고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 【기술분야】

관련 출원과의 상호 인용

본 출원은 2017년 3월 27일자 한국 특헤 출원 제 10-2017-0038552호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 고무 보강용 유 -무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다. 친환경 타이어 (혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항 (rolling resistance)을 낮추어 고효을과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제 (예를 들어 침강 실리카 (precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산 침강 실리카를 실란 커플링제 (silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성 (구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 웅집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있는 고무 보강용 유 -무기 복합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 유 -무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 실란계 커플링제를 포함하고,

하기 수학식 1의 조건을 충족하는, 고무 보강용 유 -무기 복합체가 제공된다:

[화학식 1]

Mx/ n[(A10 ₂ )x,(Si02)v] - m(H20)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 10.0 이고,

0.01 < x/n < 1.2 이다;

[수학식 1] Da > 3.0

상기 수학식 1에서,

Da는, 상기 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선 (dm/ dt)에 있어서, X축의 값 [온도 ( °C )]이 300 내지 500 °C인 구간에서 y 축의 값 [중량의 감소 속도 (%/ t: )]이 영 (0) 이상인 영역의 면적이다. 본 발명에 따르면,

상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자, 실란계 커플링제, 및 이들과 반웅성이 없는 비점 150 °C 이상의 유기 용매를 준비하는 단계;

상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 상기 유기 용매를 흔합하면서 130 내지 150 °C로 가열하는 단계;

가열된 상기 혼합물에 상기 실란계 커플링제를 첨가하고 10 내지 60 분 동안 교반하여, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 상기 실란계 커플링제가 결합된 유 -무기 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 유 -무기 복합체를 세척 및 건조하는 단계

를 포함하는, 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체의 제조 방법이 제공된다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유 -무기 복합체와 적어도 1종의 디엔 앨라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강용 유 -무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 ¹ 포함 ¹ 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I 고무 보강용 유 -무기 복합체

발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 실란계 커플링제를 포함하고 ,

하기 수학식 1의 조건을 층족하는, 고무 보강용 유 -무기 복합체가 제공된다:

[화학식 1]

M _x/n [(A10 ₂ ) _x ,(Si0 ₂ ) _y ] · m(H ₂ 0)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이은이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 10.0 이고,

0.01 < x/n < 1.2 이다;

[수학식 1]

Da > 3.0

상기 수학식 1에서, _,

Da는, 상기 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선 (dm/dt)에 있어서, X축의 값 [은도 ( °C )]이 300 내지 500 °C인 구간에서 y 축의 값 [중량의 감소 속도 (%/ °C )]이 영 (0) 이상인 영역의 면적이 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성을 충족하는 유 -무기 복합체는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있음이 확인되었다. 상기 유 -무기 복합체는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 나타내면서도, 보강 효과 (특히 내마모성)의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.

^■ 본 발명에 따르면, 상기 유 -무기 복합체에 포함되는 무기 성분인 알루미노실리케이트 입자는 비정질 (amorphous)이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3 ^° 내지 8.5 ^° 인 것을 의미할 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 3° _. 이상, 혹은 3.5 ^° 이상, 혹은 4.0 ^° 이상, 혹은 4.5 ^° 이상, 혹은 5.0 ^° 이상, 5.5 ^° 이상, 6.0 ^° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 8.5 ^° 이하, 혹은 8.0 ^° 이하, 혹은 7.5 ^° 이하, 혹은 7.0 ^° 이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)의 단위는 2Θ의 단위인 도 ( ^° )로 나타낼 수 있으며, 결정성이 .높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26 ^° . 내지 31 ^° 의 2 Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, I _max )를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (I _max )는 2Θ의 26° 이상, 혹은 27 ^° 이상, 혹은 28 ^° 이상이다. 뚜한, 바람직하게는, 상기 .최대 피크 강도 (I _max )는 2Θ의 31 ^° 이하, 혹은 30.5 ^° 이하, 혹은 30 ^° 이하이다. 참고로, amorphous silica는 20° 내지 25° 의 2 Θ 범위에서 I _max 를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40° 의 2 Θ 범위에서 I _max 를 보이는 것이 일반적이다ᅳ 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:

[화학식 1]

M _x/n [(A102) _x ,(Si0 ₂ ) _v ] · ιη(Η ₂ 0)

상기 화학샥 1에서,

상기 Μ은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;

1.0 < y/x < 10.0 이고,

0.01 < x/n < 1.2 이다.

즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소 (M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 < y/x < 10.0 및 0.01 < x/n < 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 흑은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 10.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 흑은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 록은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 흑은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.01 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.5 이상, 혹은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 흑은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 전체 입자의 수평균 입경은 10 nm 이상, 흑은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 흑은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하이다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 웅집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 _. 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 상술한 조성의 비정질 입자이면서, 고무 조성물 내에서 실질적으로 응집되지 않은 일차 입자 (primary particle)의 상태로 존재할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m ² /g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 60 내지 200 m ² /g의 외부 비표면적 (external specific surface _area , S _EXT )을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S _BET 는 80 m ² /g 이상, 혹은 85 m ² /g 이상, 혹은 90 m ² /g 이상, 95 m ² /g 이상 흑은 100 m ² /g이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 190 m ² /g 이하, 혹은 180 m ² /g 이하, 혹은 170 m ² /g 이하, 혹은 160 m ² /g 이하, 흑은 150 m ² /g 이하, 혹은 130 m ² /g 이하, 혹은 n0 m ² /g 이하이다.

구체적으로, 상기 S _EXT 는 60 m ² /g 이상, 혹은 70 m ² /g 이상, 혹은 80 m ² /g 이상, 혹은 85 m ² /g 이상이고; 200 m ² /g 이하, 혹은 180 m ² /g 이하, 혹은 160 mVg 이하, 혹은 140 m ² /g 이하, 혹은 120 m ² /g 이하, 혹은 100 mVg 이하이다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 S _BET 와 S _EXT 의 비 (S _EXT /S _BET )는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S _EXT /S _BET 는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 흑은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.85 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 흑은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다. 한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공 (micropore)의 함유량은 최소화되는 것아 바람직하다. 상기 미세기공은 결함 (defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S _BET 로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vm^o)이 0.05 cmVg 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 ^, 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V _m , _cr 。는 0.05 cmVg 미만, 혹은 0.025 cmVg 이하, 흑은 0.02 cm ³ /g 이하, 혹은 0.015 cm ³ /g 이하, 혹은 0.01 cmVg 이하, 혹은 0.007 cm ³ /g 이하이다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 의 체적 평균 입경 (D _mean ), 1 내지 20 卿의 기하 표준 편차 (grametric standard deviation), 및 1 내지 100 ᅵ의 90% 누적 입경 (D ₉₀ )을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 이상, 혹은 2.5 μΆ 이상, 혹은 5 βπι 이상, 혹은 7.5 ηι 이상; 그리고 25 ^ηι 이하, 혹은 20 /MI 이하, 혹은 15 / 이하의 체적 평균 입경 ( 뿨을 가질 수 있다.

상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 卿 이상, 흑은 2.5 βΐιι 이상, 흑은 5 ^ηι 이상; 그리고 20 βπι 이하, 혹은 15 μηι 이하, 흑은 10 이하의 기하 표준 편차 (geometric standard deviation)를 가질 수 있다.

상기 알루미노 실리케이트 입자는 증류수 하에서 측정된 1 이상, 흑은 5 um 이상, 혹은 10 이상; 그리고 100 βηι 이하, 혹은 50 / ηι 이하, 혹은 25 /Mi 이하, 혹은 20卿 이하의 90% 누적 입경 (D ₉₀ )을 가질 수 있다. 한편, 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 실란계 커플링제를 포함한다.

커플링제는 알루미노실리케이트와 같은 무기 충전제 및 고무와 같은 앨라스토머 사이의 화학적 또는 물리적 결합을 제공하는 결합제로 잘 알려져 있다. _. 상기 커플링제는 적어도 이 관능성으로서, 상기 무기 충전제와 결합하는 관능기와 상기 엘라스토머와 결합하는 관능기를 포함한다 - 본 발명에서는 공지의 커플링제가 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 바람직하게는 실란계 커플링제가사용될 수 있다.

상기 실란계 커플링제는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 결합되어 상기 유 -무기 복합체를 형성하고, 상기 복합체의 향상된 고무 .보강 효과의 발현을 가능하게 한다.

상기 실란계 커플링제로는, 비스 (3-트리에특시실릴프로필)테트라설파이드,

비스 (2-트리에특시실릴에틸)테트라설파이드,

비스 (4-트리에특시실릴부틸)테트라설파이드,

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비스 (3-트리에특시실릴프로필)디설파이드,

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비스 (4-트리메특시실릴부틸)디설파이드,

3-트리메톡시실릴프로필 -Ν,Ν-디메틸티오카바모일테트라설파이드,

3-트리에톡시실릴프로필 -Ν,Ν-디메틸티오카바모일테트라설파이드,

2-트리에톡시실릴에틸 -Ν,Ν-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메특시실릴에틸 -Ν,Ν-디메틸티오카바모일테트라설파이드,

3-트리메특시실릴프로필벤조티아졸릴테트라� ��파이드,

3-트리에록시실릴프로필벤조티아졸테트라� ��파이드,

3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모� ��설파이드,

3-트리메특시실릴프로필메타크릴레이트모� ��설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 한편, 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체는 하기 수학식 1의 조건을 충족한다.

[수학식 1]

Da > 3.0

상기 수학식 1에서 Da는, 상기 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선 (dm/dt)에 있어서, X축의 값 [온도 ( ^° C )]이 300 내지 500 ^° C인 구간에서 y 축의 값 [중량의 감소 속도 (%/ ^° C)]이 영 (0) 이상인 영역의 면적이다.

상기 고무 보강용 유 -무기 복합체는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 실란계 커플링제를 포함함에 따라, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 보강 효과 (특히 내마모성)을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 유 -무기 복합체가 타이어용 고무 조성물에서 상술한 특성을 나타낼수 있는 조건으로 상기 수학식 1이 제시된다.

일 ^' 예로, 도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 유 -무기 복합체에 대한 열 증량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선 (derivative thermogravimetric curve; 이하 'DTG 커브 ')을 나타낸 그래프이다.

상기 DTG 커브는 열 중량 분석에 의해 측정된 데이터로부터 변환되어 얻어질 수 있으며, X축의 값은 온도 (°C)이고, y축의 값은 온도에 따른 중량의 감소 속도 (%/ ^° C )이다.

상기 유 -무기 복합체에 대한 DTG 커브에서, 상기 알루미노실리케이트 입자에 결합된 수분과 실란계 커플링제의 탈착이 이루어지는 피크의 위치 및 면적을 확인함으로써 탈착 온도와 탈착량을 알 수 있다. 일 예로, 도 1에서 X축의 값이 50 내지 200 ^° C인 구간에서 나타나는 피크는 상기 알루미노실리케이트 입자에 함유된 고유의 수분과 관련되고, 300 내지 500 ^° C인 구간에서 나타나는 피크는 상기 유 -무기 복합체에 포함된 실란계 커플링제와 관련된다.

상기 고무 보강용 유 -무기 복합체에서는, 상술한 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 상기 실란계 커플링제의 결합이 우수하고, 많은 양의 실란계 커플링제가 포함됨에 따라, 상기 수학식 1에 따른 조건 (Da > 3.0)을 충족할 수 있다. ^'

바람직하게는, 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체는 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 3.7 이상, 흑은 3.8 이상, 혹은 3.85 이상, 혹은 3.88 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.2 이상의 상기 Da 값을 가질 수 있다.

상기 Da 값이 3.0 미만일 경우 상기 유 -무기 복합체에 요구되는 고무 보강재로서의 물성 (특히 고무 성형물의 내마모도)을 나타낼 수 없어, 타이어용 고무 조성물에 적용하기 어렵다.

II. 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

' 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자, 실란계 커플링제, 및 이들과 반응성이 없는 비점 150 t 이상의 유기 용매를 준비하는 단계;

상기 비정질의 알루미노실리케이트 입.자와 상기 유기 용매를 혼합하면서 130 내지 150 ^° C로 가열하는 단계;

가열된 상기 혼합물에 상기 실란계 커플링제를 첨가하고 10 내지 60 분 동안 교반하여, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 ^ᅵ 입자 표면의 적어도 일부에 상기 실란계 커플링제가 결합된 유 -무기 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 유-무기 복합체를 세척 및 건조하는 단계

를 포함하는, 상기 고무 보강용 유 -무기 복합체의 제조 방법이 제공된다. 우선, 상기 화학식 1의 조성올 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자, 실란계 커플링게, 및 이들과 반응성이 없는 비점 150 ^° C 이상의 유기 용매를 준비한다. 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;

[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저은 (예를 들어 상온 내지 90 ^° C)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반응을 일으키는 단계;

[iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척 및 건조하는 단계; 및

[iv] 건조된 알루미노실리케이트 ¾자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.

상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반웅물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자가 갖는 제반 특성은 상기 I. 고무 보강용 유 -무기 복합체의 목차에서 설명한 내용으로 갈음한다.

상기 제법에서, 상기 규소 원 (silicon sources)으로는 훔드 실리카 (fumed silica), 왕겨 (rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트 (cellite), 필라이트 (pearlite), 왕겨 재 (rice husk ash), 실리카 흡, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬 (fly ash), 슬래그, 포졸란 (pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물 (incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말 (glass powder), 적니 (red mud) 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미늄 원 (aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다ᅳ 상기 실란 커플링제에 대해서는 상기 I. 고무 보강용 유 -무기 복합체의 목차에서 설명한 내용으로 갈음한다. 상기 유기 용매는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 실란계 커플링제와 반웅성이 없는 것이어야 . 한다. 그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 실란계 커플링제의 충분한 반응이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 150 °C 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로, 이러한 유기 용매는 메시틸렌 (mesitylene), 인단 (indane), 테트랄린 (tetralin), 리모넨 (limonene), 데칸 (decane), 운데칸 (undecane), 및 도데칸 (dodecane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기와 같은 성분들을 준비한 후, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 상기 유기 용매를 흔합하면서 130 내지 150 °C로 가열하는 단계; 및 가열된 상기 혼합물에 상기 실란계 커플링제를 첨가하고 10 내지 60 분 동안 교반하는 단계가 수행된다.

여기서, 상기 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기

^' 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 유기 용매가 충분히 분산될 수 있고, 반응 종료 후 복합체의 회수가 용이한 정도로 조절될 수 있다.

그라고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 실란계 커플링제는 1: 0.01 내지 1: 0.5의 중량비로 사용되는 것이 반응의 효율과 복합체의 물성 확보에 유리하다.

바람직하게는, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 실란계 커플링제는 1: 0.01 내지 1: 0.25, 혹은 1: 0.05 내지 1: 0.25, 혹은 1: 0.05 내지 1: 0.20, 혹은 1: 0.05 내지 1: 0.15의 증량비로 사용될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 단계들은, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 1.0 g을 20 ml의 상기 유기 용매에 첨가한 후 500 rpm으로 교반하면서 150 °C로 가열하고; 여기에 0.08 g의 상기 실란계 커플링제를 첨가하고 150 ^° C를 유지하면서 20 분 동안 교반하여 수행될 수 있다.

상기 단계들의 수행에 의해, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 상기 실란계 커플링제가 결합된 유 -무기 복합체가 형성된다.

그리고, 상기 유 -무기 복합체는- 통상적인 방법에 의해 세척 및 건조될 수 있다.

III. 타이어용 고무 조성물

발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강용 유 -무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상술한 특성들을 충족하는 유 -무기 복합체는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도, 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

특히, 상기 유 -무기 복합체는 상술한 조성과 상기 수학식 1의 조건을 충족함에 따라, 고무 조성물 내에서 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)의 발현을 가능하게 한다. 상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프텐 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 고무 보강용 유 -무기 복합체는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 보강재로써 적합하게 사용될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1의 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡산을 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 2의 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 3은 비교예 1의 유 -무기 복합체에 대한 열 증량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예 2의 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 5는 대조예의 유 -무기 복합체에 대한 열 중량 분석 (TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 합성예 1

(비정질의 알루미노실리케이트 입자 제조)

23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica

(Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al ₂ Si ₂ 07, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 70 °C의 실온에서 4 시간 동안 경화 (curing)시켰다. 경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다. 세척된 고체 생성물을 70 °C의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자 (일차 입경 30 nm)를 얻었다. 합성예 2

(결정질의 알루미노실리케이트 입자 제조)

12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 Na ₂ Si0 ₅ solution (Aldrich)을 22 ml의 증류수 (DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (AI2S12O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버해드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다. 이것을 약 25 °C의 실온에서 24 시간 동안 경화 (curing)시켰다.

경화물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 °C의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자 (일차 입경 150 nm)를 얻었다. 시험예 1

(1) Scanning electron microscopy (SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하여 상기 합성예 1 및 2에 따른 알루미노실리케이트 입자의 평균 입경과 조성을 확인하였다.

그 결과, 상기 합성예 1의 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=1.12인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 합성예 2의 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=131, x/n=0.91인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.

(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP— MAX)를 이용하여 합성예 1 및 2에 따른 입자에 대한 질소 흡착 /탈착 브루너-에미트 -텔러 비표면적 (S _BET ) 및 외부 비표면적 (S _EXT )을 측정하였다. 그리고, 상기 S _BET 로부터 ^' t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (\^„ ₀ )을 계산하였다. 【표 1】

시험예 2

X-선 회절 분석기 (Bmker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 합성예 1 및 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

측정한 2 Θ의 범위는 10 ^° 내지 90 ^° 이고, 0.05 ^° 의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿 (slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈 (background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더 (직경 =20 mm)를 이용하였다. 그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20 ^° 내지 37 ^° 범위에서의 최대 피크인 약 29 ^° 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

【표 2】

상기 합성예 2의 알루미노실리케이트 입자는 FAU(Faujasite) 구조를 가져, 상기 FWHM 측정을 시행하지 않았다. 실시예 1

상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 1.0 g을 20 ml의 메시틸렌에 첨가한 후, 500 rpm으로 교반하면서 150 ^° C로 가열하였다. 여기에, 0.08 g의 비스 (3-트리에록시실릴프로필)테트라설파이드 (in 1.5 ml mesitylene)을 첨가하고, 150 ^° C를 유지하면서 20 분 . 동안 교반하였다.

교반을 종료한 후, 를루엔을 사용하여 원심분리로 고형물을 4 회 세척하였고, 105 ^° C의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 유 -무기 복합체를 얻었다. 실시예 2

상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트를 일차 입경 20 nm 이하가 되도록 분쇄하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유 -무기 복합체를 얻었다. 비교예 1 _.

상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 대산 상기 합성예 2에서 얻은 결정질의 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유 -무기 복합체를 얻었다. 비교예 2

상기 합성예 1에서 ^' 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 대신 카올린 클레이 (제품명: Kaolin, 제조사: Sigma-Aldrich)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유 -무기 복합체를 얻었다. 대조예

상기 합성예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 입자 대신 실리카 입자 (제품명: 7000GR, 제조사: Evonik)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유 -무기 복합체를 얻었다. 시험예 3

실시예 1~2, 비교예 1~2 및 대조예에 따른 유 -무기 복합체에 대하여, 열 증량 분석기 (STA 449 F3 Jupiter ^® , NETZSCH)를 이용하여 다음과 같이 열 중량 분석을 실시하였다.

아르곤 기체 분위기 하에서, 30 내지 500 ^° C의 범위에서 5 °C /min의 승은 속도로 열 중량 분석을 3회 실시하여 베이스를 잡는다. 분말 형태의 상기 유 -무기 복합체 10 내지 20 mg을 전용 도가니에 로딩하여 동일한 실험 조건에서 열 중량 분석을 실시하였다.

상기 분석에 의해 얻어진 데이터로부터 변환된 일차 미분 곡선을 상기 열 중량 분석기로부터 얻어 도 1(실시예 1), 도 2(실시예 2), 도 3(비교예 .1), 도 4(비교예 2), 및 도 5(대조예)에 각각 나타내었다.

상기 유 -무기 복합체로부터 실란 커플링제가 탈착되는 피크의 온도 (peak position, °C )를 하기 표 3에 나타내었다.

그리고, 상기 일차 미분 곡선에 있어서, X축의 값이 300 내지 500 °C인 구간에서 y 축의 값이 영 (0) 이상인 영역의 면적 (Da)을 상기 열 중량 분석기 로부터 얻어 하기 표 3에 나타내었다.

다만, 카을린 클레이의 경우 400 °C 이상에서 입자 표면의 하이드록실기에 의한 중량 감소가 나타남을 고려하여, 카을린 클레이가 적용된 비교예 2의 유 -무기 복합체에 대한 상기 Da 값은 300 내지 400 °C의 온도 범위로 한정하여 계산되었다.

【표 3】

표 3을 참고하면, 상기 실시예 1 및 2의 유 -무기 복합체는 3.0 이상의 Da 값을 가져 상기 수학식 1의 조건을 충족하는 것으로 나타났다. 반면에, 상기 비교예 1 및 2의 유 -무기 복합체는 3.0 미만의 Da 값을 가져 상기 수학식 1의 조건을 충족하지 못하는 것으로 나타났다. 제조예 1

밀폐식 흔합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 흔합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 375.32 g의 유 -무기 복합체를 투입하였다. 이것을 150°C 하에서 5분 동안 흔합한 후, 78.66 g의 기타 첨가제 (산화 방지제, 노화 방지제, 유화, 가황 촉진제, 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 흔합하였다.

얻어진 흔합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 °C에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 흔합물을 160 °C에서 MDR(moving die rheometer)를 어용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다. 제조예 2

보강재로써 상기 실시예 2의 유 -무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형블을 얻었다. 제조예 3

보강재로써 상기 비교예 1의 유 -무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다. 제조예 4

보강재로써 상기 비교예 2의 유 -무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다. 제조예 5

보강재로써 상기 대조예의 유 -무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다. 시험예 4

제조예 1~5에 따른 고무 성형물에 대해 내마모성 측정기 (abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 내마모도 (relative volume loss index)를 측정하였다.

상기 내마모도는 상기 대조예의 유 -무기 복합체가 첨가된 상기 제조예 5의 고무 성형물을 기준 물질로 정하고, 나머지 제조예 1~4의 고무 성형물에 대해 아래의 식으로 계산되었다. 내마모도 = { [(제조예 5의 relative volume loss) - (해당 제조예의 relative volume loss)] / [(제조예 5의 relative volume loss) X 100]} + 100

【표 4】

상기 표 4를 참고하면, 상기 실시예 1 또는 2의 유 -무기 복합체가 적용된 상기 제조예 1 및 2의 고무 성형물은, 상기 비교예 1 또는 2의 유 -무기 복합체가 적용된 상기 ^' 제조예 3 및 4의 고무 성형물과 비교하여 2' 배 이상의 우수한 내마모도를 나타내는 것으로 확인되었다.