本发明涉及新型的有机电子材料， 通过真空蒸渡沉积成薄膜， 作为电子传输材料和磷光 主体材料应用在有机电致发光二极管上， 属于有机电致发光器件显示技术领域。

技术背景

有机电致发光器件作为一种新型的显示技术， 具有自发光、 宽视角、 低能耗、 效率高、 薄、 色彩丰富、 响应速度快、 适用温度范围广、 低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显 示面板以及环境友好等独特优点， 因此，有机电致发光器件技术可以应用在平板 显示器和新 一代照明上， 也可以作为 LCD的背光源。 自 1987年柯达公司的 Tang等利用真空薄膜蒸镀 技术， 用 8-羟基喹啉铝 （Alq3)作为发光层， 三苯胺衍生物作为空穴传输层做出的夹心式双 层器件，在 10V的驱动电压下，发光亮度达〖000 cd/m ² (Tang C. W., Vanslyke S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-916)。这一突破性进展， 引起了科技界和产业界的广泛关注， 掀起了人们 对有机电致发光研究和应用的热潮。 随后， 于 1989年， 主客体技术的发明， 更是极大提高 了有机电致发光器件的发光效率和工作寿命。 1998年， Forrest等发现了电致磷光现象， 突 破了有机电致发光量子效率低于 25%的理论限制，提升到 100% (Baldo M. A., Forrest S. R. Et al, Nature, 1998, 395, 151-154), 使得有机电子发光的研究进入了一个新时期， 拓宽了其硏 究领域。

一个经典的三层有机电致发光器件包含有空穴 传输层，发光层和电子传输层。其中器件 的电子传输层， 传统使用的是 Alq ₃ ， 具有良好的成膜性和热稳定性， 但是其发很强的绿光 和较低的电子迁移率， 影响了它的产业化应用。随后， 一些具有优越性能的电子传输材料如 TPBI, BCP, Bphen等也广泛应用在有机电致发光器件上。 而现有发光层材料基本可以分为 两类， 分别为荧光发光材料和磷光发光材料， 往往采用的是主客体掺杂技术。

CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)是一个具有高效 和高三线态能级的磷光主体材料，当 CBP 作为主体材料时，三线态能量能够顺利地转移 到磷光发光材料，从而产生高效的红光和绿光 材料。但是这些具有代表性的主体材料，往往 由于其的热稳定性和制备得到的器件寿命短而 限制它们的应用。

尽管经过 20年的发展， 有机电致发光器件已经取得了长足的进步和发 展， 有机材料也 随之不断的发展进行中， 但是， 符合市场化需求的且具有良好的器件效率和寿 命， 以及很好 性能和稳定性的材料还是很少。

荧蒽作为电致发光材料，应用广泛，可以作为 电子传输材料，空穴传输材料，发光材料， 但是报道的文献要么没有详细描述器件性能， 要么器件的效率比较低以及较低的器件稳定 性， 本发明就是在荧蒽的基础上发明一系列新型化 合物， 并且应用在有机电致发光器件上。 发明内容

本发明的目的是一种高效的新型有机电子传输 和磷光主体材料的合成，以及在器件上的 应用， 提供高性能的有机电致发光器件和制备方法。

本发明所述的有机电子材料具有化学式 (I)或者化学式 (II) 的化学结构式：

(I ) (II )

其中，

Ri-R ₅ 中任意四个为氢，另一个为 C1-C6烷基、 C7-C24的芳基、含有一个或多个选自 N、

0、 S的取代或未取代的杂芳环基、 三芳香甲硅烷基、 二芳胺基、 二芳香氧磷基、 芳香羰基、 芳硫基； 或者

、 R ₃ 、 R ₅ 为氢， 、 分别独立为 C1-C6烷基、 C6-C24的芳基、 含有一个或多个选 g N、 0、 S的杂芳环、 三芳香甲硅烷基、 二芳胺基、 二芳香氧磷基、 芳香羰基、 芳硫基；

A独立地表示为 C(R ₆ ) ₂ 、 N(R ₇ )、 S、 0、 P( ₈ ), S(0) ₂ 或者 B(R ₉ )， - 独立地表示为 氢、 氘、 C1-C6烷基、 苯基、 C1-C6垸基苯基、 含有一个或多个选自 N、 0、 S的杂芳基， 或两个 R6与 C之间形成环状结构。

优选， - 优选为芴基、 C1-C4垸基或苯基或萘基取代的五元或六元杂芳� ��基、 二苯 基胺基、 苯萘胺基、 三苯基甲硅烷基、 二苯基氧磷、 苯基羰基、 苯基硫基。

其中所述五元或六元杂环芳烃基为咔唑基、 嘧啶基、 吡啶基、 噻唑基， 三氮唑基， 三嗪 基。

所述芴基为 9， 9-二甲基芴基、 9， 9-二苯基芴基、 9， 9-二甲苯基芴基或螺芴基。 所述 、 R ₂ 、 、 为氢。 A优选 C(R ₆ ) ₂ 、 N(R ₇ )、 S、 0、 S(0) ₂ ， -1 ₇ 优选氢、 甲基， 苯基或甲基苯基， 或两个

R«与 C之间形成五元环状结构。

本发明优选的化合物如下， 但是并没有限制在这些里面

10

11 12

S.9.0/CT0ZN3/X3d 9l70Z8l/ClOZ OAV

S.9.0/CT0ZN3/X3d 9l70Z8l/ClOZ OAV

更优选:

本发明的有机电致发光器件包括基板，于基板 上形成的阳极层，于阳极层上依次蒸镀空 穴注入层， 空穴传输层， 发光层， 电子传输层以及电子注入层和阴极阳极。

发光层可分为荧光发光层或者为磷光发光层。

本发明中的有机电子发光器件一个实施方式， 利用本发明的化合物作为电子传输材料； 本发明的有机电致发光器件的另外一个实施方 式为， 利用以上化合物作为磷光主体材 料， 客体材料优选为有机铱化合物和有机铂化合物 ；

本发明的有机电致发光器件中，利用以上化合 物作为磷光主体材料，并利用以上化合作 为电子传输层。 本发明的有机电致发光器件釆用了含有荧蒽基 团的化合物作为电子传输材料，具有较高 的电子传输和注入能力，也由于其具有很好的 热稳定性和良好的成膜性能，在提高有机电致 发光器件效率的同时， 也提高了器件的使用寿命； 同时， 本发明的有机电致命发光器件采用 了含有荧蒽基团的化合物作为磷光的主体材料 ， 由于其不但具有较高的三线态能级，而且具 有很好的电子传输性能， 能有效的提高发光层中电子的数量， 提高器件的效率。

附图说明

图 1为本发明的器件结构图， 其中 10代表为玻璃基板， 20代表为阳极， 30代表为空穴注入 层， 40代表为空穴传输层， 50代表为发光层， 60代表为电子传输层， 70代表为电子注入层， 80代表为阴极。 图 2 为化合物 46的 ¹ H NMR图。

图 3 为化合物 36的 ¹ H NMR图。

图 4 为化合物 46的 DSC图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说 明。

实施例 1 : 化合物 43合成

中间体 1-1的合成

向烧瓶中加入 7.5 g 2-溴 -9,9-二甲基省， 0.15 g碘化亚铜， 0.3 g 四三苯基磷钯， 然后加 入三乙胺通氮气， 开始搅拌， 使充分溶解， 然后加入 10 ml三甲基硅乙炔， 过夜回流反应 12小时。 减压除去溶剂。 加入水， 用乙醚萃取三次， 合并有机相， 用饱和食盐水洗三次， 干燥， 抽滤， 浓缩， 得到 6.8 g产品， 产率 85%。 中间体 1-2的合成

向烧瓶中加入 45 ml 甲醇， 50 ml 二氯甲烷， 5 g氢氧化钾， 6.8 g 中间体 1-1， 通氮气， 搅拌反应 1小时。 过滤除去无机盐， 除去有机溶剂， 滤饼用甲醇重结晶， 得到 4.2 g， 产率 为 82%。 中间体 1-3的合成

将 84 g苊醌， 72.8 gl，3-二苯基丙酮， 600ml乙醇， 56g氢氧化钾， 加入四口烧瓶， 开始 搅拌， 通氮气， 回流 2小时。 冷却室温， 过滤， 滤饼用乙醇淋洗 2次， 得到 130 g黑色固体， 产率为 91%。 化合物 43的合成

将 4.2 g 中间体 1-2和 6.3 _g 中间体 1-3， 还 60 ml二苯醚加入到四口烧瓶中， 开始搅拌， 通氮气 10分钟， 开始加热回流 12小时， 冷却， 过滤， 滤饼用乙酸乙酯加热回流， 冷却， 过 滤得到 6.5 g淡黄色固体， 产率为 66%。 NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ , δ): 7.56-7.74 (m, 9 H), 7.21-7.44 (m, 14 H), 7.76-7.70 (m, 1 H), 1.27 (s, 6 H). MALDI-TOF-MS m/s 计算值 C ₄₃ H _{30 :} 546.2， 实测值 [M ⁺ ]: 546.5。 2: 化 46合成

中间体 2-1的合成

向烧瓶中加入 8.0 g 中间体 2-0， 0.15 g碘化亚铜， 0.3 g 四三苯基磷钯， 然后加入三乙 胺通氮气， 开始搅拌， 使充分溶解， 然后加入 L0 ml三甲基硅乙炔， 过夜回流反应 12小时。 减压除去溶剂。加入水，用乙醚萃取三次， 合并有机相， 用饱和食盐水洗三次， 干燥， 抽滤， 浓缩， 得到 6.8g产品， 产率 83%。 中间体 2-2的合成

向烧瓶中加入 45 ml 甲醇， 50 ml二氯甲烷， 5g氢氧化钾， 7 g 中间体 2-1， 通氮气， 搅拌反应 1小时。 过滤除去无机盐， 除去有机溶剂， 滤饼用甲醇重结晶， 得到 4.0 g， 产率 为 70%。 化合物 46的合成

将 4.0 g 中间体 2-2和 4.2 g中间体 1-3， 60 ml二苯醚加入到四口烧瓶中， 开始搅拌， 通氮气 10分钟， 开始加热回流 12小时， 冷却， 过滤， 滤饼用乙酸乙酯加热回流， 冷却， 过 滤得到 7.0 g淡黄色固体， 产率为 89%。 ^ NMR (400 MHz, CDC1 ₃ , δ) : 7.61-7,79 (m,8 Η), 7.47-7.52 (m, 3 Η), 7.32-7.36 (m, 5 Η), 7.20-7.24 (m, 3 Η), 7.02-7.14〔m, 8 Η), 6.56-6.65 (m, 4 Η〕， 6.49 (s, 1 Η)。如图 2。 MALDI-TOF-MS m/s 计算值 C ₅₃ H _{32 :} 668.3 , 实测值 [M ⁺ ]: 668.5。 实施例 3 ： 化合物 35合成

35 中间体 3-1的合成

向烧瓶中加入 7.7 g 中间体 3-0， 0.15 g碘化亚铜， 0.3 g 四三苯基磷钯， 然后加入三乙 胺通氮气， 开始搅拌， 使充分溶解， 然后加入 L0 ml三甲基硅乙炔， 过夜回流反应 12小时。 减压除去溶剂。加入水，用乙醚萃取三次， 合并有机相， 用饱和食盐水洗三次， 干燥， 抽滤， 浓缩， 得到 6.8g产品， 产率 67%。 中间体 3-2的合成

向烧瓶中加入 45 ml 甲醇， 50 ml 二氯甲烷， 5g氢氧化钾， 5.5 g 中间体 3-1， 通氮气， 搅拌反应 1小时。 过滤除去无机盐， 除去有机溶剂， 滤饼用甲醇重结晶， 得到 4.11 g， 产率 为 95%。 化合物 35的合成

将 4.0 g 中间体 3-2和 5.5 g中间体 1-3 , 60 ml二苯醚加入到四口烧瓶中， 开始搅拌， 通氮气 10分钟， 开始加热回流 12小时， 冷却， 过滤， 滤饼用乙酸乙酯加热回流， 冷却， 过 滤得到 4.5 g淡黄色固体，产率为 49% ^ NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ , 5)： 8.12-8.13 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.74-7.77 (m, 4 H), 7.52-7.60 (m, 3 H), 7.25-7.45 (m, 19 H), 6.69-6.81 (d, J=7.2 Hz, 1 H). MALDI-TOF-MS m/s 计算值 C ₄₆ H ₂₉ N: 595.2, 实测值 [M ⁺ ] : 595.4。 实施例 4 ： 化合物 26合成

实施例 5 ： 化合物 36合成

中间体 5-1的合成

向烧瓶中加入 9.1 g化合物 5-0， 0.15 g碘化亚铜， 0.24 g 四三苯基磷钯， 然后加入 100 ml三乙胺通氮气， 开始搅拌， 使充分溶解， 然后加入 10 ml三甲基硅乙炔， 过夜回流反应 12小吋。 减压除去溶剂。 加入水， 用乙醚萃取三次， 合并有机相， 用饱和食盐水洗三次， 干燥， 抽滤， 浓缩， 得到 6.8 g产品， 产率 74%。 中间体 5-2的合成

向烧瓶中加入 45 ml 甲醇， 50 ml二氯甲烷， 5 g氢氧化钾， Ί g 中间体 2- 1， 通氮气， 搅拌反应 1小时。 过滤除去无机盐， 除去有机溶剂， 滤饼用甲醇重结晶， 得到 5.0 g， 产率 为 83%。 化合物 36的合成

将 4.8 g 中间体 6-2和 3.9 g中间体 1-3 , 60 ml二苯醚加入到四口烧瓶中， 开始搅拌， 通氮气 10分钟， 开始加热回流 12小时， 冷却， 过滤, 1滤饼用乙酸乙酯加热回流， 冷却， 过 滤得到 5.5 g淡黄色固体，产率为 65%。 NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ , δ): 8.14-8.16 (d, J =8.4 Hz, 4 H), 7.72-7.80 (m, 4 H), 7.54-7.69 (m, 11 H), 7.27-7.50 (m, 16 H), 6.74-6.76 (d, J = 6.8 Hz, 1H). 如图 3。 MALDI-TOF-MS m/s 计算值 C ₅₉ H ₃₆ N _2: 760.3， 实测值 [M ⁺ ] : 760.5。 实施例 6

在氮气保护下， 以 20°C/min的加热和冷却速度用 DSC方法测试化合物 26的玻璃化温度。 测得的化合物 26的玻璃化转变温度 Tg为 140°C。用相同的方法测试化合物 35， 化合物 36， 化合物 43,和化合物 46的玻璃化温度， 所得结果列于表 1中。

比较例 1

跟实施例 1一样的条件， 测得化合物 mCP和 BCP的玻璃化转变温度， 所得结果也列于表 1 。

从表 1中， 可以看出本发明的化合物比常规的市场化的主 体材料具有更高的玻璃化转变温 度， 本发明改善了电致发光材料的热稳定性。 实施 7 使用本发明的有机电致发光材料制备 OLED, 器件结构如图 1 首先，将透明导电 ITO玻璃（带有阳极 20的玻璃基板 10)依次经:洗涤剂溶液和去离子水， 乙醇， 丙酮， 去离子水洗净。 再用氧等离子处理 30秒， 接着用等离子处理的 CF _X 处理。 然后， 在 ITO上蒸渡 5 nm厚的 Mo0 ₃ 空穴注入层 30。

然后， 蒸渡 TAPC形成 50 nm厚的空穴传输层 40。

然后， 在空穴传输层上蒸渡 10 nm厚发光层 50， 其中， 化合物 35为主体发光材料， 而以 10%FIrpic作为作为蓝色磷光材料。

然后， 在发光层上蒸渡 50 nm厚的 TmPyPb作为电子传输层 60。

最后， 蒸渡 1.2 nm LiF作为电子注入层 70和 150 nm Al阴极。

本发明所制备的有机电致发光器件在 4V的驱动电压下的电流密度为 0.28 mA/cm ² , 发 射蓝

比较例 2

器件结构跟实施例 7—样， 除了用 CBP代替化合物 35。

此比较例制备的有机电致发光器件在 4V的驱动电压下的电流密度为 0.17 mA/cm ² ，发射 蓝光。 因此， 本发明相比较常规的材料， 在相同的驱动电压下具有跟髙的电流密度， 改善了 电致发光性质。