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Title:
ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIAL OF USE FOR EXTRACTING URANIUM(VI) FROM AQUEOUS MEDIA CONTAINING PHOSPHORIC ACID, PROCESSES FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/127860
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an organic-inorganic hybrid material which comprises an inorganic solid substrate onto which are grafted organic molecules of general formula (I) hereinafter in which: x, y and z = 0 or 1, with at least one of x, y and z being other than 0; m = 1 to 6; v and w = 0 or 1, with v = 1 when w = 0, and v = 0 when w = 1; if x = 0, R1 = H or a linear or branched, saturated or unsaturated C1 to C12 hydrocarbon-based group, whereas if x = 1, R1 = a group bonded to the inorganic solid substrate by at least one covalent bond; if y = 0, R2 = H or a linear or branched, saturated or unsaturated C1 to C12 hydrocarbon-based group, whereas if y = 1, R2 = a group bonded to the inorganic solid substrate via at least one covalent bond; if z = 0, R3 = H or a linear or branched, saturated or unsaturated C1 to C12 hydrocarbon-based group, whereas if z = 1, R3 = a group bonded to the inorganic solid substrate via at least one covalent bond; R4 and R5 = H, a linear or branched, saturated or unsaturated C2 to C8 hydrocarbon-based group, or a monocyclic aromatic group. It also relates to processes for preparing this hybrid material and to the uses of said material for extracting uranium(VI) from an aqueous medium comprising phosphoric acid. Applications: treatment of natural phosphates.

Inventors:
EL MOURABIT, Sabah (6 Allée Pablo Neruda, Sorgues, F-84700, FR)
GOETTMANN, Frédéric (Montée des Pins, Les Angles, F-30133, FR)
TURGIS, Raphaël (7 rue de vert bois, hameau de colombier, Sabran, F-30200, FR)
GRANDJEAN, Agnès (Route d'Uzès, Saint Marcel De Careiret, F-30330, FR)
ARRACHART, Guilhem (619 route de St Genie de Comolas, Saint-laurent-des Arbres, F-30126, FR)
PELLET-ROSTAING, Stéphane (4 allée Marcel Achard, Villeurbanne, F-69100, FR)
Application Number:
EP2013/073429
Publication Date:
August 28, 2014
Filing Date:
November 08, 2013
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT À L'ÉNERGIE ATOMIQUE ET AUX ÉNERGIES ALTERNATIVES (25 rue Leblanc, Bâtiment "Le Ponant D", Paris, F-75015, FR)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel-Ange, Paris, F-75016, FR)
UNIVERSITE MONTPELLIER 2 SCIENCES ET TECHNIQUES (Place Eugène Bataillon, Montpellier Cedex 05, F-34095, FR)
International Classes:
B01J45/00; B01J20/28; B01J20/32; C22B60/02; C02F101/00
Domestic Patent References:
WO2011056288A1
Foreign References:
US20090093664A1
US4396556A
Other References:
GLEN E. FRYXELL ET AL: "Lanthanide selective sorbents: self-assembled monolayers on mesoporous supports (SAMMS)", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 14, no. 22, 1 janvier 2004 (2004-01-01), page 3356, XP055062968, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/b408181a
GLEN E FRYXELL ET AL: "Actinide Sequestration Using Self-Assembled Monolayers on Mesoporous Supports", ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON, PA, US, vol. 39, no. 5, 12 janvier 2005 (2005-01-12), pages 1324-1331, XP007917080, ISSN: 0013-936X, DOI: 10.1021/ES049201J cité dans la demande
ADDLEMAN R S ET AL: "Preconcentration and assay of radionuclides with self assembled monolayers on mesoporous supports", JOURNAL OF RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DO, vol. 263, no. 1, 1 janvier 2005 (2005-01-01), pages 59-64, XP019251715, ISSN: 1588-2780
Attorney, Agent or Firm:
AHNER, Philippe (Brevalex, 95 rue d'Amsterdam, Paris Cedex 8, F-75378, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle :

x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;

m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;

v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;

si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;

si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;

R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.

2. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique, d'un mélange d'oxydes métalliques ou de carbone.

3. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support solide inorganique est constitué d'un matériau poreux.

4. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau poreux est un matériau mésoporeux ou macroporeux.

5. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel le matériau poreux est choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux.

6. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse de type SBA ou un carbone mésoporeux de type CMK. 7. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X1 représente un groupe choisi parmi les groupes :

8. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'un au moins de R1 et R2 représente un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :

-(CH2)p- -C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a)

-(CH2)P- -NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b)

-(CH2)P- -C(0)-0-(CH2)q-X2- (c)

-(CH2)P- -0-C(0)-(CH2)q-X2- (d)

"(CH2)p- -0-(CH2)q-X2- (e)

"(CH2)p- -triazole-(CH2)q-X2- (f)

-(CH2)q- -X2- (g) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :

9. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 8, dans lequel R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-Xx- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12 et Xi est identique à X2.

10. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :

NH

R3

dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment.

11. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 10, dans lequel x et y valent 0, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.

12. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 11, dans lequel R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.

13. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.

14. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et R3 représente un groupe de formule ci-a rès :

dans laquelle q vaut de 1 à 5.

15. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le support solide inorganique est à base de carbone et R3 représente un groupe de formule ci-après :

dans laquelle q vaut de 0 à 5.

16. Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.

17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le milieu aqueux comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.

18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le milieu aqueux résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

19. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, lequel procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium(VI) du milieu aqueux, par mise en contact de ce milieu aqueux avec un matériau hybride organique-inorganique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, puis séparation du milieu aqueux et du matériau hybride organique-inorganique ; et

b) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse basique.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le milieu aqueux est une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

Description:
MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE, UTILE POUR EXTRAIRE

L'URANIUM(VI) DE MILIEUX AQUEUX COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE, SES

PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un matériau hybride organique-inorganique qui permet d'extraire l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et ce, à la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans ce milieu et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll).

Elle se rapporte aussi à des procédés qui permettent de préparer ce matériau hybride organique-inorganique.

Elle se rapporte également aux utilisations de ce matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant, outre cet uranium, de l'acide phosphorique tel qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique et ce, que ce soit en vue de valoriser ultérieurement cet uranium ou, au contraire, de le traiter comme un déchet.

L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les phosphates naturels (ou minerais de phosphate), qui sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais, contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux. L'uranium présent dans les phosphates naturels se retrouve presque intégralement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont issues de l'attaque sulfurique de ces phosphates.

Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces minerais de phosphate est de 14 000 tonnes/an, soit environ 25% de la production annuelle actuelle de l'uranium, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.

Aussi, de nombreuses équipes de recherche se sont-elles intéressées au problème de la récupération de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Trois principales techniques ont été proposées à ce jour, à savoir :

1°) l'extraction liquide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique qui comprend un ou plusieurs extractants spécifiques comme, par exemple, un mélange d'acide di-2-(éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO), en solution dans un diluant organique comme, par exemple, le n-dodécane. Cette technique est efficace et relativement simple à mettre en oeuvre, ce qui fait qu'à ce jour, elle est la seule à avoir connu une application industrielle connue sous le nom de procédé URPHOS (cf., par exemple, Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128, référence [1] ). Toutefois, elle nécessite d'utiliser d'importants volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait l'uranium pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser, ce qui en fait une technique peu adaptée aux conditions climatiques arides qui régnent dans un certain nombre de régions à mines de phosphates naturels. En outre, se pose le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des espèces chimiques issues des solutions organiques.

2°) la coprécipitation, qui consiste à former in situ, c'est-à-dire dans la solution aqueuse d'acide phosphorique, des particules solides qui comprennent l'uranium que l'on cherche à récupérer, par ajout d'une espèce chimique en solution puis, après décantation et filtration, à recueillir ces particules solides. Cette technique est efficace mais elle est relativement onéreuse en raison des nombreux traitements auxquels les coprécipités doivent ensuite être soumis pour récupérer l'uranium seul.

3°) l'extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une résine formée d'un polymère organique insoluble dans l'eau qui comporte des groupes chimiques capables de retenir l'uranium soit par échange d'ions soit par complexation. Ont ainsi été proposées des résines porteuses de groupes amino- phosphoniques, hydroxyphosphoniques, acides phosphoniques ou polyfonctionnels sulfonique/acide phosphonique (cf, par exemple, Gonzalez-Luque et Streat, Hydrometallurgy 1983, 12(2), 207-225, référence [2] ; Ketzinel, brevet US 4,599,221, référence [3] ; Kabay et al., Industriol & Engineering Chemistry Research 1998, 37(5), 1983-1990, référence [4]).

L'extraction solide-liquide présente l'avantage sur l'extraction liquide- liquide de ne pas utiliser de solutions organiques et donc d'être exempte des différents inconvénients liés à l'utilisation de ce type de solutions. Cependant, il s'avère que les applications des résines qui ont été proposées à ce jour pour extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique sont très limitées du fait que :

(1) la plupart de ces résines nécessite que l'uranium, qui est naturellement présent à l'état d'oxydation VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels, soit préalablement réduit à l'état d'oxydation IV ;

(2) leur aptitude à retenir de façon sélective l'uranium est généralement faible ; et

(3) elles ont tendance, de par leur nature organique, à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide-liquide en continu tels que les lits fluidisés.

On connaît, par ailleurs, des matériaux à support solide inorganique, qui sont plus stables chimiquement que les matériaux à support solide organique et qui ont, de ce fait, donné lieu récemment à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de les utiliser pour extraire l'uranium de solutions aqueuses acides, typiquement nitriques.

Ont ainsi été notamment proposés :

des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes aminés (Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88, référence [5] ; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97, référence [6]), ou imprégné de trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157, référence [7]) ; toutefois, ces matériaux s'avèrent ne pas être sélectifs pour l'uranium vis-à-vis des autres cations métalliques ;

- des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes phosphorés : par exemple, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176, référence [8]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphonate éthyltriéthoxysilane à la surface des pores de cette silice, tandis que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, référence [9]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphatoéthyltriéthoxysilane ; toutefois, outre que les essais d'extraction décrits dans ces deux références sont réalisés sans ions en compétition, leurs résultats montrent une faible performance des matériaux à pH 2 ; et

- des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules de type glycinylurée, salicylamide, acétamide phosphonate (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, référence [10]) ou encore dihydroimidazole (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026, référence [11]) ; toutefois, les essais d'extraction décrits dans ces références sont peu concluants, soit parce que l'extraction de l'uranium est très faible voire nulle à des pH de l'ordre de 2, soit parce que la sélectivité de l'extraction de l'uranium est peu sélective, notamment vis-à-vis du fer (référence [10]).

Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux matériaux qui permettent d'extraire, par la technique d'extraction solide-liquide, l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et qui soient, d'une manière générale, dépourvus des inconvénients que présentent les matériaux solides proposés jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette technique.

Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ces nouveaux matériaux permettent d'extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans cette solution et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll) et ce, sans qu'il soit nécessaire de soumettre préalablement cet uranium à un quelconque traitement de réduction.

Ils se sont également fixé pour but que ces nouveaux matériaux soient stables en milieu aqueux et que leur préparation soit relativement simple à mettre en œuvre, notamment parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en œuvre dans le domaine de la chimie de synthèse.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en premier lieu un matériau hybride organique-inorganique, lequel comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de façon covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :

dans laquelle :

x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;

m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;

v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;

si x est égal à 0, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R 1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;

si y est égal à 0, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R 2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;

si z est égal à 0, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R 3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;

R 4 et R 5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.

Ainsi, le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention comprend un support solide de nature inorganique (qui est donc chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports organiques), sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui, elles, sont de nature organique et comprennent un motif diamidophosphonate qui est capable de complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et de le retenir par ce mécanisme de complexation.

Dans le cadre de la présente invention, on considère comme « inorganique », tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de se décomposer à une température supérieure à 800°C, tandis que l'on considère comme « organique », tout élément qui est susceptible de se décomposer à une température inférieure ou égale à 800°C.

On entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris.

De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 8 atomes de carbone compris.

On entend par « groupe aromatique monocyclique », tout groupe à un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2, par exemple un groupe phényle ou benzyle.

Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de fixer de manière covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques.

Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme un oxyde d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium (ou silice), un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique comme un aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un silicate d'étain ou un silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate ou un verre borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes, carbone mésoporeux, ...j, et se présenter sous une grande diversité de formes (particules, granulés, billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou macroscopiques) et de structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non, ...).

Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support solide inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m 2 /g (telle que déterminée par adsorption-désorption de gaz avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un matériau poreux.

Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la définition de l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm (également selon la définition de l'IU PAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un matériau dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de l'IUPAC), ou encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et macroporeux, voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné.

À titre d'exemples non-limitatifs de matériaux susceptibles de convenir, on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les silices de type MC et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice poreux du type VYCOR™ (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que les carbones mésoporeux de type CM K et les nanotubes de carbone, et les carbones poreux désordonnés tels que les charbons actifs.

De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux. Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices mésoporeuses ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CMK.

Conformément à l'invention, les molécules organiques peuvent être greffées sur le support solide inorganique par l'intermédiaire de R 3 , auquel cas R 3 représente, de préférence, un groupe de formule -(CH 2 ) q -X x - dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X 1 représente un groupe choisi parmi les groupes :

-Si- O-

0— plus simplement écrit -Si0 3 - ci-après ;

- CH 2 -C-

I , plus simplement écrit -CH 2 -C- ci-après ; et

-CH=CH- ;

en fonction de la nature du support solide inorganique.

Il doit bien être compris que, lorsque R 3 représente un groupe de formule -(CH 2 ) q -X 1 -, la ou les liaisons covalentes entre R 3 et le support solide inorganique est (sont) assurée(s) par le groupe -X 1 - et non par le groupe -(CH 2 ) q -.

En variante ou complémentairement, les molécules organiques peuvent également être greffées au support solide inorganique par l'intermédiaire de l'un au moins de R 1 et R 2 , auquel cas R 1 et/ou R 2 représente(nt), de préférence, un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :

-(CH 2 ) p -C(0)-NH-(CH 2 ) q -X 2 - (a)

-(CH 2 ) p -NH-C(0)-(CH 2 ) p -X 2 - (b)

-(CH 2 ) p -C(0)-0-(CH 2 ) p -X 2 - (c)

-(CH 2 ) p -0-C(0)-(CH 2 ) q -X 2 - (d)

-(CH 2 ) p -0-(CH 2 ) p -X 2 - (e)

-(CH 2 ) p -triazole-(CH 2 ) q -X 2 - (f) -(CH,) q -X 2 - (g)

dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis ue X 2 représente un groupe choisi parmi les groupes :

Là également, il doit bien être compris que, lorsque R 1 et/ou R 2 représente(nt) un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-avant, la ou les liaisons covalentes existant entre R 1 et/ou R 2 d'une part, et le support solide inorganique d'autre part, est (sont) assurée(s) par le groupe -X 2 - et non par le groupe -(CH 2 ) P -.

Dans le cas où les molécules organiques sont greffées sur le support solide inorganique à la fois par l'intermédiaire de R 3 et par l'intermédiaire de l'un au moins de R 1 et R 2 , alors X 1 (qui appartient à R 3 ) est, de préférence, identique à X 2 (qui appartient à R 1 et/ou R 2 ). Ainsi, par exemple, si R 3 représente un groupe -(CH 2 ) q -Si0 3 - alors R 1 et/ou R 2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci- avant mais dans laquelle X 2 représente préférentiellement un groupe -Si0 3 -. De manière similaire, si R 3 représente un groupe -(CH 2 ) q -CH 2 -C-, alors R 1 et/ou R 2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X 2 représente préférentiellement un groupe -CH 2 -C-

Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle v est égal à 1, w est égal à 0, auquel cas ces molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :

C=0

NH

R 3

(la)

dans laquelle x, y, z, m, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 et R 5 ont la même signification que précédemment.

Plus encore, on préfère les molécules de formule particulière (la) ci- avant dans laquelle x et y valent 0, R 1 et R 2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R 3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R 4 et R 5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.

Avantageusement, R 1 et R 2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.

Quant à R 4 et R 5 , ils représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou rerf-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant, parmi ces groupes alkyles, tout particulièrement préférés.

Selon une disposition particulièrement préférée, le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques, auquel cas R 3 représente un groupe de formule -(CH 2 ) q - Si0 3 - dans laquelle q vaut de 1 à 5. En variante, le support solide inorganique est à base de carbone, auquel cas R 3 représente un groupe de formule -(CH 2 ) q -CH 2 -C- dans laquelle q vaut de 0 à 5.

Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives Fl et F2 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à ce qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives Fl et F2 ont réagi ensemble.

Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxy- silane) d'un composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate.

En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste :

à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de fonctions réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente du premier composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites fonctions réactives Fl et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide inorganique avec la ou les fonctions réactives F3 ; puis

à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le premier par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble moléculaire formé par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les fonctions réactives Fl et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble.

Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de supports.

Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane d'un premier composé organique qui comprend aussi une fonction aminé, puis en faisant réagir cette fonction aminé avec une fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate.

Le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention présente une affinité et une sélectivité particulièrement élevées pour l'uranium(VI) lorsqu'il est présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et dans lequel cet uranium est présent.

Conformément à l'invention, ce milieu aqueux peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations et, en particulier, de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.

Un tel milieu aqueux peut notamment être une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

L'extraction de l'uranium(VI) d'un milieu aqueux au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il suffit de mettre ce matériau en contact avec le milieu aqueux, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être complexé par le matériau, puis de séparer ce dernier du milieu aqueux. Typiquement, on utilisera de 0,01 à 1 L de solution aqueuse pour 0,05 à 5 kg de matériau.

Selon l'objectif dans lequel on extrait l'uranium(VI) du milieu aqueux

(récupération de l'uranium en vue de sa valorisation ou épuration du milieu aqueux en uranium), il est ensuite possible soit de désextraire l'uranium(VI) du matériau hybride organique-inorganique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse basique du type solution aqueuse de potasse, pour le récupérer en vue de le valoriser, soit de traiter le matériau hybride organique-inorganique comme un déchet.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, lequel procédé comprend :

a) l'extraction de l'uranium(VI) du milieu aqueux, par mise en contact de ce milieu aqueux avec un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini, puis séparation du milieu aqueux et du matériau hybride organique-inorganique ; et

b) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse basique.

Dans ce procédé, le milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, qui est utilisé à l'étape a), est avantageusement une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe -(CH 2 )3-Si0 3 -, R 4 représente un groupe éthyle, tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène.

La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention dans lequel le support solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe -CH 2 -C-, R 4 représente un groupe éthyle, tandis que R 5 représente un atome d'hydrogène.

La figure 3 illustre schématiquement les schémas réactionnels de la synthèse de composés organiques utiles pour la préparation des matériaux hybrides organique-inorganique montrés sur les figures 1 et 2.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION

On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M l, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale(l) ci-avant dans laquelle :

m vaut 1 ;

v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;

R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R 3 représente un groupe -(CH 2 )3-Si0 3 -,

R 4 représente un groupe éthyle, tandis que

R 5 représente un atome d'hydrogène.

Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 1, qui comprend :

(1) la fonctîonnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du 3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la figure 1 ; puis

(2) le greffage de l'acide 3-(/v,/v-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(éthoxy)- hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions aminés de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-dire en faisant réagir lesdites fonctions aminés avec les fonctions acides carboxyliques de ce composé. 1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse

La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit par Zhao et al. dans Science 1998, 279, 548-552, référence [12]. Elle présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 800 m 2 /g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote).

1.2 - Fonctîonnalisation de la silice mésoporeuse

Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130°C pendant 24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une solution contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone avant d'être traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue est séchée à l'étuve (80°C) pendant 20 heures.

Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :

diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m 2 /g ; perte de masse (analyse ATG) : 9% ;

analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0% ;

quantité de fonctions aminés greffées : 1,4 mmol/g de silice mésoporeuse.

1.3 - Synthèse du composé RT141

Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 3.

Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide, noté 3 sur cette figure.

Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl- hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte le chlorure de chloroacétyle (1,5 éq. ). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'aminé consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'aminé. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N H et 13 C sont données ci-après.

RMN J H (400 MHz, CDCI 3 ) Ô (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH 2 ) ; 1,55 - 1,60 (m, 1H, Ctf-CH 2 -N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH 2 -H ) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH 2 -N) ; 4,09 (s, 2H, CH 2 -CI) ; RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH 3 ) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 ( H 2 ) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH 2 -CI) ; 48,8 (CH 2 -N) ; 51,7 ( H 2 -N ) ; 167,1(C=0). Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le 2-chloro-/V,/V- diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure.

Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de 2-chloro-/V,A/-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à 160°C à reflux pendant 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1 H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN J H (400 MHz, CDCI 3 ) S (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH 3 ) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH 2 ,

0- CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH 2 -N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH 2 -P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH 2 -N ) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 3 ) ;

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) S (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH 3 ) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH 2 - CH 3 ); 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH 2 ) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH 2 -P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 ( H 2 -N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH 2 -CH 3 ) ; 165,2 (d, J = 6,0 Hz, C=0) ;

RMN 31 P (160 MHz, CDCI3) S(ppm) : 21,8. Dans une troisième étape, notée C sur la figure 3, on soumet le

1- (/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de C-alkylation pour obtenir le 3-(/V,A/-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono) - propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure.

Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl )méthylphosphonate de diéthyle (préalablement séché pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1 éq. - 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN X H, 13 C et 31 P sont données ci-après.

RMN J H (400 MHz, CDCI 3 ) S (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16 - 1,28 (m, 27H) ; 1,63 -

1,70 (m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H ) ; 3,01 - 3,18 (m, 2H) ; 3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01 - 4,13 (m, 6H) ;

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) S (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1; 16,3 ; 16,4 ;

23,1 ; 23,5 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 30,2 ; 30,3 ; 30,6 ; 30,7 ; 32,7 ; 37,0 ;

37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 ; 50,2 ; 50,6 ; 50,9 ; 51,2 ;

51,9 ; 52,4 ; 60,8 ; 62,4 ; 62,5 ; 63,1 ; 63,2 ; 63,3 ; 167,4 ; 168,5 ; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz) ;

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) Ô (ppm) : 23,1.

Dans une dernière étape, notée D sur la figure 3, on soumet le 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoat e d'éthyle à une réaction de saponification pour obtenir le composé RT141.

Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-{N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoat e d'éthyle à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na 2 S0 4 , filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N Χ Η, 13 C et 31 P sont données ci-après. RMN H (400 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22 - 1,38 (m, 19H) ; 1,66 - 1,73 (m, 1H) ; 1,74 - 1,82 (m, 1H ) ; 2,88 - 3,0 (m, 2H) ; 3,01 - 3,23 (m, 2H) ; 3,46 - 3,80 (m, 3H) ; 4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (Is, 2H ) ;

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 ) δ (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 16,2 ; 16,3 ; 23,0 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 32,9 ; 37,1 ; 37,7 - 39,0 (d, J = 132.0 Hz) ; 38,5 ; 38,6 ; 50,4 ; 50,6 ; 52,3 ; 52,8 ; 62,4 168,8 ; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ; 174,4 (d, J = 9,0 Hz) ;

RMN 31 P (160 MHz, CDCI 3 ) Ô(ppm) : 24,0.

1.4 - Greffage du composé RT141 sur l'aminosilice

L'aminosilice (1 éq. de fonctions aminés) et le composé RT141 (2 éq.) sont mis à réagir dans du TH F anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DDC - 2 éq.), de /V-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA - 1,5 éq.) pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon.

Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90°C.

On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN CPMAS

13 C, 31 P et 29 Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-après.

RMN 13 C δ (ppm) : 8,5 ; 11,73 ; 15,23 ; 22,39 ; 28,34 ; 37,23 ; 40,74 ; 48,30 ; 60,07 ; 172,44 ;

RMN 31 P S (ppm) : 18,11 ;

RMN 29 Si Ô (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T 2 et T 3 ) ; -101,12 ; -110,01 (sites Q 3 et Q 4 ) ;

Diamètre des pores (modèle BJH ) : 5,5 nm ;

Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m 2 /g ;

Perte de masse (analyse ATG) : 19% ;

Analyse élémentaire trouvée : C : 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1% ; Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau M l.

EXEMPLE 2 : PRÉPARATION D'UN DEUXIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION

On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone mésoporeux à structure périodique hexagonale, de type CM K-3, sur lequel sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle :

m vaut 1 ;

v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;

R 1 et R 2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,

R 3 représente un groupe -CH 2 -C-,

R 4 représente un groupe éthyle, tandis que

R 5 représente un atome d'hydrogène.

Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 2, qui comprend :

(1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la propargylamine, notée 9 sur la figure 2 ; puis

(2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions aminés du carbone ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans l'exemple 1 ci-avant.

2.1 - Synthèse du carbone mésoporeux

Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire décrit par Jun et al. dans Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, référence [13]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m 2 /g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux

Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100°C pendant 48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhiet pendant 48 heures.

L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80°C) pendant

20 heures.

Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :

diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ;

surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 600 m 2 /g ; - analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0% ; 0 : 2,6%.

quantité d'amines greffées: 0,79 mmol/g de carbone mésoporeux.

2.3 - Greffage du composé RT141 sur l'aminocarbone

Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 ci-avant pour le greffage du composé RT141 sur l'aminosilice.

II conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :

diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ;

surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m 2 /g ; - analyse élémentaire trouvée : N : 1,3%, P : 0,9% ; O : 3,9% ;

- quantité de molécules RT141 greffées : 0,38 mmol/g de matériau

M2.

EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES SELON L'INVENTION

3.1 - Capacité des matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention à extraire l'uranium(VI) de milieux phosphoriques

La capacité des matériaux Ml et M2, tels qu'obtenus dans les exemples 1 et 2 ci-avant, à extraire l'uranium(VI) de milieux aqueux phosphoriques est appréciée par des tests d'extraction qui consistent : - à mélanger 250 mg de l'un de ces matériaux sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution synthétique d'acide phosphorique contenant soit uniquement de l'uranium(VI) soit de l'uranium(VI) et du fer(lll) ;

à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ; puis

à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. Les concentrations en uranium(VI) et, éventuellement, en fer(lll) sont mesurées par fluorescence X dans la solution synthétique d'acide phosphorique avant que celle-ci ne soit mélangée au matériau ainsi que dans le filtrat.

On détermine ainsi pour l'uranium(VI) et, le cas échéant, pour le fer(lll) : la quantité de ces éléments extraite par g de matériau, notée Qe Xt et exprimée en mg/g, qui est déterminée par la formule suivante :

avec :

C ini = concentration initiale de l'élément dans la solution synthétique d'acide phosphorique (en mg/L) ;

Cfm = concentration de l'élément dans le filtrat (en mg/L) ;

V = volume de solution synthétique d'acide phosphorique mélangée au matériau (en L) ; m = masse de matériau utilisée dans le test (en g) ;

le coefficient de distribution, noté K d et exprimé en L/g, qui est déterminé par la formule suivante :

dans laquelle C et Cf in ont la même signification que précédemment.

On détermine également, dans le cas des tests ayant été réalisés avec une solution synthétique d'acide phosphorique contenant à la fois de l'uranium(VI) et du fer(lll), le coefficient de sélectivité du matériau pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer(lll). Ce coefficient, qui est noté Sy/Fe est déterminé par la formule suivante : dans laquelle Kd est le coefficient de distribution de l'uranium(VI) tandis que Kd Fe est le coefficient de distribution du fer(lll).

Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus avec différentes solutions synthétiques d'acide phosphorique dont on a fait varier la concentration en acide phosphorique et les concentrations initiales en uranium(VI) et en fer(lll).

Tableau I

Ces résultats montrent que, pour une concentration initiale en uranium(VI) de 500 ppm et pour une concentration en acide phosphorique de 0,1 mol/L, l kg du matériau Ml permet d'extraire environ 13 g d'uranium(VI) tandis que 1 kg du matériau M2 permet d'extraire environ 19 g d'uranium(VI). Lorsque la concentration en acide phosphorique augmente d'un facteur 10 (1 mol/L), la quantité d'uranium(VI) extraite chute mais reste toutefois très élevée puisqu'elle est d'environ 10 g pour le matériau M l et d'environ 11 g pour le matériau M2.

Par ailleurs, ils montrent que la présence de fer(lll) n'a pas de réelle influence sur l'extraction de l'uranium(VI) par les matériaux et que la sélectivité de ces derniers vis-à-vis de l'uranium par rapport au fer est très satisfaisante. En effet, le coefficient de sélectivité Su/Fe est de l'ordre de 100 (ce qui signifie que l'uranium est 100 fois mieux extrait que ne l'est le fer) y compris lorsque le rapport des concentrations initiales Fe/U est proche de 10.

Enfin, ces résultats montrent que le fait que le support inorganique soit un carbone plutôt qu'une silice (ou l'inverse) ne modifie pas notablement l'efficacité de l'extraction de l'uranium(VI) en milieu aqueux phosphorique.

3.2 - Désextraction de l'uranium(VI) d'un matériau hybride organique- inorganique selon l'invention

La possibilité de désextraire du matériau M2 l'uranium ayant été préalablement extrait par ce matériau est appréciée par des tests qui consistent :

à mélanger 250 mg de l'un des matériaux M2, tels qu'obtenus à l'issue des tests d'extraction décrits au point 3.1 ci-avant, avec 10 mL d'une solution de potasse à 0,5 mol/L ;

- à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ;

- à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange ; puis

à mesurer la concentration en uranium(VI) du filtrat par fluorescence X.

Le tableau II ci-après présente les concentrations en uranium(VI) désextraites, notées Cdés, en les comparant aux concentrations en uranium ayant été préalablement extraites par le matériau M2, notées C ext .

Tableau II

Ce tableau montre qu'environ 1/3 de l'uranium ayant été extrait par le matériau M2 est désextrait de ce matériau après un seul cycle de désextraction à la potasse de 24 heures, ce qui est très satisfaisant. Ces résultats laissent en effet à penser qu'il devrait être possible d'optimiser la désextraction de l'uranium en soumettant le matériau à plusieurs cycles successifs de désextraction.

RÉFÉRENCES CITÉES

[I] Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 1(1), 122-128

[2] Gonzalez-Luque et Streat, Hydrometallurgy 1983, 11(2), 207-225

[3] Ketzinel, brevet US 4,599,221

[4] Kabay et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 1998, 37(5), 1983-1990

[5] Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88

[6] Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97

[7] Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157

[8] Lebed et al., Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176

[9] Yuan et al., Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453

[10] Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331

[II] Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026

[12] Zhao et al., Science 1998, 279, 548-552

[13] Jun et al., Journal of the American Chemical Society 2000, 22, 10712-10713