Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
ANTIBACTERIAL/ANTIFUNGAL ORGANIC FIBER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND FIBER PRODUCT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/035052
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an antibacterial/antifungal regenerated collagen fiber containing at least an aluminum salt, wherein the aluminum salt is chemically bound to the regenerated collagen to cross-link the regenerated collagen. Also disclosed is a production process which comprises the steps of: preparing a regenerated collagen solution (10) comprising a regenerated collagen, water and hexafluoroisopropanol; applying a high voltage to a spinning nozzle (5) through which the regenerated collagen solution (10) passes, thereby spinning the regenerated collagen by means of electrospinning; and contacting the regenerated collagen fiber (15) obtained immediately after the spinning with a solution (21) containing the aluminum salt to cause the crosslinking. Thus, an antibacterial/antifungal regenerated collagen fiber having high antibacterial and antifungal activities, a process for producing the regenerated collagen fiber, and a fiber product are provided.

Inventors:
YAMASHITA, Kenji (())
Application Number:
JP2008/066456
Publication Date:
March 19, 2009
Filing Date:
September 11, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
KANEKA CORPORATION (2-4 Nakanoshima 3-chome, Kita-ku Osaka-sh, Osaka 88, 5308288, JP)
株式会社カネカ (〒88 大阪府大阪市北区中之島三丁目2番4号 Osaka, 5308288, JP)
International Classes:
D06M11/57; D01D5/04; D01F4/00; D01F6/14; D04H1/42
Attorney, Agent or Firm:
IKEUCHI SATO & PARTNER PATENT ATTORNEYS (26th Floor, OAP TOWER 8-30, Tenmabashi 1-chome, Kita-ku, Osaka-sh, Osaka 26, 5306026, JP)
Download PDF:
Claims:
 少なくともアルミニウム塩を含む有機繊維であって、
 前記アルミニウム塩は、前記有機繊維に化学的に結合され、前記有機繊維を架橋していることを特徴とする抗菌・抗黴性有機繊維。
 前記有機繊維は、再生コラーゲン繊維及びポリビニルアルコール繊維から選ばれる少なくとも1つの繊維である請求項1に記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 前記有機繊維は、さらに有機化合物からなる架橋成分を含む請求項1又は2に記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 前記有機化合物は単官能エポキシ化合物であり、下記一般式(1)で表される化合物である請求項3に記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
但し、RはR 1 -、R 2 -O-CH 2 -またはR 2 -COO-CH 2 -で表される置換基を示し、R 1 は炭素数2以上の炭化水素基またはCH 2 Clであり、R 2 は炭素数4以上の炭化水素基を示す。
 前記アルミニウム塩は次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである請求項1~4のいずれかに記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 Al(OH) n Cl 3-n 、又はAl 2 (OH) 2n (SO 4 ) 3-n
但し、nは0.5~2.5である。
 前記有機繊維のアルミニウム塩の含量は、0.4~70重量%の範囲である請求項1~5のいずれかに記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 前記有機繊維は、リン吸着能を有する請求項1~6のいずれかに記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 前記有機繊維の直径は、50nm~10μmの範囲である請求項1~7のいずれかに記載の抗菌・抗黴性有機繊維。
 再生コラーゲン又はポリビニルアルコール及び溶媒を含む紡糸液を調製する工程と、
 前記紡糸液を押出す紡糸ノズルに高電圧を印加し、エレクトロスピニングによって紡糸液を紡糸する工程と、
 前記紡糸直後の有機繊維にアルミニウム塩を含む溶液を接触させて架橋する工程を含む抗菌・抗黴性有機繊維の製造方法。
 請求項1~8のいずれか1項に記載の抗菌・抗黴性有機繊維を使用した繊維製品。
Description:
抗菌・抗黴性有機繊維とその製 方法及び繊維製品

 本発明は、抗菌・抗黴性有機繊維とその 造方法及び有機繊維を用いた繊維製品に関 る。

 湖沼、貯水池、河川水、また家庭排水な 生活排水中のリンの増加による富栄養化は 潮発生などによる栽培漁業への悪影響など 種々環境への悪影響が懸念されている。

 従来、リン除去物質として、硫酸アルミ ウム、塩化第二鉄などのアルミニウム塩、 塩あるいは石灰を用いることが知られてい 。しかし、コスト面また技術面で問題があ 、現実的には実用化されていない。またこ ような問題点を受けた研究もなされ、火山 や浮石の風化物からなる土壌で施肥した肥 中のリンがこの土壌に強く吸着されるとい リン固定現象からヒントを得て、この火山 土および浮石の風化物(以下、アロフェン) リンの吸着除去剤として利用できることを した提案がある(特許文献1~2)。しかし、アロ フェンについても、コスト面や技術面で課題 があり、湖沼、生活排水中のリン除去剤とし て実用化されていない。

 また、人間の生活環境中には多くの微生 が存在しており、特に高温多湿の日本では 菌などの原核生物、黴、酵母などの真核生 、さらにはコケや藻類が多く繁殖しやすい 境にある。中でも、人が接触する機会の多 製品では、病原菌や雑菌の感染源となる可 性もあり、安全性及び生活衛生の観点から 製品には抗菌性が求められるため、従来で 樹脂材料に抗菌剤や抗黴剤が配合されて製 が製造されている(特許文献6~7)。しかし、 造コストなどの点から、樹脂材料中の抗菌 や抗黴剤の配合量はできるだけ抑えた方が いものの、従来では抗菌剤や抗黴剤を用い 以外に抗菌性や抗黴性を製品に付与する手 は知られていない。また、従来のように樹 材料中に抗菌剤や抗黴剤を添加した樹脂組 物を用いた樹脂成形品では、添加時の雰囲 により抗菌剤や抗黴剤の分散性が影響を受 易く、その抗菌力や抗黴力にバラツキがあ 安定しないという問題があった。

 また、1インチ(25mm)あたり8~13個の穴を有す ポリウレタンフォームの中に、天然物由来 アルギン酸ソーダ又はキトサン等の高分子 ルを固定化し、リン酸イオンを吸着させる 案もある(特許文献8)。しかし、この提案も ン酸イオンの吸着性能には問題があり、湖 、生活排水中のリン除去剤として実用化さ ていない。

特開昭58-177195号公報

特許第3011213号公報

特開2000-202953号公報

特開2001-254281号公報

特開2005-200612号公報

特開2005-297661号公報

特開2006-102000号公報

特開平7-39754号公報

 本発明は、前記従来の問題を改善するた 、抗菌性及び抗黴性の高い抗菌・抗黴性有 繊維とその製造方法及び繊維製品を提供す 。

 本発明の抗菌・抗黴性有機繊維は、少な ともアルミニウム塩を含む有機繊維であっ 、前記アルミニウム塩は、前記有機繊維に 学的に結合され、前記有機繊維を架橋して ることを特徴とする。

 本発明の抗菌・抗黴性有機繊維の製造方 は、再生コラーゲン又はポリビニルアルコ ル及び溶媒を含む紡糸液を調製する工程と 前記紡糸液を押出す紡糸ノズルに高電圧を 加し、エレクトロスピニングによって紡糸 を紡糸する工程と、前記紡糸直後の有機繊 にアルミニウム塩を含む溶液を接触させて 橋する工程を含む。

 本発明の繊維製品は、前記の抗菌・抗黴 有機繊維を使用したものである。前記繊維 品としては、不織布、織物、編み物、紙、 ーペット、詰物、フィルター、合成皮革、 リ塩化ビニルレザー、人工皮革、シート類 を含む。さらに具体的商品としては、白衣 帽子、マスク、ユニホーム、作業着、シー 、布団側地、枕カバー、パジャマ、ネグリ ェ、寝具、下着、靴下、靴の中敷、壁紙、 気清浄機のフィルター、水処理フィルター カーテン、椅子張り等がある。

本発明のコラーゲン繊維の製造方法に いて使用するエレクトロスピニング方法の 例を示す概略図である。 本発明の別のエレクトロスピニング法 用いた紡糸方法を示す拡大概略図である。

 本発明の抗菌・抗黴性有機繊維は、リン 着能が高いことに起因して、細菌の養分で るリンを奪い取り、抗菌性を発揮する。ま 、本発明の抗菌・抗黴性再生コラーゲン繊 は、リン吸着能が高いことに起因して、黴 養分であるリンを奪い取り、抗黴性を発揮 る。

 (1)再生コラーゲン
 本発明の再生コラーゲン繊維について、以 に説明する。再生コラーゲン繊維の原料は 牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の 膚、骨、腱などである。これらの原料から 溶化コラーゲン溶液を製造し、この可溶化 ラーゲン水溶液を紡糸し、再生コラーゲン 維とし、アルミニウム化合物で架橋する。 糸直後において、緻密なアルミニウム架橋 行うことにより、本発明再生コラーゲン繊 が得られる。

 上記再生コラーゲンの製造方法としては 例えば特開2002-249982号公報に開示されてい ように、原料は床皮の部分を用いるのが好 しい。床皮は、たとえば牛、豚、馬、鹿、 、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュ 床皮や塩漬けした生皮より得られる。これ 床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維か なり、通常網状に付着している肉質部分を 去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分 除去したのちに用いられる。また、前記動 の骨、腱など他の材料も同様に用いること できる。

 この不溶性コラーゲン繊維には、グリセ イド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖 ンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外 タンパク質等、不純物が存在している。こ らの不純物は、繊維化するにあたって光沢 強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼ 。したがって、たとえば石灰漬けにして不 性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・ア カリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような 般に行われている皮革処理を施し、予めこ らの不純物を除去しておくことが好ましい

 前記のような処理の施された不溶性コラ ゲンは、架橋しているペプチド部を切断す ために、可溶化処理が施される。前記可溶 処理の方法としては、一般に採用されてい 公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等 適用することができる。前記アルカリ可溶 法を適用する場合には、たとえば塩酸等の で中和することが好ましい。なお、従来か 知られているアルカリ可溶化法の改善され 方法として、特公昭46-15033号公報に記載さ た方法を用いても良い。

 前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再 コラーゲンを得ることができるという利点 有するものであり、本発明において好適に 用しうる方法である。かかる酵素可溶化法 しては、たとえば特公昭43-25829号公報や特 昭43-27513号公報等に記載された方法を採用す ることができる。さらに、前記アルカリ可溶 化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。

 このように可溶化処理を施したコラーゲ にpHの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操 をさらに施した場合には、品質等の優れた 生コラーゲンを得ることが可能なため、こ らの処理を施すことが好ましい。得られた 溶化コラーゲンは、たとえば1~15重量%、好ま しくは2~10重量%程度の所定濃度の原液になる うに塩酸、酢酸、乳酸等の酸でpH2~4.5に調整 した酸性溶液を用いて溶解される。なお、得 られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減 圧攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細か いゴミを除去するために濾過を行ってもよい 。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さ らに必要に応じてたとえば機械的強度の向上 、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸 性の改良、着色の防止、防腐等を目的として 安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適 量配合されてもよい。

 (2)ポリビニルアルコール
 本発明においては、ポリビニルアルコール 使用できる。ポリビニルアルコールも、架 前は水に可溶なマトリックス樹脂ゲル成分 あり、アルミニウム塩を接触させることに り架橋され、アルミニウム塩が樹脂のゲル 分に化学的に結合させ、水不溶化樹脂にす ことができる。すなわち、ポリビニルアル ールは-OH基を有することから、アルミニウ 塩で架橋できる。ポリビニルアルコールと て、-COOH基を導入したものを用いてもよい -COOH基の導入量は、例えば0.1~5モル%程度とす ることができる。ポリビニルアルコールとし ては、例えば日本酢ビ・ポバール社製“アニ オン変性PVA(Aシリーズ)”グレード:AF17がある

 (3)繊維化
 前記のようにして得られた可溶化コラーゲ 水溶液又はポリビニルアルコールを繊維に るには、湿式紡糸法とエレクトロスピニン 法がある。とくに細い繊度の繊維を得るた には、エレクトロスピニング法が好ましい また、可溶化コラーゲン水溶液及びポリビ ルアルコールは、電荷を与えやすく、エレ トロスピニングによる紡糸性は良好である

 A.湿式紡糸法
 可溶化コラーゲン水溶液は、たとえば紡糸 ズルを通して無機塩水溶液に吐出すること より再生コラーゲン繊維を形成できる。無 塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウ 、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の 溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常こ らの無機塩の濃度は10~40重量%に調整される 無機塩水溶液のpHは、たとえばホウ酸ナト ウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、 ウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合す ことにより、通常pH2~13、好ましくはpH4~12と るように調整することが好ましい。pHが前記 の範囲であれば、コラーゲンのペプチド結合 が加水分解を受け難く、目的とする再生コラ ーゲン繊維が得られる。また、無機塩水溶液 の温度は特に限定されないが、通常35℃以下 あることが望ましい。温度が35℃以下であ ば、可溶性コラーゲンが変性を起こさず、 度を高く維持でき、安定した製造ができる なお、温度の下限は特に限定されないが、 常無機塩の溶解度に応じて適宜調整するこ ができる。

 前記コラーゲンの遊離アミノ基を、β―位 はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する 炭素数主鎖が2~20のアルキル基を含む化合物 修飾する。前記炭素数主鎖とは、アミノ基 結合したアルキル基の連続した炭素鎖を示 ものであり、他の原子を介在して存在する 素数は考慮しないものとする。遊離アミノ を修飾する反応としては、通常知られてい アミノ基のアルキル化反応を用いることが きる。反応性、反応後の処理の容易さ等か 前記β―位に水酸基又はアルコキシ基を有す る炭素数2~20のアルキル基は、下記一般式(2) 表わされる化合物であることが好ましい。
―CH 2 ―CH(OX)―R (2)
(式中、Rは、R 1 -、R 2 -O-CH 2 -又はR 2 -COO-CH 2 -で表される置換基を示し、前記置換基中のR 1 は炭素数2以上の炭化水素基又はCH 2 Clであり、R 2 は炭素数4以上の炭化水素基を示し、Xは水素 は炭化水素基を示す。)

 一般式(2)の好ましい例としては、グリシ ル基、1-クロル―2―ヒドロキシプロピル基 1,2-ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。 加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離 アミノ基に付加した構造が挙げられる。さら には、前述の好ましい基に記載されたアルキ ル基に含まれる水酸基を開始点として、用い たエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環 重合した構造が挙げられ、このときの付加及 び又は重合の末端構造として、前述のアルキ ル基の構造を有しているものが挙げられる。

 前記再生コラーゲンの遊離アミノ基を構 するアミノ酸としては、リジン及びヒドロ シリジンが挙げられる。さらに、本来コラ ゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニ で存在するものの、前記再生コラーゲンを るために、アルカリ条件下で加水分解を行 際に、一部加水分解が進行して生じたオル チンのアミノ基もアルキル化反応される。 えて、ヒスチジンに含まれる2級アミンによ っても反応が進行する。

 遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析 より測定することが可能であり、アルキル 反応前の再生コラーゲン繊維のアミノ酸分 値、又は原料として用いたコラーゲンを構 する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出 れる。尚、本発明におけるアミノ基の修飾 は、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキ シ基を有する炭素数2以上のアルキル基で修 された構造が、遊離アミノ基の50%以上であ ば良く、その他の部分は遊離アミノ基のま でもよいし他の置換基で修飾された構造で っても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ の修飾率は50%以上である必要があり、より ましくは、65%以上、更に好ましくは80%以上 ある。反応率が低い場合、耐熱性で良好な 性が得られない。

 ここで、遊離アミノ基の修飾においては 通常、遊離アミノ基1つあたり1分子のアル ル化剤が反応する。もちろん2分子以上反応 ていてもよい。さらに、遊離アミノ基に結 したアルキル基のβ―位又はγ―位に存在す る水酸基又はアルコキシ基又はその他の官能 基を介して、分子内又は分子間での架橋反応 が存在していても良い。アルキル化反応の具 体例としては、エポキシ化合物の付加反応、 α―位又はβ―位に水酸基又はこの誘導体を するアルデヒド化合物の付加反応とこれに く還元反応、β―位又はγ―位に水酸基又は ルコキシ基を有する炭素数2以上のハロゲン 化物、アルコール及びアミン等の置換反応が 挙げられるが、これに限定されるものではな い。

 本発明において、アルキル化反応剤とし 使用しうる有機化合物としては、アルデヒ 類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙 られる。この中では反応性・処理条件の容 さからエポキシ化合物による修飾反応が、 れた特性を示すことから好ましい。特に単 能エポキシ化合物が好ましい。

 ここで用いられる単官能エポキシ化合物 具体例としては、たとえば、酸化エチレン 酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソ チレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸 メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エ ブロモヒドリン、グリシドール等のオレフ ン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、 チルグリシジルエーテル、オクチルグリシ ルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、 ンデシルグリシジルエーテル、トリデシル リシジルエーテル、ペンタデシルグリシジ エーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエ テル、アリルグリシジルエーテル、フェニ グリシジルエーテル、クレジルグリシジル ーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテ ル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、 ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレン オキシドグリシジルエーテル等のグリシジル エーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジ ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ リシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジ ルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げ られるが、かかる例示のみに限定されるもの ではない。

 単官能エポキシ化合物のなかでも、再生 ラーゲンの吸水率が低下するため、下記一 式(1)で表される単官能エポキシ化合物を用 て処理することが好ましい。

但し、RはR 1 -、R 2 -O-CH 2 -またはR 2 -COO-CH 2 -で表される置換基を示し、R 1 は炭素数2以上の炭化水素基またはCH 2 Clであり、R 2 は炭素数4以上の炭化水素基を示す。

 このようにして得られた再生コラーゲン 、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態に っている。この膨潤体は再生コラーゲンの 量に対して4~15倍の水又は無機塩の水溶液を 含有した状態が良い。水又は無機塩の水溶液 の含有量が4倍以上では再生コラーゲン中の ルミニウム塩含有量が多いため、耐水性が 分となる。また15倍以下であれば、強度が低 下せず、取扱い性は良好である。

 膨潤した再生コラーゲン繊維は、次いでア ミニウム塩の水溶液に浸漬する。このアル ニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては 次の式、Al(OH) n Cl 3-n 、又はAl 2 (OH) 2n (SO 4 ) 3-n (式中、nは0.5~2.5である)で表される塩基性塩 アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウム 好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミ ウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が いられる。これらのアルミニウムは単独で は2種以上混合して用いることができる。こ アルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃 としては、酸化アルミニウムに換算して0.3~ 5重量%であることが好ましい。アルミニウム の濃度が0.3重量%以上であれば、再生コラー ゲン繊維中のアルミニウム塩含有量が高く、 耐水性が充分となる。また5重量%以下であれ 、処理後もそれほど硬くなく、取り扱い性 良好である。

 このアルミニウム塩水溶液のpHは、例え 塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭 ナトリウム等を用いて通常2.5~5に調整する。 このpHは、2.5以上であればコラーゲンの構造 良好に維持できる。pHが5以下であれば、ア ミニウム塩の沈殿も生じず、均一に浸透し くなる。このpHは、最初は2.2~3.5に調整して 分にアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲ 内に浸透させ、その後に、例えば水酸化ナ リウム、炭酸ナトリウム等を添加して3.5~5 調整して処理を完結させることが好ましい 塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合 は、2.5~5の最初のpH調整だけでもかまわない また、このアルミニウム塩水溶液の液温は に限定されないが、50℃以下が好ましい。 の液温が50℃以下であれば、再生コラーゲン の変性や変質は起きにくい。

 このアルミニウム塩水溶液に再生コラー ンを浸漬する時間は、3時間以上、好ましく は6~25時間とする。この浸漬時間は、3時間以 であればアルミニウム塩の反応が進み、再 コラーゲンの耐水性が充分となる。また、 漬時間の上限には特に制限はないが、25時 以内でアルミニウム塩の反応は充分に進行 、耐水性も良好となる。なお、アルミニウ 塩が再生コラーゲン中に急激に吸収されて 度むらを生じないようにするため、塩化ナ リウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等 無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液 添加しても良い。

 このようにアルミニウム塩で処理された 橋された再生コラーゲン繊維は、次いで水 、オイリング、乾燥を行う。こうして得ら た再生コラーゲン繊維は、従来法のクロム で処理されたような着色がほとんどなく、 つ、耐水性に優れたものとなる。一般にコ ーゲンの変性(ゼラチン化)を防ぐため、加 時の温度履歴には注意が必要である。架橋 においても変性を防ぐためには、製造時、 維化加工時・製品保管時の水分と温度の管 を再生コラーゲンの変性条件以下に保持す ことが必要である。大部分がゼラチン化し ものは特性が変化しているため、目的であ コラーゲンの特性を発現することは困難で る。変性防止の点において前記の再生コラ ゲンを使用することは有利である。

 また、コラーゲン溶液の紡糸の際には、 液中又は紡出直前に顔料や染料を混合して 色することもできる(原着法)。使用する顔 や染料は用途に応じて、紡糸工程での溶出 離が無いこと、また使用製品の要求品質に 応して種類や色相を選択することができる また必要に応じて、充填剤、老化防止剤、 燃剤、酸化防止剤等を添加することもでき 。

 B.エレクトロスピニング法
 まず、本発明のコラーゲン繊維の製造方法 おいて使用するエレクトロスピニング装置 一例を図1に示す。エレクトロスピニング装 置1は、密閉容器2の上部に絶縁板3を備えてい る。絶縁板3には金属製ホルダー4に接続され 金属製ノズル5が固定されている。金属製ホ ルダー4には、金属製ノズル5の反対側に送液 管7が接続されると共に、高圧電源6が接続 れている。

 送液配管7は、別の密閉容器8の内部に収 されている容器9へと通じており、容器9内に は再生コラーゲン溶液10が満たされている。 らに、密閉容器8は、コンプレッサー11と接 しており、内部を加圧状態にすることがで る。前記再生コラーゲン溶液10は、再生コ ーゲン、水及びヘキサフルオロイソプロパ ールで調製されており、例えば再生コラー ン含量が5重量%以上10重量%以下、水とヘキサ フルオロイソプロパノールの重量比が、8:2~5: 5の範囲内で調製されている。

 コンプレッサー11をONにすると、密閉容器 8の内部が加圧され、容器9内の再生コラーゲ 溶液10は、送液配管7を通って金属製ノズル3 へと送液される。

 密閉容器2の内部には、金属製の網12が絶 性の支柱13の上に設置され、金属製の網12は 、アース14が施されている。そして、金属製 網12は、金属製ノズル5の真下に設置されて る。

 ここで、高圧電源6をONにすると、金属製 ルダー4を通して金属製ノズル5に高電圧が 加される。このとき、高電圧によって金属 ノズル5内を流れる再生コラーゲン溶液10に 荷が誘発し、蓄積される。金属製ノズル5か 噴出された後、コラーゲン溶液は、プラス 帯電するために互いに反発する。

 この反発力は、再生コラーゲン溶液の表 張力に対抗し、荷電臨界を超えると(表面張 力を超えると)、コラーゲン溶液は帯電ミス になる。この帯電ミストの表面積は、体積 対して非常に大きいため、溶媒である水及 ヘキサフルオロイソプロパノールが効率良 蒸発し、さらに体積の減少により電荷密度 高くなるため、コラーゲン溶液は帯電微少 スト15へと分裂していく。

 ここで溶媒とは、固体、液体あるいは気 の溶質(溶媒に溶かされるもの)を溶かす液 をいう。もっとも一般的に使用される水の か、アルコールやアセトン、ヘキサンのよ な有機物も多く用いられ、これらの有機物 有機溶媒と呼ばれる。本発明では溶質であ コラーゲンを溶かす溶媒として、水及びヘ サフルオロイソプロパノールを用いている

 金属製ノズル5は高電圧を印加され、金属 製の網12はアースされているので、金属製ノ ル5と金属製の網12との間には、強い電界が 成されている。帯電微少ミスト15は、互い 反発しながら、形成された電界により金属 の網12に向かって進行するが、途中で溶媒で ある水及びヘキサフルオロイソプロパノール が揮散し、繊維化した再生コラーゲン(再生 ラーゲン繊維)として、金属製の網12上に捕 される。このとき、金属製ノズル5に付与さ た荷電と反対の符号を有する荷電を金属製 網に付与してもよい。

 なお、金属製ノズル5の内径は、0.1mm以上2 .0mm以下であることが好ましく、0.1mm以上1.0mm 下であることがより好ましい。

 金属製ホルダー4(及び金属製ノズル5)に印 加する電圧は、1kV以上50kV以下の直流電圧で ることが好ましく、10kV以上35kV以下の直流電 圧であることがより好ましい。

 金属製ノズル5からの再生コラーゲン溶液 の吐出速度は、0.01mL/分以上10mL/分以下である ことが好ましい。この吐出速度は、密閉容器 8内を加圧するコンプレッサー11の出力を制御 することにより、調整することが可能である 。

 なお、ここでは、ホルダー、ノズル及び を全て金属製としたが、金属製に限らず導 性材料であればよい。また、密閉容器2を用 いずに、開放系で再生コラーゲン溶液をエレ クトロスピニングしてもよい。

 金属製の網12に捕集された再生コラーゲン 維には、スプレーノズル20からAl(OH) n Cl 3-n 、又はAl 2 (OH) 2n (SO 4 ) 3-n (式中、nは0.5~2.5である)で表される塩基性塩 アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウム 具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩 アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウ 塩水溶液21がスプレーされる。このアルミニ ウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度は、酸化 アルミニウムに換算して0.3~5重量%の範囲が好 ましい。このアルミニウム塩水溶液のスプレ ーにより、前記再生コラーゲン繊維はアルミ 架橋される。

 図2は金属製の網に換えてシリンダー22を 用した例である。金属製ノズルから吐出さ た再生コラーゲン繊維はシリンダー22に巻 取られ、同時にスプレーノズル20からアルミ ニウム塩水溶液がスプレーされ、前記再生コ ラーゲン繊維はアルミ架橋される。

 図2は金属製の網に換えてシリンダー22を 用した例である。金属製ノズルから吐出さ た再生コラーゲン繊維はシリンダー22に巻 取られ、同時にスプレーノズル20からアルミ ニウム塩水溶液がスプレーされ、前記再生コ ラーゲン繊維はアルミ架橋される。

 再生コラーゲン繊維中の金属単体として 算したアルミニウムの含量は、0.4~70重量%の 範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は0.5~50 重量%であり、特に好ましくは、1~40重量%の範 囲である。

 本発明の再生コラーゲン繊維の直径は50nm ~10μmの範囲が好ましい。さらに好ましい直径 は100nm~5μmの範囲である。このように細い繊 であると、比表面積が大きくなり、細菌や との接触面積が大きくなることから、抗菌 抗黴には好ましい。

 (4)再生コラーゲン繊維のリン吸着能
 本発明の再生コラーゲン繊維は、リン吸着 を有する。吸着する対象であるリンは、リ 元素を含むもの、又はリン化合物であれば に限定されない。例えば、リン酸構造体を 着することができる。ここで、リン酸構造 とは、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル どのリン酸骨格を有する物質をいう。リン 素は、自然界では一般にリン酸構造体の形 存在する場合が多く、本発明のリン吸着剤 リンを吸着する好ましい方法としては、単 リンを含む水溶液とリン吸着剤である再生 ラーゲン繊維、あるいは担持体との混合物 あるリン吸着体とを混ぜ合わせるだけでよ 。より効率的な吸着をするにはリン吸着剤 るいは同吸着体をできるだけ溶液中に均一 分散させることが望ましい。

 (5)菌
 菌としては、細菌と真菌に分類されるが、 常これらのいずれにも効果を有するような 材は少なく、このような機能を有するもの 望まれている。一般に細菌の分類としては 以下に示すように細胞壁にペプチドグリカ を多量に持つグラム陽性菌、リポポリサッ ライドを持つグラム陰性菌、及びその他の に大別される。グラム陽性菌としては、更 、グラム陽性球菌とグラム陽性桿菌に大別 れる。

 グラム陽性球菌には、通性嫌気性および 気性球菌があり、属としては、ミクロコッ ス属、スタフィロコッカス属、連鎖球菌属 ストレプトコッカス属およびエンテロコッ ス属があり、スタフィロコッカス属の黄色 どう球菌、メチシリン耐性黄色ぶどう球菌( MRSA)、連鎖球菌属では化膿連鎖球菌、B群連鎖 球菌、肺炎連鎖球菌、緑色連鎖球菌が病原菌 として知られている。

 グラム陽性桿菌には、コリネバクテリウ 属、リステリア属、エリジペロスリックス 、バチルス属、マイコバクテリウム属に分 され、病原菌としてはコリネバクテリウム のジフテリア菌、リステリア属のリステリ ・モノサイトゲネス、エリジペロスリック 属のブタ丹毒菌、バチルス属の炭そ菌、セ ウス菌、マイコバクテリウム属の結核菌が なものである。

 グラム陰性菌としては、グラム陰性桿菌 主なものである。

 グラム陰性桿菌としては、好気性グラム 性桿菌とグラム陰性通性嫌気性桿菌を挙げ ことができる。

 好気性グラム陰性桿菌の主な菌属として Pseudomonas, Burkholderia, Rastonia, Legionella, Bruce lla, Bordetella, Alcaligenes, Francisellaなどが挙げ れる。病原性を持つものとして、Pseudomonas の緑膿菌、Legionella属のレジオネラ・ニュー フィラ、Brucella属のマルタ熱菌、ウシ流産 菌、ブタ流産菌などが知られている。

 グラム陰性通性嫌気性桿菌は、腸内細菌 、ビブリオ科、パスツレラ科に分類され、 内細菌科はさらに大腸菌属、クレブシエラ 、セラチア属、プロテウス属、エルシニア に分類され、病原性を持つものとして、大 菌属ではO157などの大腸菌、サルモネラ菌、 赤痢菌、クレブシエラ属では肺炎桿菌、セラ チア属では霊菌、プロテウス属ではProteus vul garis, Proteus mirabilis、エルシニア属ではペス 菌が知られている。またビブリオ科はビブ オ属のコレラ菌、パスツレラ科はパスツレ 属のPasturella multocidaが病原性菌として知ら ている。

 その他の菌としては、グラム陽性、陰性 両方が存在する菌群として、偏性嫌気性菌 らせん菌群があり、以下のような菌が知ら ている。

 偏性嫌気性菌としては、偏性芽胞形成菌 偏性嫌気性グラム陽性無芽胞桿菌、偏性嫌 性グラム陰性無芽胞桿菌、嫌気性グラム陽 球菌、嫌気性グラム陰性球菌に分類され、 原菌としては、偏性芽胞形成菌の破傷風菌 ボツリヌス菌、ウエルシュ菌、ディフィシ 菌が挙げられる。

 らせん菌群としては、カンピロバクター のC. fetus, C. jejuni, C. colitが病原菌として 知られている。

 上記の細菌が様々な病原菌において知ら ている。特に、食中毒や院内感染でよく検 される以下、大腸菌、黄色ぶどう球菌、緑 菌、MRSA、セレウス菌、肺炎桿菌は抗菌剤の 対象菌として極めて重要なものであるといえ る。

 (6)真菌類(酵母と黴)
 次に、真菌類については、酵母と黴に大別 れる。

 黴としては、Aspergillus属,Penicillium属,Cladosp orium属,Alternaria属,Fusarium属,Aureobasidium属,Trichode rma属,Chaetomium属に分類される。対象となる黴 しては、JISZ 2911に挙げられた、例えば、( 1群)アスペルギルス・ニガー、アスペルギル ス・テレウス、ユーロチウム・トノヒルム、 (第2群)ペニシリニウム・シトリナム、ペニシ リニウム・フニクロスム、(第3群)リゾプス・ オリゼ、(第4群)クラドスポリウム・クラドス ポリオイデス(クロカワ黴)、オーレオバシジ ム・プルランス、グリオクラジウム・ビレ ス、(第5群)ケトミウム・グロボスム、フザ ウム・モニリホルメ、ミロテシウム・ベル リア、などの黴が考えられる。

 酵母としては、Candida属,Rhodotorula属,Saccharo myces属に分類される。

 本発明のコーティング剤は、上記細菌、 び上記酵母に該当する真菌に対して増殖阻 効果を有する。

 また、本発明の抗黴剤は、上記黴に該当 る真菌に対して増殖阻害効果を有する。

 本発明は、抗菌剤、又は抗黴剤に関する のであるが、いずれの性能をも持ち合わせ 場合を否定するものではなく、両立する場 もありうる。

 本発明のコーティング剤の金属単体とし のアルミニウムの定量は、繊維を湿式酸化 解したのちに原子吸光分析により測定する 塗膜も前記と同様の方法により測定できる なお、金属単体としてのアルミニウムとは アルミニウム原子及びこれの会合体のみを す。

 以下、具体的実施例を用いて本発明を説 するが、本発明はこれらの実施例に限定さ るものではない。下記の実施例において、 に「%」と表示しているのは、「wt%」を意味 する。

 (実施例1、比較例1)
 本発明の実施例1として、湿式紡糸法により コラーゲン繊維を製造した。

 (1)再生コラーゲン繊維の作製
 牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化し 皮片1200kg(コラーゲン分180kg)に30重量%に希釈 した過酸化水素水溶液30gを投入後、乳酸水溶 液で溶解し、pH3.5、固形分7.5重量%に調整した 原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機 ((株)ダルトン製、8DMV型)により撹拌脱泡処理 、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さ に減圧下で静置し、脱泡を行った。かかる 液をピストンで押し出した後、ギアポンプ 定量送液し、孔径10μmの焼結フィルターで 過後、孔径0.275mm、孔長0.5mm、孔数300の紡糸 ズルを通し、硫酸ナトリウム20重量%を含有 てなる25℃の凝固浴(ホウ酸及び水酸化ナト ウムでpH11に調整)へ紡出速度5m/分で吐出した 。

 次に、得られた再生コラーゲン繊維(300本 、20m)を、エピクロロヒドリン1.7重量%、水酸 ナトリウム0.0246重量%、及び硫酸ナトリウム 17重量%を含有した水溶液1.32kgに25℃で4時間浸 漬した後、さらに反応液温度を43℃に昇温し 2時間含浸した。

 反応終了後に反応液を除去後、流動型装 にて1.32kgの25℃の水を用いて3回バッチ水洗 行った。この後、硫酸アルミニウム5重量% クエン酸三ナトリウム塩0.9重量%、水酸化ナ リウム1.2重量%を含有した水溶液1.32kgに30℃ 含浸し、反応開始から2時間後、3時間後及 4時間にそれぞれ5重量%水酸化ナトリウム水 液13.2gを反応液に添加し、合計6時間反応さ た。反応終了後に反応液を除去後、流動型 置にて1.32kgの25℃の水を用いて3回バッチ水 を行った。

 ついで、作製した繊維の一部をアミノ変 シリコーンのエマルジョン及びプルロニッ 型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤 満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた 50℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊 束の一方の端を固定し、他方の端に繊維1本 対して2.8gの重りを吊り下げ2時間緊張下で 燥させ、単繊維直径9μm(繊度:3deci tex)の再生 コラーゲン繊維を得た。

 (2)抗菌試験
 得られた再生コラーゲン繊維の抗菌試験を た。試験サンプルは、前記再生コラーゲン 維を25mmのカットファイバーとし、25mmにカ トされたポリエチレンテレフタレート(PET)繊 維(2deci tex)と混紡し、不織布(目付け:120g/m 2 )とし、縦5cm、横5cmに切断し、抗菌試験に用 た。試験は、5mlの普通ブイヨン培地(栄研化 社製)で大腸菌(Escherichia coli IFO3972)を27℃で 一晩振盪培養後、終濃度で1/500濃度の普通ブ ヨン培地を含む滅菌した生理食塩水(0.85重 %NaCl)で希釈した。この菌懸濁液0.4mlを樹脂シ ャーレー(西部社製)中に置き、この菌液の上 試験面を下にして試料をかぶせ、ふたをし 30℃に放置した。接種時及び24時間後にこの 菌懸濁液を4.5mlの滅菌生理食塩水中に回収し 10倍ずつ5段階希釈を行い、これら菌懸濁液0 .5ml中の生菌数を測定した。

 なお、比較例1は再生コラーゲン繊維混紡割 合を0wt%とし、同様の操作を行った。生菌数 測定は衛生試験法・注解(2005)1.2.1.1細菌一般 験法3)菌測定(1)混釈平板培養法(p.59)に準じ 行った。ただし、微生物の培養にはSCDLP寒天 培地「ダイゴ」(日本製薬社製)を用い、37℃ 24時間培養した。生菌数は、試料に接種した 菌懸濁液中での生菌数濃度に換算した。生菌 数の検出限界は10 2 個/ml以下であった。以上の条件と結果を表1 示す。

 表1から明らかなとおり、再生コラーゲン 繊維濃度の5wt%以上は大腸菌の生菌数は認め れなかった。

 (実施例2、比較例2)
 本発明の実施例2として、エレクトロスピニ ング法によりコラーゲン繊維を製造した。

 (1)調製工程
 まず、可溶性コラーゲンをpH2に調整した塩 に溶解させた後、ろ過して再生コラーゲン 溶液(再生コラーゲン濃度:8.12重量%)を得た 次に、再生このコラーゲン水溶液100mLに対し て20mLの割合でヘキサフルオロイソプロパノ ルを添加して、再生コラーゲン溶液を得た なお、再生コラーゲン溶液中の水とヘキサ ルオロイソプロパノールの重量比は、8:2~5:5 することが好ましい。

 (2)紡糸化工程
 上記調製工程で製造した再生コラーゲン溶 を、図1に示すエレクトロスピニング装置1 用いて繊維化し、コラーゲン繊維の不織布 製造した。ここでは、金属製ノズル5として 径0.2mm、長さ1cmのステンレス製ノズルを使 し、金属製ノズル5の下端部からステンレス 網(金属製の網12)の中心までの距離を50cmと た。また、ステンレス製ホルダー(金属製ホ ダー4)に可変電圧器(高圧電源6:パレス電子 術株式会社製)を接続し、20kVの直流電圧を印 加した。なお、再生コラーゲン溶液の噴出速 度は、4.4mL/分とした。

 ステンレス製網の上には、再生コラーゲ 繊維が捕集された。このコラーゲン繊維は 捕集された直後であっても、溶媒の水及び キサフルオロイソプロパノールが完全に揮 していた。捕集直後の再生コラーゲン繊維 対して、スプレーノズル20から硫酸アルミ ウム5重量%、クエン酸三ナトリウム塩0.9重量 %、水酸化ナトリウム1.2重量%を含有した水溶 をスプレーした。このアルミニウム塩水溶 のスプレーにより、前記再生コラーゲン繊 はアルミ架橋された。得られたアルミ架橋 生コラーゲン繊維は、電子顕微鏡写真に基 いて5箇所の繊維直径を測定し、その平均値 を算出したところ、約500nmであった。形成さ た不織布も均質であった。

 得られた前記再生コラーゲン繊維を25mmのカ ットファイバーとし、25mmにカットされたポ エチレンテレフタレート(PET)繊維(2deci tex)と 混紡し、不織布(目付け:80g/m 2 )とし実施例1と同様に抗菌性を調べた。その 果を表2に示す。

 表2から、本発明の再生コラーゲン繊維は 5重量%以上混紡すれば、抗菌性があることが 認できた。

 (実施例3、比較例3)
 実施例3は実施例2で得られた再生コラーゲ 繊維について、抗菌性試験として大腸菌(E.  coli JM109株)に対する、抗菌性評価と最小発育 阻止濃度の算出を実施した。

 (液体培地の生育判定方法)
 培地の濁度を目視判定し、濁った場合を生 あり、透明の状態を生育なし、と判断した

 (平板培地の生育判定方法)
 平板上に細菌又は真菌を塗布した範囲につ て、対照平板培地との対比において、塗布 た範囲全体に目視で菌の増殖が認められた 合に生育あり、塗布した範囲の一部に目視 菌の増殖が認められた場合に少し生育あり 塗布した範囲に目視において対象平板との 異が無い場合には生育なし、と判断した。

 実施例3(大腸菌)、比較例3(大腸菌)の試験 法は、実施例2で得られた再生コラーゲン繊 維を用い、液体培地(L-broth, Difco社製yeast extr act0.5%, bactopeptone1%, Nacl0.5%)に2.5,5.0,7.5,10(mg/ml) となるよう再生コラーゲン繊維を添加し、こ れに大腸菌を接種し、37℃で一晩振とう培養 た後に生育有無を視覚的に判断した。

 比較例3は、再生コラーゲン繊維の単繊維 直径70μm(繊度:23.3deci tex)を使用し、実施例3 同様に試験を行った。得られた結果を表3に す。

 表3から、比較例3の単繊維直径が70μmでは 、1wt%以下の添加濃度では大腸菌に対する抗 性が認められなかった。これは、繊維の表 積が低くなり、大腸菌に対する接触面積が いことに起因すると判断される。これに対 て実施例3では、単繊維直径が細かったので 大腸菌に対する接触面積が高く、再生コラ ゲン繊維の添加濃度が0.5wt%以上であれば、 好な抗菌性が認められた。

 (実施例4(クロカワ黴)、比較例4(クロカワ黴) )
 クロカワ黴の菌株については以下の方法で 施した。

 すなわち、終濃度で3.125,6.25,12.5,25,50,100(mg/ml )の濃度になるように実施例2で得られた再生 ラーゲン繊維を50℃に保った寒天入り培地(( 株)栄研化学製サブロー寒天培地)に添加し、 分に混合後、これをシャーレに分注、固化 せて測定用平板を作製した。次に各試験菌 を増殖用培地(クロカワ黴;Difco社製Potato Dext rose Agar)で25℃、10日間培養後、10 6 /ml(クロカワ黴は胞子数)となるように調整し 平板上に塗抹し、25℃、7日間培養後培養し 。判定は、菌の発育が阻止された最低濃度 もって最小発育阻止濃度とした。

 比較例4として、終濃度で0(mg/ml)の濃度に るように同再生コラーゲン繊維を50℃に保 た寒天入り培地((株)栄研化学製サブロー寒 培地)に添加した以外は実施例4と同様に評価 を行った。

 実施例4、比較例4の結果を表5に示す。な 、なお、再生コラーゲン繊維は、金属単体 して換算したアルミニウムを40重量%含むも を使用しており、表4の「再生コラーゲン繊 維の添加濃度100mg/ml」とは、金属単体として 算した場合のアルミニウム含有率で示すと4 重量%になる。

 (実施例5、比較例5)
 ポリビニルアルコール繊維を次のように製 した。アニオン変性ポリビニルアルコール( 日本酢ビ・ポバール社製商品名“AF-17”)の10% (W/V)水溶液を作製し、同液を実施例2と同様に エレクトロスピニングし、得られた繊維にア ルミニウム架橋用の硫酸アルミニウム液に滴 下することで水不溶体繊維を形成させた。繊 維直径は約200nmであった。

 不溶化ポリビニルアルコール(PVA)繊維の 菌性評価を行った。液体培地(L-broth, Difco社 yeast extract 0.5%, bactopeptone 1%, NaCl 0.5%)に10 (mg/ml)となるようにPVA繊維を添加し、これに 験菌株として大腸菌(E. coli IFO3972)を接種し 37℃で一晩振とう培養した後に生育有無を 覚的に判定した。

 比較例5として、液体培地に不溶化PVA繊維 の代わりに無処理PVA粉末を10mg/mlになるよう 添加したこと以外、実施例5と同様に試験を った。

 実施例5及び比較例5の結果を表5に示す。

 本発明の再生コラーゲン繊維は、不織布 織物、編み物、紙、カーペット、詰物、フ ルター、マスク、合成皮革、ポリ塩化ビニ レザー、人工皮革、シート類等に有用であ 。