeschieden werden können. Dies ist insbesondere im Vergleich zu den schwer sublimierbaren Alkali- und Erdalkalisalzen vorteilhaft. Dieser Vorteil der erfindungsgemäßen Strukturen ergibt sich da- raus, dass - auch wenn prinzipiell unterschiedliche Struktur ^¬ formeln zur Darstellung verwendet werden können - der salzartige Charakter dieser Komplexe äußerst gering ist.

Besonders vorteilhaft sind Komplexe vom Typ entsprechend For- mel (1), bei denen x Werte (für zumindest einen der m carben- artigen Liganden) von 1 oder 2 hat, bei denen es sich also um Vinyliden- oder Allenylidenkomplexe handelt. Dies liegt da ^¬ ran, dass die Leitfähigkeit entlang der linearen ungesättig- ten Kette von mehreren (hier 1+x, also insgesamt 2 oder 3) durch Doppelbindungen verbundenen Kohlenstoffatome auch innerhalb der Moleküle besonders hoch ist. Hierdurch wird auch auf die gesamte Schicht bezogen eine besonders gute Leitfä- higkeit erreicht, und die elektrischen Verluste eines mit ei ^¬ ner solchen Schicht gebildeten organischen elektronischen Bauteils sind vorteilhaft gering. Dieser Vorteil ist beson ^¬ ders wirksam für die Allenyliden-Komplexe (n=2 für wenigstens einen der m carbenartigen Liganden) , bei denen eine molekül- interne elektrische Leitfähigkeit entlang einer Dreierkette von durch Doppelbindungen verbundenen Kohlenstoffatomen vorliegt. Ganz besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang, wenn wenigstens zwei Allenyliden-Liganden in einem Molekül vorhanden sind. Insbesondere wenn zwei Allenyliden-Liganden in einem Molekül linear mit dem Metallatom angeordnet sind, ergibt sich eine sehr hohe molekülinterne Leitfähigkeit, da ein Ladungstransport über eine C=C=C=M=C=C=C Kette stattfin ^¬ den kann.

Das organische elektronische Bauelement weist wenigstens zwei Elektroden und eine Schicht nach einem der vorgenannten Ansprüche auf. Bei einem solchen Bauteil wirken die Vorteile der Schicht entsprechend wie oben beschrieben, und die Elekt ^¬ ronenleitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden durch die erfindungsgemäße Schicht ist gegenüber herkömmlichen organischen Bauelementen vorteilhaft erhöht. Dies liegt nicht nur an der guten Elektronenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Schicht selbst, sondern auch an der allgemein hohen Lage des HOMO. Eine solch hohe Lage des HOMO ist allgemein vorteil ^¬ haft, um negative Ladungsträger beispielsweise auf ein inner ^¬ halb derselben Schicht oder einer benachbarten Schicht vorliegendes Elektronentransportmaterial zu übertragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen elektronenleitenden Schicht.

Bei dem Verfahren wird der n-Dotierstoff mittels eines Subli ^¬ mationsprozesses abgeschieden. Die n-Dotierstoffe der allge ^¬ meinen Struktur nach Formel (1) sind besonders gut geeignet, um durch Sublimation in dünnen Schichten abgeschieden zu werden .

Weiterhin wird die Verwendung eines n-Dotierstoffes mit einer allgemeinen Struktur nach Formel (1) beansprucht, um die

Elektronenleitfähigkeit einer organischen Schicht zu erhöhen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den von den Ansprüchen 1, 10 und 13 abhängigen Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung hervor. Dabei können die beschriebenen Ausgestaltungen der Schicht, des Bauelements, des Verfahrens und der Verwendung allgemein vor ^¬ teilhaft miteinander kombiniert werden. So kann der Rest R und/oder der Rest R ^x für zumindest einen der m carbenartigen Liganden vorteilhaft ein substituiertes Heteroatom sein. Insbesondere kann es sich bei R und/oder R ^x um jeweils eine Methoxy- oder Aminogruppe handeln. Allgemein kann an dieser und an anderer Stelle des n-Dotierstoffes die Wahl von Heteroatomen vorteilhaft sein, um eine Feinabstimmung der Leitfähigkeit und/oder der Lage des HOMO an die elektrischen Eigenschaften einer übrigen Komponente der

Schicht und/oder einer benachbarten Schicht zu erreichen. R und R ^x können auch für zumindest einen der m carbenartigen Liganden vorteilhaft als gemeinsamer gesättigter oder unge- sättiger Carbo- oder Heterocyclus verbrückt sein, beispiels ^¬ weise als Pyrrol, Pyrazol oder Imidazol. Die Heteroatome kön ^¬ nen dabei in beliebiger Position im Ring auftreten. Mit ande- ren Worten können R und R ^x (oder zumindest Teile davon) zusammen mit dem in Formel (1) rechts dargestellten Kohlenstoffatom Teil eines solchen Carbo- oder Heterocyclus sein. Hierbei sind besonders Ringe aus 4, 5, 6, 7 oder 8 cyclisch verbundenen Atomen bevorzugt. Diese Ringe können auch substi- tuiert sein, beispielsweise durch Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle, der mit funktionellen Gruppen substituierten AI- kyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle und der substituierten Heteroatome.

Einer oder mehrere der n Liganden L können besonders vorteil- haft als substituierte Benzyl-Liganden ausgebildet sein. Bei der Wahl von einem oder mehreren Liganden L als substituiertes Heteroatom kann dies insbesondere ein Ligand des Typs - PR ^{X X} 3 oder -NR ^{X X} 2 sein, wobei P für Phosphor, N für Stick ^¬ stoff und R ^{x x} für einen von mehreren (3 oder 2) Resten steht, die jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe der Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle, der mit funkti ^¬ onellen Gruppen substituierten Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle und der substituierten Heteroatome ausgewählt sein können.

Es können allgemein auch mehrere Liganden L als übergeordnete Ringstruktur miteinander verbrückt sein. Diese können als wenigstens ein gesättigter oder ungesättigter Carbo- oder

Heterocyclus verbrückt sein, beispielsweise in Form einer ligandenübergreifenden Bipyridin-, Phenylpyridin, Terpyridin- oder 1 , 2-Bis (diphenylphosphino) ethanstruktur . Mit anderen Worten kann es sich bei der übergeordneten Struktur der Liganden L dann um einen gemeinsamen mehrzähnigen Liganden handeln. Allgemein kann bei einer verbrückten heterocyclischen Struktur das Heteroatom beziehungsweise die Heteroatome in beliebiger Position im Ring auftreten. Auch hier werden, unabhängig davon, ob es sich um einen Carbo- oder Hetero- Metallacyclus handelt, Ringe aus 4, 5, 6, 7 oder 8 cyclisch verbundenen Atomen bevorzugt. Unter einem solchen Metalla- cyclus soll allgemein ein Cyclus verstanden werden, der sich über das Metallatom und zwei Liganden erstreckt. Diese Ringe können auch substituiert sein, beispielsweise durch Substi- tuenten ausgewählt aus der Gruppe der Alkyle, Aryle, Alkyl ^¬ aryle, Heteroalkyle, Heteroaryle, der mit funktionellen Grup- pen substituierten Alkyle, Aryle, Alkylaryle, Heteroalkyle, Heteroaryle und der substituierten Heteroatome. Das Metallatom M kann bevorzugt aus der Gruppe enthaltend Palladium, Platin, Silber oder Gold ausgewählt sein. Dabei ist Gold besonders bevorzugt, da sich mit Gold als Metallatom besonders leicht neutrale Komplexe durch Reduktion von gela- denen Komplexen herstellen lassen. Das Metall Platin kann aber auch aus der in Anspruch 1 genannten Gruppe ausgeschlossen sein, da Platin in bekannten Emittermaterialien für organische elektronische Leuchtdioden zum Einsatz kommt. Bei der erfindungsgemäßen Schicht soll es sich jedoch nicht vorrangig um eine Emitterschicht eines elektronischen Bauelements, son ^¬ dern um eine Elektronentransportschicht eines solchen Bauele ^¬ ments handeln. Eine Emission innerhalb der Elektronentrans ^¬ portschicht ist dabei für viele Anwendungen eher nachteilig, da dies die Effizienz des Bauelements meist negativ beein- flusst.

Bevorzugt kann die Gesamtzahl n+m der Liganden am Metallatom M geradzahlig sein, sie kann also bevorzugt 2, 4 oder 6 sein. Besonders bevorzugt ist die Gesamtzahl n+m = 2, da sich der- artige Komplexe vergleichsweise leicht mit bekannten Herstel ^¬ lungsverfahren erzeugen lassen.

Die Schichtdicke der elektronenleitenden Schicht kann vorteilhaft zwischen 10 nm und 1000 nm, besonders vorteilhaft zwischen 20 nm und 200 nm liegen. Eine Schichtdicke in einem der genannten Bereiche ist besonders geeignet, um Elektronen zwischen den anderen angrenzenden Schichten eines Schichtstapels in einem organischen elektronischen Bauelement zu transportieren. Bei der Wahl einer noch geringeren Schichtdicke ist die Schicht unter Umständen nicht mehr ausreichend homo ^¬ gen und/oder bildet keine geschlossene Bedeckung der darunterliegenden Schicht. Bei einer wesentlich höheren Schichtdicke ist der Ladungsträgertransport, der beispielsweise durch eine Potentialdifferenz senkrecht zur Schichtebene bewirkt werden kann, gegebenenfalls zu stark eingeschränkt, da bei zu hohen Schichtdicken das lokale elektrische Feld bei gegebener Potentialdifferenz zu gering ist. Besonders bevorzugt lieg die Zahl m der an das Metallatom M gebundenen Carben-, Vinyliden und/oder Allenylidenliganden zwischen 1 und 2. Auch für derartige Komplexe ist eine rela ^¬ tiv einfache Herstellbarkeit der neutralen Komplexformen mit prinzipiell bekannten Herstellungsverfahren gegeben.

Bevorzugt kann die elektronenleitende Schicht zusätzlich zu dem genannten n-Dotierstoff ein weiteres Elektronentransport- material aufweisen. Es kann sich also insbesondere um eine Elektronentransportschicht handeln, in die der n-Dotierstoff nur als einer von mehreren Bestandteilen eindotiert und/oder eingemischt ist. Eine solche Einmischung und/oder Eindotie- rung kann vorteilhaft die Leitfähigkeit des Elektronenmateri ^¬ als erhöhen.

Bei dem weiteren Elektronentransportmaterial kann es sich beispielsweise um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handeln:

2, 2 ' , 2"- (1, 3, 5-Benzinetriyl ) -tris ( 1-phenyl-l-H-benzimid- azole) ; 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4- oxadiazole; 2, 9-Dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10-phenanthroline (BCP) ; 8-Hydroxyquinolinolato-lithium; 4- (Naphthalen-l-yl) - 3, 5-diphenyl-4H-l , 2,4-triazole; l,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6- yl) -1, 3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 4, 7-Diphenyl-l , 10-phen- anthroline (BPhen) ; 3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butyl- phenyl-1, 2, 4-triazole; Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminium; 6, 6 ' -Bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4- oxadiazo-2-yl ] -2,2' -bipyridyl; 2-phenyl-9, 10-di (naphthalen-2- yl) -anthracene ; 2, 7-Bis [2- (2,2' -bipyridine- 6-yl ) -1, 3, 4- oxadiazo-5-yl] -9, 9-dimethylfluorene; 1, 3-Bis [2- (4-tert- butylphenyl) -1,3, 4-oxadiazo-5-yl ] benzene; 2- (naphthalen-2- yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline; 2, 9-Bis (naphthalen-2- yl) -4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthroline; Tris (2,4, 6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl ) phenyl ) borane ; l-methyl-2- (4- (naphthalen-2- yl) phenyl) -lH-imidazo [4, 5-f] [1,10] phenanthroline ; Phenyl- dipyrenylphosphine oxide; Naphtahlintetracarbonsäuredian- hydrid bzw. dessen imide; Perylentetracarbonsäuredianhydrid bzw. dessen imide; 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyano- quinodimethane ; Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthroline-2 , 3- dicarbonitrile; Dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline- 2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile . Weitere einsetzbare Elektro- nentransportmaterialien sind beispielsweise solche basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit oder Hetero- zyklen, wie in der EP 2 092 041 Bl beschrieben.

Alternativ oder zusätzlich kann die Schicht auch ein Elektro- nenakzeptormaterial umfassen. Ein solches Elektronenakzeptor- material kann beispielswese eine oder mehrere der folgenden Verbindungen umfassen:

2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7 , 7,8, 8-tetracyano-chinodimethan;

Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthrolin-2 , 3-dicarbonitril und/oder Dipyrazino [2, 3-f: 2 ' , 3 ' -h] chinoxalin-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbo- nitril.

Vorteilhaft kann das weitere Elektronentransportmaterial und/oder Elektronenakzeptormaterial eine Matrix bilden, in welche der n-Dotierstoff eingemischt ist. Besonders vorteil- haft kann der Volumenanteil und/oder der Massenanteil zwi ^¬ schen 0,01 % und 35 % liegen. Besonders vorteilhaft kann der Volumenanteil und/oder der Massenanteil zwischen 2 % und 20 % liegen. Bei einem Anteil des n-Dotierstoffes in den genannten Wertebereichen kann vorteilhaft eine besonders wirksame Ver- besserung der Elektronenleitfähigkeit der Schicht im Ver ^¬ gleich zum reinen Matrixmaterial erreicht werden.

Alternativ zur Dotierung oder Beimischung in einer Matrix kann der n-Dotierstoff aber auch als Hauptbestandteil der Schicht vorliegen. Insbesondere kann der Volumenanteil und/oder der Massenanteil des n-Dotierstoffes zwischen 70% und 100 % liegen. Bei einem derart hohen Anteil wird die Leitfähigkeit der Schicht hauptsächlich durch die elektrischen Eigenschaften des n-Dotierstoffes bestimmt, was eben- falls zu sehr guter Elektronenleitfähigkeit der Schicht in einem organischen elektronischen Bauelement führen kann. Es kann also sogar eine Schicht vorliegen, die nur aus dem genannten n-Dotierstoff besteht. Das organische elektronische Bauelement kann insbesondere als organische Leuchtdiode (=OLED für englisch „organic light emitting diode) , als organische Solarzelle, als organischer Photodetektor und/oder als organischer Transistor ausgebildet sein. Bei einem organischen Transistor kann es sich insbesondere um einen organischen Feldeffekttransistor oder um einen organischen Bipolartransistor handeln. Bedingt durch die verbesserten Elektronentransporteigenschaften der erfindungsge- mäßen Schicht eignet sich eine solche Schicht besonders zum Aufbau oben genannter organischer elektrischer Bauteile. Es lassen sich dabei insbesondere Bauteile erhalten, welche ver ^¬ besserte elektronische Eigenschaften, insbesondere geringere Verluste und/oder bessere Effizienzen, und auch verbesserte Standzeiten aufweisen.

Bei der Ausführung des organischen elektronischen Bauelements als OLED kann diese zusätzlich zu der elektronenleitenden Schicht eine separate Emitterschicht aufweisen, welche zwi- sehen der elektronenleitenden Schicht und zumindest einer der Elektroden angeordnet ist. Es soll sich also bei der genann ^¬ ten elektronenleitenden Schicht explizit nicht um die haupt ^¬ sächlich für die Lichtemission wirksame Emitterschicht der OLED handeln, sondern es soll sich bevorzugt um eine zusätz- liehe Elektronentransportschicht handeln, welche den Trans ^¬ port von Elektronen zwischen einer der Elektroden und der Emitterschicht bewirkt.

Die Schicht in dem organisch elektronischen Bauelement kann in einer bevorzugten Ausführungsform als Teil einer Ladungs- erzeugungsschicht (CGL für englisch "charge generation layer") ausgebildet sein. Eine solche Ladungserzeugungs- schicht kann bevorzugt wenigstens eine n-leitende Schicht und wenigstens eine p-leitende Schicht umfassen. In der n-leiten- den Schicht kann vorteilhaft der erwähnte n-Dotierstoff ent ^¬ sprechend seiner erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommen . Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Schicht kann in einer besonderen Ausgestaltung der n-Dotier- stoff zusammen mit mindestens einem Elektronentransportmate ^¬ rial innerhalb der Schicht abgeschieden werden. Es kann sich hierbei beispielsweise um eine gleichzeitige Abscheidung han ^¬ deln. Alternativ kann aber auch eine Mehrzahl von aufeinanderfolgenden Teilschichten aus den genannten Materialien sequentiell abgeschieden werden, wodurch insgesamt wieder in der übergeordneten Schicht eine Mischung der einzelnen Kompo- nenten erreicht werden kann.

Der von dem Verfahren umfasste Sublimationsprozess kann vor ^¬ teilhaft bei einer Temperatur zwischen 120°C und 600°C erfol ^¬ gen. Hierbei kann vorteilhaft der Druck zwischen 1*10 ^~5 mbar und 1*10 ^~9 mbar liegen. Das genannte Prozessfenster ist be ^¬ sonders vorteilhaft dazu geeignet, die beschriebenen n- Dotierstoffe in einer gleichmäßigen Schicht kostengünstig aufzubringen, ohne dabei das Material und insbesondere dessen Elektronentransporteigenschaften zu schädigen.

Bei dem beschriebenen Sublimationsprozess können unabhängig von den genauen Prozessbedingungen der n-Dotierstoff und ein zusätzliches Elektronentransportmaterial gleichzeitig als Schicht ko-resublimiert werden.

Alternativ zu dem genannten Sublimationsprozess (bei dem das sublimierte Material allgemein anschließend in der Schicht resublimiert wird) , kann der n-Dotierstoff prinzipiell auch aus einer Flüssigkeit abgeschieden werden. Umfasst die

Schicht auch ein weiteres Elektronentransportmaterial, so können beispielsweise beide Stoffe gemeinsam aus einer flüs ^¬ sigen Mischung abgeschieden werden.

Unabhängig von der Zusammensetzung der zu prozessierenden Flüssigkeit (mit oder ohne zusätzliches Elektronentransport ^¬ material) , kann diese Flüssigkeit mit allgemein bekannten Verfahren aus der organischen Halbleitertechnologie prozes ^¬ siert werden, beispielsweise durch Spincoating, Slotcoating, Rakeln oder verschiedene Druckverfahren wie beispielsweise Inkjetdrucken oder Siebdruck.

Der Aufbau organisch elektrischer Bauelemente, welche eine erfindungsgemäße Schicht aufweisen können, wird nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer organischen Leuchtdiode

(10). Die Leuchtdiode umfasst eine Glas-Schicht (1); Indium-Zinn-Oxid ( ITO) -Schicht (2); Loch-Injektor-

Schicht (3); Loch-Transportschicht (HTL) (4); Emit ^¬ ter-Schicht (EML) (5) ; Loch-Blocker-Schicht (HBL) (6); Elektronen-Transportschicht (ETL) (7); Elektro ^¬ nen-Injektorschicht (8) und einer Kathoden-Schicht (9);

Fig. 2 schematisch den Aufbau einer organischen Solarzelle oder eines organischen Photodetektors mit PIN-Struk- tur (20), welche Licht (21) in elektrischen Strom umwandelt. Das Bauteil umfasst eine Schicht aus In ^¬ dium-Zinn-Oxid (22); einer p-dotierten Schicht (23); einer Absorptions-Schicht (24); einer n-dotierten Schicht (25) und einer Metall-Schicht (26); Fig. 3 schematisch einen möglichen Querschnitt eines organischen Feld-Effekt-Transistors (30). Auf einem Sub ^¬ strat (31) ist eine Gate-Elektrode (32), ein Gate- Dielektrikum (33) , ein Source und Drain-Kontakt (34 + 35) und ein organischer Halbleiter (36) aufge- bracht. Die schraffierten Stellen zeigen die Stellen, an denen eine Kontaktdotierung hilfreich ist und

Fig. 4 schematisch die Lagen der Molekülorbitale für zwei beispielhafte n-Dotierstoffe im Vergleich zu einem beispielhaften Elektronentransportmaterial . Die Vorteile der vorliegenden Erfindung kommen daher besonders zum Einsatz, wenn beispielsweise die Elektronentrans- portschicht 7 der organischen Leuchtdiode 10 der Fig. 1 als erfindungsgemäße Schicht ausgestaltet ist. Bei einer derart ausgestalteten organischen Leuchtdiode kann die Lumineszenz (in cd/m2), die Effizienz (in cd/A) und/oder die Lebensdauer (in h) im Vergleich zu herkömmlichen OLEDs erhöht werden, da diese Kenngrößen von der Exzitonendichte in der lichtemittie ^¬ renden Schicht 5 und/oder der Qualität der Ladungsträgerin- jektion in diese Schicht abhängen. Beide Eigenschaften können durch die Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit in der Elekt- ronentransportschicht 7 verbessert werden.

Die Vorteile kommen auch zum Tragen, wenn beispielsweise die n-dotierte Schicht 25 der organischen Solarzelle 20 gemäß

Fig. 2 als erfindungsgemäße Schicht ausgestaltet ist. Alter ^¬ nativ kann ein organisches Bauelement mit einem Schichtaufbau gemäß Fig. 2 auch als organischer Photodetektor zum Einsatz kommen. Die Effizienz einer solchen Solarzelle und/oder eines solchen Photodetektors ist besonders hoch, wenn möglichst we ^¬ nig Spannung über eine solche n-dotierte Elektronentransport- schicht 25 abfällt.

Die Vorteile kommen auch zum Tragen, wenn beispielsweise die schraffierten Bereiche der Halbleiterschicht 36 als erfin ^¬ dungsgemäße Schicht ausgestaltet sind. Durch die erfindungs ^¬ gemäße Ausgestaltung dieser Teile der Schicht 36 können die Kontaktwiederstände dort besonders klein gehalten werden, was insgesamt zu einer hohen effektiven Mobilität der Ladungsträ- ger im Bauelement führt. In Schaltkreisen mit solchen Transistoren können so besonders hohe Schaltfrequenzen erreicht werden .

Beispiel 1

Eine Schicht nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfin ^¬ dung umfasst einen n-Dotierstoff, wie er sich durch die un ^¬ tenstehende Formel (5) ergibt: Formel (5)

Gezeigt sind zwei alternative Strukturformeln A und B dessel- ben Komplexes, bei dem es sich insgesamt um eine formal neut ^¬ rale Verbindung handelt. Das Metallatom ist hier Gold. Man kann dabei dem Goldatom formal die Oxidationsstufe Null zu ^¬ ordnen und rechts dargestellten Carben-Liganden und den links dargestellten Allenyliden-Liganden als neutral betrachten. Aus Berechnungen ergibt sich jedoch, dass die Elektronendichte am Goldatom eher gering ist und man diese Komplexe deshalb auch als Au ( I ) -Komplexe mit einem anionischen paramagneti ^¬ schen Allenyliden-Liganden betrachten kann. Man kann eine solche Verbindung schematisch sowohl als Struktur A mit Dop- pelbindungen, als auch als Struktur B mit einem Koordinationspfeil darstellen. Beide Schreibweisen sind hier mit eingeschlossen. Auch bei den allgemeinen Komplexen des Typs nach Formel (1) sollen insgesamt alle solchen Komplexstrukturen als erfindungsgemäß gelten, die sich schematisch durch eine dieser entsprechenden Formeln wiedergeben lassen. Strukturen, die sich gemäß ihrer Elektronendichte alternativ oder mögli ^¬ cherweise auch besser durch eine andere schematische Schreib- weise darstellen lassen, sollen dabei erfindungsgemäß mit eingeschlossen sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe kann allge- mein, beispielsweise in ihrem letzten Schritt, eine Reduktion eines kationischen Vorgängers umfassen. In umgekehrter Weise kann in der erfindungsgemäßen Schicht, beispielsweise wenn diese ein weiteres Material enthält, wieder ein Elektron auf dieses Material übertragen werden. Insbesondere kann die Schicht ein Elektronentransportmaterial , beispielsweise aus der vorab genannten Liste, enthalten. Dann kann ein Elektron auf das Elektronentransportmaterial (ETM) übertragen werden, wie aus dem untenstehenden Reaktionsschema ersichtlich ist:

Formel ( 6) , wobei i-Pr = iso-Propyl (-CH(CH3)2) ist

Gemäß diesem Schema wird der linksstehend gezeigte Komplex nach dem ersten Ausführungsbeispiel, der in seiner reduzierten Form l _{re c} i vorliegt, durch Elektronenübertragung an das Elektronentransportmaterial ETM, welches ebenfalls innerhalb derselben Schicht vorliegen kann, in seine oxidierte Form 1 _0> überführt. Durch die Übertragung des Elektrons wird dagegen im Elektronentransportmaterial die reduzierte Form ETM ^~ ge ^¬ bildet, wodurch der Elektronentransport durch eine erhöhte Anzahlt freier Ladungsträger (Elektronen) in diesem Material entscheidend verbessert wird.

Allgemein sollen bei den erfindungsgemäßen Komplexen die den Strukturen der Formel (1) entsprechenden oxidierten Formen analog zu l _ox mit eingeschlossen sein. Insbesondere bei den genannten Anteilen dieses Komplexes in derartigen Schichten, in denen auch noch ein weiteres Material vorliegt, sollen auch diese oxidierten Formen als Teil dieses Anteils verstanden werden.

Alternativ oder zusätzlich zu der gezeigten Oxidation des Komplexes kann auch ein Charge-Transfer-Komplex mit dem Kom ^¬ plex gemäß allgemeiner Formel (1) als Donor und dem Elektro ^¬ nentransportmaterial als Akzeptor gebildet werden. Mit ande- ren Worten ist es nicht zwingend notwendig, dass ein ganzes

Elektron im Sinne einer chemischen Oxidation übertragen wird. Es kann auch eine teilweise Übertragung im Sinne einer zusätzlichen Komplexbildung in Form eines Charge-Transfer-Komplexes vorliegen. Auch in diesem Fall wird der Vorteil er- reicht, dass durch die teilweise Übertragung eines Elektrons auf das Elektronentransportmaterial dessen Leitfähigkeit er ^¬ höht wird.

Der beschriebene (vollständige oder anteilige) Transfer eines Elektrons von dem Komplex auf das Elektronentransportmaterial ist für die erfindungsgemäßen Komplexe der Struktur nach Formel (1) besonders begünstigt, da diese Komplexe äußerst elek ^¬ tronenreich sind. So weist der Komplex l _ox nach dem ersten Ausführungsbeispiel ein Reduktionspotential von -1,73 V ver- sus Fc ⁺ /Fc auf. Fc ⁺ entspricht dabei dem Ferrocenium-Kation und Fe entspricht Ferrocen. Die reversible Oxidation von Fe zu Fc ⁺ wird dabei als interne Referenz (analog einer Refe ^¬ renzelektrode) in der elektrochemischen Bestimmung von Oxida- tions- und Reduktionspotentialen mittels Cyclovoltammetrie verwendet. Dieses Reduktionspotential entspricht einer Lage des HOMO von -3.07 eV gegenüber dem Vakuumniveau für den n- Dotierstoff l _r eci -

Beispiel 2

Eine Schicht nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Er ^¬ findung umfasst einen alternativen zweiten n-Dotierstoff, wie er sich durch die untenstehende Formel (7) ergibt:

Formel ( 7 ) . Auch hier ist die reduzierte Form des zweiten n-Dotierstoffs 2 _rec i links als in der Schicht vorliegender Ausgangsstoff ge ^¬ zeigt, während im rechten Teil des Schemas der Formel (7) die oxidierte Form 2 _0x gezeigt ist, die beispielsweise durch Übertragung eines Elektrons an ein ebenfalls in der Schicht vorliegendes Elektronentransportmaterial (ETM) erhältlich ist. Für diesen zweiten n-Dotierstoff ist der reduzierte Komplex 2 _rec i sogar ein noch stärkerer Elektronendonor als der entsprechende reduzierte Komplex l _r eci - So weist 2 _rec i ein Oxida- tionspotential von -2,24 V versus Fc ⁺ /Fc auf, was einer Lage des HOMOs von -2,56 eV gegenüber dem Vakuumniveau entspricht. Ein derart hoch liegendes HOMO ist sogar noch günstiger für die Förderung der Elektronenleitfähigkeit in der Schicht als bei dem ersten beschriebenen n-Dotierstoff . Fig. 4 illustriert die Lagen der HOMOs und der LUMOs (LUMO = niedriges unbesetztes Molekülorbital, für englisch „lowest unoccupied molecular orbital") für die beiden beschriebenen n-Dotierstoffe l _red und 2 _rec i im Vergleich mit einem beispiel ^¬ haften Elektronentransportmaterial ETM mit typischen Lagen der Molekülorbitale. Die vertikalen Höhen der gezeigten Kästchen symbolisieren dabei jeweils die Bandlücke der Materia ^¬ lien, wobei das jeweilige HOMO durch das Bezugszeichen 40 und das jeweilige LUMO durch das Bezugszeichen 50 gekennzeichnet ist. Dabei ist die Lage des LUMO ein näherungsweiser Wert. Die Werte auf der Achse 60 geben dabei das Niveau dieser Mo ^¬ lekülorbitale in Elektronenvolt (eV) gegenüber Vakuum an. Zum Vergleich ist noch die Lage des Fc ⁺ /Fc-Niveaus gezeigt, aus welchem sich die HOMO Lagen anhand der Oxidationspotentiale berechnen lassen. Eine Elektronenübertragung vom HOMO des Komplexes l _red auf das LUMO des Elektronentransportmaterials ist leicht möglich, da dieses LUMO zwar höher, aber energe ^¬ tisch sehr nah an dem HOMO von l _red liegt. Durch ein besetztes LUMO im Elektronentransportmaterial wird aber gerade ein ef ^¬ fizienter Elektronentransport in diesem Material ermöglicht. Noch günstiger ist die Situation für den Komplex 2 _{re(i r} da hier das HOMO mit -2,56 eV sogar noch höher liegt. Dies ist ein außergewöhnliches Beispiel, bei dem das LUMO des Elektronen ^¬ transportmaterials liefer liegt als das HOMO eines hierin eingemischten n-Dotierstoffes .

Beispiel 3

Eine Schicht nach einem dritten Ausführungsbeispiel der Er ^¬ findung umfasst einen alternativen dritten n-Dotierstoff, wie er sich durch die untenstehende allgemeine Formel (8) ergibt:

Formel (<

Hierin ist das Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe umfas ^¬ send Palladium oder Platin, und die Reste R der beiden Phosphoratome sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylreste. Es handelt sich um ei ^¬ nen Bis (allenyliden) -Komplex, der sich beispielsweise aus ei ^¬ nem entsprechenden zweifach geladenen Komplex-Kation durch Reduktion mit einem starken Reduktionsmittel wie CsK erhalten lässt. Auch hier lässt sich ein solches Kation wieder erzeu- gen, indem Elektronen an ein ebenfalls innerhalb der erfindungsgemäßen Schicht vorliegendes Elektronentransportmaterial übertragen werden. Bei diesem dritten Beispiel können also sogar zwei Elektronen pro Komplexmolekül zu dem Elektronen- transportmaterial transferiert werden, was für die Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit in diesem Material ganz besonders günstig ist.

Die Schichten gemäß den drei beschriebenen Ausführungsbei ^¬ spielen können beispielsweise als Elektronentransportschich- ten in den verschiedenen vorab beschriebenen Bauteiltypen verwendet werden. So lassen sich die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Schichten vorteilhaft beispielsweise als Schicht 7 der in Fig. 1 gezeigten OLED 10, als Schicht 25 der in Fig. 2 gezeigten Solarzelle oder als schraffierter Teilbereich der Schicht 36 in dem in Fig. 3 gezeigten Transistor einsetzen.