GUILLAUME, Denis (Le Clos Farenhaït, Villa 11Chemin de Collonges, Vienne, F-38220, FR)
FREMON, Benoit (199 rue Vendôme, Lyon, F-69003, FR)
MARCHAND, Karin (54 rue Saint Maurice, Lyon, F-69008, FR)
REVEL, Renaud (Mons, Serpaize, F-38200, FR)
CHAUMONNOT, Alexandra (148 bis, avenue des Frères Lumière, Lyon, F-69008, FR)
GUILLAUME, Denis (Le Clos Farenhaït, Villa 11Chemin de Collonges, Vienne, F-38220, FR)
FREMON, Benoit (199 rue Vendôme, Lyon, F-69003, FR)
MARCHAND, Karin (54 rue Saint Maurice, Lyon, F-69008, FR)
REVEL, Renaud (Mons, Serpaize, F-38200, FR)
REVENDICATIONS
1. Catalyseur supporté, ledit catalyseur comprenant :
- un support poreux constitué d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOl), ledit MHOI ayant une liaison covalente entre les phases organique et inorganique, ladite liaison répondant à la formule M-O-Z-R où M représente au moins un métal constitutif de la phase inorganique, Z au moins un hétéroélément parmi le phosphore et le silicium issu d'un ou plusieur(s) précurseur(s) organique(s) et R un fragment organique de type alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle, saturé ou non, branché ou non, et portant ou non un ou plusieurs groupements fonctionnels organiques,
- au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VB et/ou du groupe VIII 1 le métal du groupe VIB étant choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, le métal du groupe VB parmi le vanadium, Ie nobium et le métal du groupe VIII parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, et le catalyseur avec la phase sulfure active étant obtenu par sulfuration des phases oxydes.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel le métal du groupe VlII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et l'iridium.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit fregment R porte au moins un groupement fonctionnel organique.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit fragment R ne porte pas de groupement fonctionnel organique.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit hétéroélément Z est le phosphore.
7
6. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits précurseur organique répond à la formule générale L 3-y P(O)R y avec y=1 ou 2, L étant un groupement alcoxy de type OR' (avec R- H, méthyle, éthyle, alkyle) ou halogéno, R un fragment organique alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit hétéroélément Z est le silicium.
8. Catalyseur selon la revendication 7, dans lequel ledit (ou lesdits) précurseur organique répond à la formule générale L 4-X SiR x avec x=1 ou 2, L étant un groupement alcoxy de type OR' (avec R'= H, méthyle, éthyle, alkyle) ou halogéno, R un fragment organique alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 6 ou 8, dans lequel le fragment organique R contient de 1 à 30 atomes de carbone.
10. Catalyseur selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel le ou les groupements fonctionnels organiques porté(s) par le fragment organique R sont les acides carboxyliques et leurs dérivés, les aminés et leurs dérivés, les acides sulfoniques et leurs dérivés, les thiols, polyols et leurs dérivés, les polysulfures et leurs dérivés.
11. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII.
12. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes contenant un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt.
13. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, contenant en outre un élément dopant choisi dans le groupe constitué des éléments phosphore, silicium, bore et halogènes du groupe VIIA.
14. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, contenant en outre un élément dopant choisi dans le groupe constitué des éléments phosphore, silicium et bore.
15. Catalyseur selon la revendication 12, contenant comme métal du groupe VIB le tungstène et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel.
16. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, contenant en % poids par rapport à la masse du catalyseur sous forme oxyde, de 0,01 à 40% poids d'oxyde de molybdène ou de tungstène, de 0,01 à 25% poids d'oxyde de cobalt ou de nickel, de 0,01 à 15% poids de P 2 O 5 .
17. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase inorganique du support poreux est choisie dans le groupe formé par l'alumine, les mélanges d'alumine et de silice et les mélanges d'alumine avec au moins un des éléments du groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène, le phosphore, le fluor et le bore.
18. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase inorganique du support poreux contient en outre au moins un composé choisi parmi les tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé.
19. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase inorganique du support poreux contient en outre au moins un composé choisi parmi les tamis moléculaires de type aluminosilicate non cristallisé.
20. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase inorganique du support poreux contient en outre au moins une argile de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique.
21. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, pour lequel la préparation dudit catalyseur comprend les étapes suivantes: a) la mise en présence en solution d'au moins un précurseur organique et d'une matrice inorganique oxyde conduisant à la formation de la liaison covalente entre les phases organique et inorganique, b) le séchage du solide obtenu à l'étape a), c) le mélange en solution d'au moins un précurseur d'au moins un élément des groupes VlII et/ou VB et/ou VIB, d) l'imprégnation du support obtenu conformément aux étapes a) et b) du procédé de préparation par ladite solution issue de l'étape c) de ce même procédé et maintien dudit mélange à une température comprise entre la température ambiante et 90 0 C pendant plusieurs heures, e) séchage du solide humide obtenu à l'étape d) du procédé de préparation à une température comprise entre 80 0 C et 150°C, f) traitement thermique du solide sec obtenu à l'étape e) du procédé de préparation à une température comprise entre 200 et 1000°C. g) sulfuration des phases oxydes du solide obtenu à l'étape f) pour obtenir le catalyseur.
22. Procédé d'hydroraffinage ou d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée utilisant le catalyseur d'hydrotraitement selon l'une quelconque des revendications précédentes et opérant à une température comprise entre 180 et 450 0 C, une pression totale de 0,5 à 30 MPa, une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h "1 , en présence d'hydrogène avec un rapport volumique hydrogène/charge liquide de 50 à 2000 Nl/I.
23. Procédé selon la revendication 22, opérant à une température comprise entre 250 et 440 0 C, une pression totale entre 1 et 18 MPa, une vitesse volumique horaire de 0,2 à 5 h "1 , en présence d'hydrogène avec un rapport volumique hydrogène/charge liquide de 50 à 2000 NI/1.
24. Procédé selon l'une des revendications 22 à 23, dans lequel la charge hydrocarbonée hydrotraitée est choisie parmi les distillats atmosphériques, les essences, les gazoles, les distillats sous vide, les gazoles issus de la distillation sous vide, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les fiouls lourds, les huiles, les cires, les paraffines, les huiles usagées, les résidus ou bruts désasphaltés , les charges provenant de procédés de conversion thermique ou catalytique et leurs mélanges.
25. Procédé selon l'une des revendications 22 à 23, dans lequel la charge hydrocarbonée est une charge synthétique issue du traitement de la biomasse. |
CATALYSEUR A BASE D' UN SUPPORT HYBRIDE ORGANIQUE - INORGANIQUE ET SON UTILISATION EN HYDRORAFFJNAGE ET HYDROCONVERSION
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydroconversion et de l'hydroraffinage. Elle a pour objet un catalyseur dont le support est un matériau hybride organique- inorganique (MHOI), ledit catalyseur étant utilisé dans des procédés d' hydroconversion et d' hydroraffinage mettant en jeu des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydrogénation de coupes pétrolières.
Etat de la technique antérieure Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc.) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). il peut également s'agir de pré-traiter cette charge afin d'en éliminer les impuretés avant de lui faire subir différents procédés de transformation pour en modifier les propriétés physico-chimiques (reformage, hydrocraquage de distillats sous vide, hydroconversion de résidus atmosphériques ou sous vide, etc.).
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté. Dans ce dernier cas, la matrice poreuse est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé (alumine, silice-alumine, etc.) éventuellement associé à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. Après préparation, lesdits catalyseurs se présentent souvent sous forme d'oxyde. Leur forme active et stable pour les procédés d'HDT étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité d'hydrotraitement elle-même (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ). Le durcissement des normes de pollution automobile à l'horizon 2009 dans la communauté européenne va contraindre les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les gazoles et les essences, au maximum à 10 parties par million poids (ppm) de soufre dans les gazoles au 1 er janvier 2009, contre 50 ppm au 1 er janvier 2005 (mesurée par la méthode ASTM D-4294). Ces contraintes vont se traduire par un besoin de nouvelles unités de raffinage ou bien par une forte augmentation de l'activité à iso-volume des catalyseurs
d'hydrotraitement. Un moyen efficace pour augmenter l'activité des catalyseurs supportés est d'augmenter la quantité de phase active sulfure décrite ci-dessus, ce qui se traduit par un dépôt maximal de la phase oxyde associée à la surface du support. Toutefois, cette quantité maximale (habituellement déposée par imprégnation à sec) est limitée par les propriétés texturales du support et en particulier sa surface spécifique et son volume poreux. De plus, dans le cas particulier où le support utilisé comporte l'élément aluminium, cette concentration importante en phase oxyde déposée favorise la formation de phases oxydes cristallisées du type AI 2 (MoCX t ) 3 , CoAI 2 O 4 , NiAI 2 O 4 , etc. qui s'avèrent être réfractaires à l'étape de sulfuration. Ceci se traduit logiquement par une perte indirecte de l'activité catalytique puisque toute la phase oxyde déposée n'est pas utilisée au maximum de son potentiel. D'autre part, une augmentation de la teneur en phase active peut conduire à la formation de cristallites de MoO 3 , NiO, CoO, Co 3 O 4 ou de CoMoO 4 de taille suffisamment importante pour être détectables en DRX. Ces espèces sont également connues pour diminuer le taux de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, et donc leurs performances.
Afin de limiter la formation des phases réfractaires, plusieurs axes de recherche ont été développés. Pour exemple, le brevet EP0181035B1 montre que l'emploi d'agents complexants tels que l'acide nitrilotriacétique (ANT) ou l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) permet d'obtenir des catalyseurs ayant une teneur en poids d'oxyde MoO 3 allant jusqu'à 25% poids sur un support à base de silice, pourtant bien connu de l'Homme de l'art pour conduire à de faibles interactions précurseurs-support et par conséquent à une mauvaise dispersion de la phase active.
L'option retenue dans le cas du brevet EP0181035B1 consiste à complexer les précurseurs en solution pour contrôler leurs interactions avec le support et par là la dispersion des espèces actives.
Une seconde option possible consiste à utiliser un support lui-même préalablement modifié. Ainsi, la modification par la technique dite de greffage de Ia surface d'un matériau est une technique communément employée pour modifier ses propriétés de surface. De façon générale, cette technique met en jeu des précurseurs alcoxydes inorganiques qui conduisent in fine au dopage de la surface du support par un élément métallique différent de l'élément métallique constitutif de la matrice solide.
La modification de la surface d'un support de catalyseur par une molécule -organique conduit à un matériau dit "hybride". En fonction de la nature de l'interface organique-inorganique, deux classes de matériaux hybrides organique - inorganique (MHOI) sont définies : les MHOI de classe I où la cohésion des composantes organique et inorganique est assurée par des interactions faibles (liaisons H, Van Der Waals) et les MHOl de classe II où les deux
phases sont liées par des liens forts de nature covalente ou iono-covalente (C. Sanchez, B. Jullian, P. Belleville, M. Popall, J. Mater. Chem., 2005, 15(35-36), 3559). Dans ce dernier cas, l'introduction d'un groupement organique résulte la plupart du temps de l'emploi d'un précurseur possédant simultanément un groupement organique et des groupements hydrolysables et condensables, souvent de type alcoxyde ou halogénure. De façon plus concrète, deux modes de synthèse sont habituellement rencontrés : la synthèse directe qui consiste à incorporer directement lors de la synthèse sol-gel d'un solide inorganique ce précurseur organique en présence de précurseurs inorganiques bien connus de l'Homme du métier, et la synthèse par post-traitement qui consiste à obtenir, en première étape, un solide inorganique et à venir fonctionnaliser la surface, au cours d'une deuxième étape, par réaction d'hydrolyse/condensation des groupements alcoxydes et/ou halogénures du précurseur organique avec les groupements hydroxyles de surface (technique de greffage) (A. Sayari, S. Hamoudi, Chem. Mater., 2001, 13, 3151). La première méthode citée présente l'avantage de permettre l'incorporation de fortes teneurs en fragments organiques comparativement à la technique de post-traitement qui se trouve limitée par l'état de surface du solide initialement formé. En contre partie, la partie organique étant incorporée en même temps que se fait l'élaboration de la charpente inorganique, l'accessibilité des sites organiques n'est pas totale. De plus, une stabilisation de la charpente inorganique par un traitement thermique à haute température n'est pas envisageable.
L'introduction d'un groupement organique pour les matériaux de classe H se traduit la plupart du temps par la formation d'une liaison M - O - Z - R ou M est le métal constitutif de la matrice oxyde inorganique choisie (M = Si, Al, Ti, Zr, etc.), Z un hétéroélément issu des groupements hydrolysables du précurseur organique et R la fraction organique choisie pour conférer à l'ensemble du solide les propriétés désirées. Il est à noter que les fragments R peuvent également posséder des groupes fonctionnels terminaux tels -SO 3 H, -N + (CH 3 ) 3 , - COONa, -NH 2 , -CN, phényle, fonction métallique chélatante, etc.. Fréquemment, Z est un atome de silicium ou de phosphore.
Dans le cas où Z = Si, les précurseurs organiques employés sont souvent de la famille des organoalcoxysilanes ou bien des halogénures d'organosilanes. De très nombreux travaux portent sur l'élaboration de MHOl par greffage de précurseurs silylés sur la surface d'un solide oxyde inorganique. Nous citons en particulier les travaux de Kera et coll. qui ont utilisé un MHOI obtenu par greffage du ligand γ-anilinopropyltriméthoxysilane à la surface de divers supports oxydes afin de développer des catalyseurs sélectifs vis-à-vis de la réaction d'oxydation du méthanol en formaldéhyde, ces derniers résultant d'un dépôt d'hétéropolyanions de type Anderson (XMo 6 O 24 " ' , X = Fe, Co, Ni) à la surface du MHOl ainsi
formé. L'emploi d'un MHOI a eu ici pour effet d'inhiber en partie la réactivité du support inorganique initial, cette dernière n'étant pas propice à l'obtention sélective du produit de la réaction chimique étudiée (Y. Kera, T. Oonaka, K. Yamanaka, S. Hirayama, H. Kominami, Applied Catalysis A : General, 2004, 276, 187).
Dans le cas ou Z = P, la modification des surfaces minérales par des acides phosphoniques (a, X = OH), phosphiniques (b, X = OH) ou encore par des monoesters (c et c\ X = OH) ou des diesters (d, X = OH) d'acide phosphorique est déjà largement décrite (US 4,788,176 ; WO04072120 ; EP1180396).
(a) (b) (c) (c') (d)
De même, la modification de surface par les esters (alkyl esters, X = OEt, OBu, etc.) ou silyl esters (X = OSiMe 3 ) d'acides phosphoniques, phosphiniques a également été rapportée (G. Guerrero, P. H. Mutin, A. Vioux, J. Mater. Chem., 2001 , 11 , 3161 ; R. Frantz, J. -O. Durand, M. Granier, G. F. Lanneau, Tet. Lett, 2004, 45, 2935).
Bien que moins développés que les MHOI élaborés à partir de précurseurs organiques silylés, les MHOI phosphores peuvent être utilisés de façon prometteuse dans le domaine des matériaux composites, de l'optique, de l'électronique, de la catalyse et aussi de la séparation.
La demanderesse a découvert que l'utilisation de MHOI comme support de catalyseur d'hydroraffinage ou d'hydroconversion présentait des avantages en termes d'activité catalytique et de sélectivité.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un catalyseur supporté et sulfuré, ledit catalyseur comprenant : - un support poreux constitué d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOI), ledit MHOI ayant une liaison covalente entre les phases organique et inorganique, ladite liaison répondant à la formule M-O-Z-R où M représente au moins un métal constitutif de la phase inorganique, Z au moins un hétéroélément parmi le phosphore et le silicium issu d'un ou plusieur(s) précurseur(s) organique(s) et R un fragment organique de type alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle,
- au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VB et/ou du groupe VIII 1 le métal du groupe VIB étant choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, le métal du groupe VB parmi le vanadium, le nobium et le métal du groupe VIII parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.
Ledit matériau hybride organique-inorganique (MHOI) est obtenu par post-traitement (technique dite de greffage) en présence de précurseurs organiques d'une matrice inorganique oxyde, généralement constituée d'au moins un oxyde amorphe ou mal cristallisé, éventuellement associé à au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. Ledit MHOI est un MHOI de classe II, la liaison entre les phases organique et inorganique étant de nature covalente et répondant à la formule M - O - Z - R où M est au moins un métal constitutif de la matrice oxyde inorganique choisie, Z au moins un hétéroélément parmi le phosphore et le silicium issu du précurseur organique et R la fraction organique choisie. Ledit catalyseur supporté et sulfuré peut éventuellement être dopé par au moins l'un des éléments choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium et les halogènes (groupe VIIA). De plus, la présente invention concerne l'utilisation de ces catalyseurs en hydroraffinage et hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou de la biomasse ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, impliquant plus particulièrement les réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrogénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydrodémétallation et d'hydroconversion de charges hydrocarbonées contenant des composés aromatiques et/ou oléfiniques et/ou naphténiques et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant éventuellement du soufre et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène et/ou des métaux.
Intérêt de l'invention
Le catalyseur selon l'invention est un catalyseur supporté sur un MHOI de classe II obtenu par la technique dite de greffage. La demanderesse a découvert que l'utilisation d'un tel support conduit à des performances catalytiques (activité, sélectivité) améliorées par rapport aux catalyseurs avec un support classique. On peut supposer que ces bons résultats proviennent d'une modification des interactions support - précurseurs des phases oxydes, qui sont dans le cas de l'invention mieux contrôlées.
Exposé de l'invention L'invention concerne un catalyseur supporté, ledit catalyseur comprenant :
- un support poreux constitué d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOI), ledit MHOI ayant une liaison covalente entre les phases organique et inorganique, ladite liaison
répondant à la formule M-O-Z-R où M représente au moins un métal constitutif de la phase inorganique, Z au moins un hétéroéiément parmi le phosphore et le silicium issu d'un ou plusieur(s) précurseur(s) organique(s) et R un fragment organique de type alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle, saturé ou non, branché ou non, et portant ou non un ou plusieurs groupements fonctionnels organiques,
- au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VB et/ou du groupe VIII, le métal du groupe VIB étant choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, le métal du groupe VB parmi le vanadium, le nobium et le métal du groupe VIIl parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium et Ie platine, et le catalyseur avec la phase sulfure active étant obtenu par sulfuration des phases oxydes.
L'invention concerne un catalyseur supporté contenant au moins un élément du groupe VIB et/ou du groupe VB et/ou du groupe VIII de la classification périodique. Les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. Conformément à l'invention, ces éléments représentent avantageusement de 0,01 à 75% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention et de manière préférée de 0,01 à 40% poids. Les éléments du groupe VB sont choisis parmi le vanadium, le niobium et le tantale. Conformément à l'invention, ces éléments représentent avantageusement de 0,01 à 40% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention et de manière préférée de 0,01 à 25% poids. Les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et l'iridium et de manière encore plus préférée parmi le fer, le cobalt, le nickel. Conformément à l'invention, ces éléments représentent avantageusement de 0,01 à 30% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention et de manière préférée de 0,01 à 25% poids. Parmi les composés précurseurs des phases oxydes (elles-mêmes précurseurs des phases actives sulfurées) contenant au moins un élément dont le numéro atomique est compris dans l'ensemble constitué des éléments des groupes VlB, VB et VIII, on peut utiliser les composés de la liste non exhaustive suivante : les oxydes, les hydroxydes, les oxyhydroxydes, les acides, les polyoxométallates, les peroxomolybdates, les alcoxydes, les oxalates, les sels d'ammonium, les nitrates, les carbonates, les hydroxycarbonates, les carboxylates, les halogénures, les oxyhalogénures, les phosphates, les hydrures, les sulfures, les thiosels (en particulier d'ammonium), etc.. On utilise de préférence les oxydes et les sels des métaux de transition. Le catalyseur supporté selon l'invention peut également contenir au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué des éléments suivants : phosphore, silicium, bore et halogènes du groupe VIIA de la classification périodique, préférentiellement les éléments
fluor, chlore, brome et iode. Conformément à l'invention, les éléments P, Si apportés par dopage représentent avantageusement de 0 à 40% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention, de préférence de 0,01 à 30% et de manière très préférée de 0,01 à 20% poids. De même, les éléments halogènes représentent avantageusement de 0 à 25% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention, de préférence de 0,01 à 20% et de manière très préférée de 0,01 à 15% poids. Le bore représente également avantageusement de 0 à 25% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde selon l'invention, de préférence de 0,01 à 20% et de manière très préférée de 0,01 à 15% poids. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels, et ses esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote telle que l'ammoniac, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine, les composés de la famille des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le phosphore peut être introduit lors de la mise en forme du support, par comalaxage avec un gel humide d'alumine (oxyhydroxyde d'aluminium hydraté) et/ou dans la solution d'imprégnation. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale d'oxyde de silicium, les oxydes de précipitation, les silanes et polysilanes, les siloxanes tel que l'éthylorthosilicate Si(OEt) 4 et polysiloxanes, ou les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 ou le fluorosilicate de sodium Na 2 SiF 6 . Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un alcool. La source de bore peut être un borate amorphe, tel que le biborate ou le pentaborate d'ammonium. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un alcool. Les sources d'élément du groupe VlIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 , le tétrafluorure de silicium SiF 4 ou de sodium Na 2 SiF 6 . Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. Les anions chlorures peuvent être introduit sous la forme d'acide chlorhydrique, ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium
ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide chlorhydrique.
De manière avantageuse, le catalyseur selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Encore plus avantageusement, le catalyseur de l'invention est dopé avec du phosphore, du silicium, du bore ou un halogène du groupe VIIA.
Le support du catalyseur selon l'invention est un matériau hybride organique - inorganique (MHOI), c'est à dire qu'il est constitué d'une matrice inorganique encore appelée phase inorganique et de groupements organiques, eux mêmes dénommés phase organique. Ladite matrice inorganique oxyde poreuse habituellement amorphe ou mal cristallisée est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice et en particulier la silice mésostructurée, la silice-alumine, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore, ou un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus et les combinaisons alumine-oxyde de bore, les mélanges alumine-titane, alumine-zircone et titane-zircone. On peut choisir également les aluminates, et par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes et par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus. On peut choisir également les titanates, et par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. De manière préférée, on utilise des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, par exemple l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VlB, le phosphore, le fluor ou le bore.
Ladite matrice peut également renfermer, en plus d'au moins un des composés cités ci- dessus, au moins une argile simple synthétique ou naturelle de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, I'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice- alumine et d'argile.
Ladite matrice peut également renfermer, en plus d'au moins un des composés cités ci- dessus, au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé, zéolithes synthétiques et naturelles telles que la zéolithe Y, la zéolithe Y fluorée, la zéolithe Y contenant des terres rares, la zéolithe X, la
zéolithe L, la zéolithe bêta, la mordénite à petits pores, la mordénite à grands pores, les zéolithes oméga, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88, et la zéolite ZSM-5. Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atome de charpente silicium/aluminium (Si/Ai) est supérieur à environ 3/1. On emploie avantageusement des zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées et ultrastabilisées (USY) soit sous forme au moins partiellement échangées avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène (Atlas of zeolite framework types, 5 th revised Edition, 2001 , Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Oison ; Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, 1973, D. W. Breck, J. Willey and Sons).
Ladite matrice peut également renfermer, en plus d'au moins un des composés cités ci- dessus, au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate non cristallisé tels que les silices mésoporeuses, la silicalite, les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition (dont le cobalt).
La mise en forme de ladite matrice peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode dite de coagulation en goutte ou bien encore "oil-drop", par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. La matrice ainsi préformée est alors habituellement séchée puis calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 100 0 C et couramment dans une gamme de température de 200 à 1000 c C pour la calcination.
Ledit MHOI est un MHOI de classe II, c'est à dire que la liaison entre les phases organique et inorganique est de nature covalente et elle répond à la formule M - O - Z - R ou M est au moins un métal constitutif de la matrice oxyde inorganique choisie selon le descriptif exposé ci-dessus, Z au moins un hétéroélément parmi le phosphore et le silicium issu du précurseur organique et R la fraction organique choisie. Selon un mode particulier du catalyseur selon l'invention, les groupements organiques du support hybride du catalyseur selon l'invention sont identiques et issus de l'emploi d'un unique précurseur organique.
Selon un autre mode particulier du catalyseur selon l'invention, les groupements organiques du support hybride du catalyseur selon l'invention peuvent être différents et issus de l'emploi d'au moins deux précurseurs organiques, sous réserve que les différents précurseurs organiques considérés soient compatibles avec le procédé de préparation du catalyseur
selon l'invention, c'est à dire qu'ils ne réagissent pas entre eux et ne provoquent pas leur précipitation dans la solution initiale, s'ils sont simultanément introduits dans ledit procédé de préparation du catalyseur selon l'invention.
Conformément à l'invention, les groupements organiques représentent avantageusement de 0,1 à 50% molaire, de préférence de 0,1 à 30% molaire et de manière très préférée de 0,1 à 20% molaire du support hybride du catalyseur à l'état oxydé selon l'invention.
Conformément à l'invention, le support hybride constitué d'une matrice inorganique et de groupements organiques, ladite matrice inorganique telle que décrite précédemment étant elle-même constituée d'au moins un oxyde amorphe ou mal cristallisé et éventuellement associé à au moins un tamis moléculaire (zéolithique ou non zéolithique) ou à une argile, représente avantageusement de 1 à 99% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde de l'invention.
Conformément à l'invention, la quantité totale en éléments P et Si résultant de l'emploi d'un MHOI comme support de catalyseur et éventuellement d'éléments dopants représente avantageusement de 0,01 à 60% poids par rapport à la masse totale du catalyseur à l'état oxyde, de préférence de 0,01 à 40% et de manière très préférée de 0,01 à 25% poids.
La préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) la mise en présence en solution d'au moins un précurseur organique et de la matrice inorganique oxyde comme décrite ci-dessus conduisant à la formation de la liaison covalente entre les phases organique et inorganique, b) le séchage du solide obtenu à l'étape a) après isolation éventuelle de ce dernier, c) le mélange en solution d'au moins un précurseur d'au moins un élément des groupes VIII et/ou VB et/ou VIB, éventuellement d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe formé par les éléments P, B, Si et halogènes, d) l'imprégnation du support obtenu conformément aux étapes a) et b) du procédé de préparation par ladite solution issue de l'étape c) de ce même procédé et maintien dudit mélange à une température comprise entre la température ambiante et 9O 0 C pendant plusieurs heures, e) séchage du solide humide obtenu à l'étape d) du procédé de préparation à une température comprise entre 80 0 C et 15O 0 C, généralement sous air,
f) traitement thermique du solide sec obtenu à l'étape e) du procédé de préparation à une température comprise entre 200 et 1000 0 C 1 de préférence entre 300 et 700 0 C, généralement sous air. g) sulfuration des phases oxydes du solide obtenu à l'étape f) pour obtenir le catalyseur. Lesdits groupements organiques sont introduits au sein du catalyseur selon l'invention par l'emploi de précurseurs organiques conformément à l'étape a) du procédé de préparation, lesdits précurseurs organiques possédant des groupements hydrolysables et/ou susceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles présents à la surface de la dite matrice inorganique du catalyseur de l'invention. Ces réactions d'hydrolyse/condensation conduisent à l'obtention du MHOI dit de classe II, c'est à dire à la formation d'une liaison covalente entre les groupements organiques et la matrice inorganique. Les précurseurs organiques employés selon l'invention sont caractérisés par des groupements hydrolysables et/ou condensables possédant les hétéroéléments P ou Si. De façon générale, tout précurseur organique possédant des groupements hydrolysables et/ou condensables à base de l'élément P ou Si susceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles présents à la surface de la dite matrice inorganique peuvent être utilisés conformément à l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. De façon préférée, les précurseurs organiques possédant des groupements hydrolysables et/ou condensables à base de l'élément Si, dénommés également par la suite "précurseurs organiques silylés", sont caractérisés par la formule générale suivante : L 4-x SiR x (x = 1 ou 2). De même, de façon préférée, les précurseurs organiques possédant des groupements hydrolysables et/ou condensables à base de l'élément P, dénommés également par la suite "précurseurs organiques phosphores", sont caractérisés par la formule générale suivante : L 3-y P(O)R y (y = 1 ou 2). L 4-x Si et L 3-y P(O) sont les groupements hydrolysables et/ou condensables des précurseurs organiques. L est un groupement alcoxy de type OR' (R' = H, méthyle, éthyle, alkyle) ou halogéno de préférence le chlore et le brome, et de façon plus préférée le chlore. La fraction organique R du catalyseur de l'invention désigne un fragment organique alkyle, aryle, alcoxy, aryl-alkyle (éventuellement halogène), saturé ou non, branché ou non et portant ou non un ou plusieurs groupements fonctionnels organiques. La chaîne hydrocarbonée du fragment organique R contient au moins un carbone, le plus souvent de 1 à 30 atomes de carbone et de manière préférée de 3 à 18 atomes de carbone. Les substitutions possibles de l'hydrogène sur la chaîne hydrocarbonée par les halogénures (de préférence le chlore et le brome, et de façon plus préférée le chlore) peut conduire à des chaînes entièrement substituées. De manière préférée, aucune substitution n'est réalisée. Le ou les groupements fonctionnels organiques sont de façon préférée les acides carboxyliques et leurs dérivés, les aminés et leurs dérivés, les acides sulfoniques et leurs dérivés, les
thiols, polyols et leurs dérivés, les polysulfures et leurs dérivés. Par dérivés, on entend les esters, les éthers, les halogénures, incluant également les motifs polymérisables ou polycondensables. De façon très préférée, les groupements fonctionnels organiques sont les aminés, et leurs dérivés. De même, de façon très préférée, les groupements fonctionnels organiques sont les alcools, et leurs dérivés.
La réaction desdits précurseurs organiques avec la matrice inorganique du catalyseur de l'invention correspond à une étape de post-traitement d'un matériau inorganique pré-formé. On parle encore de greffage de précurseurs organiques en surface d'un solide inorganique.
Selon l'invention, Z peut être le phosphore ou le silicium.
Un catalyseur préféré est à base d'un MHOl dans lequel Z est le silicium et contenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIlI. Avantageusement, le métal du groupe VlB est le tungstène ou le molybdène et le métal du groupe VIII est le cobalt ou le nickel. De façon encore plus avantageuse, le métal du groupe VlB est le tungstène.
Quand Z est le silicium, un autre catalyseur préféré contient en outre un élément dopant choisi dans le groupe constitué des éléments phosphore, silicium, bore et halogènes du groupe VIIA, et de manière encore plus préférée l'élément dopant est le phosphore, le silicium ou le bore.
Un catalyseur préféré est à base d'un MHOI dans lequel Z est le phosphore et contenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII. Avantageusement, le métal du groupe VIB est le tungstène ou le molybdène et le métal du groupe VIII est le cobalt ou le nickel.
Quand Z est le phosphore, un autre catalyseur préféré contient en outre un élément dopant choisi dans le groupe constitué des éléments phosphore, silicium, bore et halogènes du groupe VIIA, et de manière encore plus préférée l'élément dopant est le phosphore, le silicium ou le bore.
De manière très préférée, le catalyseur selon l'invention contient de 0,01 à 40% poids d'oxyde de molybdène ou de tungstène, de 0,01 à 25% poids d'oxyde de cobalt ou de nickel, de 0,01 à 15% poids de P 2 O 5 , les compositions étant exprimées par rapport à la masse du catalyseur final sous forme oxyde.
Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur de l'invention, la solution employée peut être aqueuse, organique ou aquo-organique en fonction de la nature d'au moins un précurseur organique utilisé. Les solvants organiques peuvent être des alcools (méthanol, éthanol, propanol) ou tout autre solvant organique comme le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofurane, etc.. De façon préférée, les solutions aquo-organiques sont des mélanges eau-alcool. Les températures de réaction associées sont comprises dans une gamme de température allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant choisi en fonction de la nature d'au moins un des précurseurs organiques. Le choix d'au moins un précurseur organique peut également conduire à la réalisation de la réaction conformément à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention en milieu organique anhydre nécessitant pour cela de travailler dans des conditions dites inertes bien connues de l'Homme du métier.
Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, l'imprégnation du MHOI peut-être réalisée par les méthodes d'imprégnation bien connues de l'Homme du métier, telles que l'imprégnation à sec, l'adsorption à l'équilibre ou l'adsorption à reflux. De même, cette imprégnation peut être effectuée en une seule étape, par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la phase active sulfure du catalyseur final, ou en plusieurs étapes.
De façon préférée, l'imprégnation est réalisée par la méthode dite d'imprégnation à sec. La solution utilisée au cours de cette imprégnation contient les précurseurs de la phase active sous toute forme connue de l'Homme du métier. Ceux-ci peuvent être présents dans des entitées chimiques différentes ou au sein de la même entitée chimique. Par exemple, il est possible d'utiliser des sels d'hétéropolyacides tel que décrit dans le document US 2,547,380.
Il est possible de procéder plusieurs fois à chacune des étapes c) à f) précédentes, séparément ou en association avec au moins une autre des étapes c) à f) précédentes ainsi qu'il est connu de l'Homme du métier. Par exemple, il est possible de procéder au moins deux fois à la succession des étapes d) et e). De même, une variante possible au procédé de préparation du catalyseur de l'invention consiste à réaliser l'étape d) et éventuellement l'étape e) du procédé de préparation selon l'invention en utilisant la matrice inorganique choisie non modifiée puis à réaliser dans un deuxième temps les étapes a) et b) du procédé de préparation selon l'invention. Dans ce cas particulier, l'imprégnation de l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention peut être réalisée au moins en partie lors du
mélange qui sert à la mise en forme de la matrice inorganique. De préférence, cette étape est réalisée après mise en forme et calcination de ladite matrice inorganique.
Après préparation telle que décrite précédemment, le catalyseur selon l'invention se présente sous forme de phases oxydes. Ledit catalyseur doit donc subir une étape de sulfuration générant la phase sulfure active. Celle-ci peut être réalisée par des procédés bien connus de l'Homme de l'art, dans l'unité elle-même à l'aide d'une charge en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré introduit tel quel ou issu de la décomposition d'un composé soufré organique (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ). Dans le cas de la sulfuration "in-situ", les composés soufrés suivants peuvent être additionnés de façon à augmenter la teneur en soufre de la charge : diméthyldisulfure, diméthylsulfure, n- butylmercaptan, composé polysulfure de type tertiononylpolysulfure (par exemple TPS-37 ou TPS-54 commercialisés par la société ARKEMA), etc..
Selon le niveau de température, il se peut qu'au cours du traitement thermique de l'étape f) les composés organiques du support soient éliminés totalement ou en partie mais la liaison M-O-Z existe toujours et modifie favorablement les interactions support / phases actives. Ainsi, même si le précurseur organique peut être éliminé au cours du traitement thermique, la présence de celui-ci au moment de l'imprégnation du support (étape d) modifie favorablement les interactions entre le support et le ou les précurseur(s) (métaux) de la phase active. Dans tous les cas, la présence résiduelle des atomes de Si et de P constitue une "empreinte" du groupement organique qui influe positivement sur la formation de la phase métallique active finale.
Les catalyseurs selon la présente invention sont utilisés pour l'hydroraffinage et l'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, lesdites charges contenant éventuellement des métaux et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs selon la présente invention présentent une activité et une sélectivité améliorées par rapport à l'art antérieur (sans support à base de MHOI).
Plus particulièrement, les charges employées dans le procédé sont des distillats atmosphériques, essences (en particulier les essences de FCC) ou gazoles (en particulier les gazoles "straight run"), des distillats sous vide, gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges
provenant des procédés de conversion thermique ou catalytique et leurs mélanges. Ces charges peuvent aussi être des charges synthétiques issues pour exemple du traitement de la biomasse. Elles contiennent en général des hétéroatomes tels que le soufre et/ou l'oxygène et/ou l'azote et/ou au moins un métal.
Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont habituellement : une température de 180 à 450°C (de façon préférée entre 250 et 44O 0 C), une pression totale de 0,5 à 30 MPa (de façon préférée entre 1 et 40 MPa), une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h "1 (de façon préférée entre 0,2 et 5 h "1 ), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 l/l à 2000 l/l.
Les catalyseurs de la présente invention peuvent être aussi avantageusement utilisés lors du pré-traitement des charges de craquage catalytique et en première étape d'un hydrocraquage ou d'une hydroconversion douce, ayant lieu avec un catalyseur acide, zéolithique ou non zéolithique pour la deuxième étape du traitement.
L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent.
Exemples Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Pour tous les exemples de préparation de catalyseurs de la présente invention, une alumine a été utilisée comme support de base.
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur A de type CoMo à l'état oxyde, non conforme à l'invention
Le molybdène et le cobalt sont co-imprégnés à sec en deux étapes en milieu aqueux sur un support alumine gamma commerciale (surface spécifique : 250 m 2 /g). Le sel précurseur du molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium (NH-U) 6 Mo 7 O 24 , 4 H 2 O, le sel précurseur du cobalt est le nitrate de cobalt Co(NO 3 ) 2 , 6 H 2 O. Une étape de séchage de 2 heures à 120 0 C est réalisée de manière intermédiaire entre les deux imprégnations à sec. Après une maturation de 2 heures, les extrudés sont séchés à 100 0 C une nuit, puis calcinés sous oxygène à 500 0 C pendant 4 heures. Sur ce catalyseur non sulfuré Co-MoO 3 / AI 2 O 3 , la teneur en oxyde de molybdène est de 13,3 % et la teneur en oxyde de cobalt est de 3,3 %. Ce catalyseur A est représentatif d'un catalyseur industriel et est non conforme à l'invention. Il sera utilisé sous forme sulfure en hydrotraitement.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur E de type CoMo à l'état oxyde, non conforme à l'invention
La même procédure de préparation du catalyseur que pour l'exemple 1 (catalyseur A non conforme) a été mise en oeuvre à l'exception que du silicium inorganique sous forme d'acide silicique a été introduit dans la solution d'imprégnation des métaux.
Le catalyseur E contient 13,3% d'oxyde de molybdène, 3,3% d'oxyde de cobalt et 1% de Si en poids. Ce catalyseur ne comprend pas de support de type MHOI avec une liaison M-O-Z- R mais par contre, du silicium ou du phosphore sous forme inorganique est introduit en tant que dopant. Il sera utilisé sous sa forme sulfure en hydrotraitement.
Exemple 3 : Préparation de catalyseurs B et B' de type CoMo à l'état oxyde via la fonctionnalisation par greffage d'un support AI?Oa par la molécule organique (CH^SiOCHs à 1 ,9 % molaire par rapport au catalyseur sous sa forme oxyde, conformes à l'invention 50 g d'alumine γ sous forme d'extrudés sont introduits dans un ballon Schlenk de 500 ml et placés sous vide à 40 0 C pendant 4 h 1 ,52 g (14,6 mmol) de triméthylméthoxysiliane (CH 3 ) 3 Si0CH 3 en solution dans 360 ml de toluène anhydre et distillé sont alors ajoutés sous atmosphère inerte d'argon. L'ensemble est porté à reflux pendant 7 h à 110 0 C. Après retour à température ambiante, les extrudés sont isolés par filtration, lavés avec 4x100 ml de toluène anhydre et distillé puis séché sous air 12 heures à l'étuve à 14O 0 C. Le support alumine hybride organique-inorganique ainsi obtenu est imprégné en excès avec un volume de solution égal à 4 fois le volume de reprise en eau du support. Ladite solution contient l'hétéropolycomposé (CO 2+ ) S CO 2 MO 1O O 38 H 4 6' (encore dénommé CoMo 1O (Co)) et peut à titre d'exemple être obtenue selon le protocole établi par le brevet EP1393802A1. L'ensemble est maintenu sous agitation pendant 24 h à température ambiante. Après filtration, les extrudés sont séchés sous air 12 heures à l'étuve à 14O 0 C. Le catalyseur séché ainsi obtenu est le catalyseur B'. La moitié du catalyseur B' est ensuite calcinée sous air sec à 450 0 C pendant 2 h (rampe de température de 5°C/min, débit d'air sec de 1 ,5 l/g de solide/h). Les caractéristiques du catalyseur B obtenu selon l'invention sont les suivantes : la teneur en greffons correspond à 1 ,9 % molaire du catalyseur à l'état oxydé selon l'invention, et les pourcentages massiques de MoO 3 et de CoO par rapport au catalyseur final sous sa forme oxyde obtenus sont respectivement de 13,2 et 3,2 % poids. La teneur en phosphore apporté par le greffon est de 1 % poids. Ces catalyseurs B et B' qui seront utilisés sous leur forme sulfure en hydrotraitement sont conformes à l'invention.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur C de type CoMoP à l'état oxyde via la fonctionnalisation par greffage d'un support AI9O3 par la molécule organique (CHalaSiOCHs à 2,9 % molaire par rapport au catalyseur sous sa forme oxyde, conforme à l'invention
25 g d'alumine γ sous forme. d'extrudés sont introduits dans un ballon Schlenk de 250 ml et placés sous vide à 40 0 C pendant 4 h 1,83 g (17,6 mmol) de triméthylméthoxysiliane (CHs) 3 SiOCH 3 en solution dans 180 ml de toluène anhydre et distillé sont alors ajoutés sous atmosphère inerte d'argon. L'ensemble est porté à reflux pendant 7 h à 110 0 C. Après retour à température ambiante, les extrudés sont isolés par filtration, lavés avec 4x50 ml de toluène anhydre et distillé puis séché sous air 12 heures à l'étuve à 140 0 C. Une solution aqueuse de 23 ml contenant 4,6 g de MoO 3 , 2,1 g d'acide phosphorique et 1,2 g de Co(OH) 2 est portée à reflux à 85°C sous agitation jusqu'à dissolution complète des réactifs, cette préparation conduisant à la formation de l'hétéropolyanion (Co 2+ ) 3 P 2 Mo 5 θ 23 6" . Après retour à température ambiante, Ie support fonctionnalisé est imprégné de cette solution d'imprégnation. Les pourcentages massiques de CoO, de MoO 3 , et de P 2 O 5 par rapport au catalyseur final sous sa forme oxyde sont respectivement de 2,7/ 13,1/ 3,7 %poids. Après maturation, les extrudés sont séchés sous air 12 heures à l'étuve à 140 0 C puis calcinés sous air sec à 450 0 C pendant 2 h (rampe de température de 5°C/min, débit d'air sec de 1 ,5 l/g de solide/h). La teneur en greffons correspond à 2,9 % molaire du catalyseur à l'état oxydé selon l'invention. Le catalyseur C qui sera utilisé sous sa forme sulfure en hydrotraitement est conforme à l'invention.
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur D de type CoMo à l'état oxyde via la
Le molybdène et le cobalt sont co-imprégnés à sec en deux étapes en milieu aqueux sur le support hybride de l'invention. Le sel précurseur du molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium (NH 4 J 6 Mo 7 O 24 , 4 H 2 O, le sel précurseur du cobalt est le nitrate de cobalt Co(NO 3 ) 2 , 6 H 2 O. Une étape de séchage de 2 heures à 12O 0 C est réalisée de manière intermédiaire entre les deux imprégnations à sec. Après une maturation de 2 heures, les
extrudés sont séchés à 100°C une nuit, puis calcinés sous oxygène à 500 0 C pendant 4 heures. Sur ce catalyseur non sulfuré Co-MoO 3 ZAI 2 O 3 , la teneur en oxyde de molybdène est de 13,0 % et la teneur en oxyde de cobalt est de 3,3 %. La teneur en greffons correspond à 14,4 % molaire du catalyseur à l'état oxydé selon l'invention. Ce catalyseur D, qui sera utilisé sous sa forme sulfure en hydrotraitement, est représentatif d'un catalyseur conforme à l'invention.
Exemple 6: Préparation d'un catalyseur F de type CoMo à l'état oxyde, non conforme à l'invention La même procédure de préparation du catalyseur que pour l'exemple 1 (catalyseur A comparatif) a été mise en oeuvre à l'exception que du phosphore inorganique sous forme d'acide phosphorique a été introduit dans la solution d'imprégnation des métaux. La composition finale du catalyseur F est de 13,0 % poids en oxyde de molybdène, de 3,3 % en oxyde de cobalt et de 1 ,6% de phosphore. Celle-ci est identique à celle du catalyseur D.
Ce catalyseur sera utilisé sous sa forme sulfure en hydrotraitement.
Exemple 7 : Comparaison des catalyseurs A 1 B, C, D et F en hydrogénation du toluène dans le cvclohexane sous pression en présence d'hydrogène sulfuré La forme active en hydrotraitement des catalyseurs A, B 1 C, D, E, F précédemment décrits, est obtenue par sulfuration in situ en dynamique dans le réacteur tubulaire à lit fixe traversé d'une unité pilote de type Catatest (constructeur : société Géomécanique), les fluides circulant de haut en bas. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées immédiatement après Ia sulfuration sous pression sans remise à l'air avec la charge d'hydrocarbures qui a servi à sulfurer les catalyseurs.
La charge de sulfuration et de test est composée de 5,8 % de diméthyldisulfure (DMDS),
20 % de toluène et 74,2 % de cyclohexane (en poids). On mesure ainsi les activités catalytiques stabilisées de volumes égaux de catalyseurs A, B, C, D, E, F dans la réaction d'hydrogénation du toluène.
Les conditions de mesure d'activité sont les suivantes :
Pression totale : 6,0 MPa
Pression de toluène : 0,38 MPa
Pression de cyclohexane : 1 ,55 MPa Pression d'hydrogène : 3,64 MPa
Pression d'H2S : 0,22 MPa
Volume de catalyseur : 40 cm 3
Débit de charge : 80 cm 3 /h
Vitesse spatiale horaire : 2 l/l/h "1
Débit d'hydrogène : 36 l/h
Température de sulfuration et de test : 350 0 C (rampe de 3 °C/min)
Des prélèvements de l'effluent liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des concentrations molaires en toluène non-converti (T) et des concentrations des produits d'hydrogénation (le méthylcyclohexane (MCC6), l'éthyl- cyclopentane (EtCC5) et les diméthylcyclopentanes (DMCC5)) permettent de calculer un taux d'hydrogénation de toluène XHYD défini par :
(MCCC6 + EtCCS + DMCCS)
*HYD (%) = 100 * (T+MCC6 + EtCC5 + DMCC5)
La réaction d'hydrogénation du toluène étant d'ordre 1 dans les conditions de test mises en œuvre et le réacteur se comportant comme un réacteur piston idéal, on calcule l'activité hydrogénante AHYD des catalyseurs en appliquant la formule :
AHYD = ln(100/(100-XHYD))
Le Tableau 1 compare les activités hydrogénantes relatives, égales au rapport de l'activité du catalyseur considéré sur l'activité du catalyseur A pris comme référence (activité 100 %).
Tableau 1 : Activités relatives en hydrogénation des catalyseurs B, C, D (conformes à l'invention) et E et F (non conformes à l'invention) comparées à celles du catalyseur A (non conforme à l'invention)
D'une façon surprenante, le Tableau 1 montre le gain d'activité important obtenu sur les catalyseurs selon l'invention par rapport au catalyseur de référence et aux catalyseurs E et F (non conformes) préparés sur support non modifié.
Exemple 8 : Comparaison des catalyseurs A, B, C , D, E et F en hydrodésulfuration sélective d'une charge modèle type essence de FCC
Les catalyseurs A 1 B 1 C, D, E et F précédemment décrits ont également été comparés en test de désulfuration sélective d'une charge modèle type essence de FCC. Le test est effectué en réacteur de type Grignard (réacteur batch) à 200 0 C sous une pression de 3,5 MPa en hydrogène maintenue constante. La charge modèle est constituée par 1000 ppm de méthyl-3 thiophène et 10 % en poids de diméthyl 2,3-butène-2 dans du n-heptane. Le volume de solution est de 210 cm 3 à froid, la masse de catalyseur testée étant de 4 grammes (avant sulfuration). Avant test, la phase active des catalyseurs est formé par sulfuration en banc de sulfuration, sous mélange H 2 S/H 2 (4 l/h, 15 % en vol d'H 2 S) à 400 0 C durant deux heures (rampe de 5 °C/min), puis réduit sous H 2 pur à 200 °C durant deux heures. Le catalyseur sous sa forme sulfure est ensuite transféré dans le réacteur Grignard à l'abri de l'air.
La constante de vitesse (normalisée par g de catalyseur) est calculée en considérant un ordre 1 pour la réaction de désulfuration (k HD s) > et un ordre 0 pour la réaction d'hydrogénation (kπoo)- On définit la sélectivité d'un catalyseur par le rapport de ses constantes de vitesse, k^s/kmc»- Les constantes de vitesses relatives des catalyseurs A, B, C 1 D 1 E, F ainsi que leurs sélectivités sont reportées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Constantes de vitesse relatives et sélectivités des catalyseurs B, C 1 D (conformes à l'invention) et E et F (non conformes à l'invention comparées à celles du catalyseur A (non conforme à l'invention).
De manière surprenante, les catalyseurs B, C, D s'avèrent à la fois plus actifs en désulfuration et plus sélectifs que les catalyseurs A 1 E et F (non conformes).
Exemple 9 : Comparaison des catalyseurs A, B, B', C. D et F en hvdrodésulfuration de qazole straiqht run
Les catalyseurs A, B_et B', C, D 1 E et F précédemment décrits ont également été comparés en test d'hydrodésulfuration d'un gazole dont les principales caractéristiques sont données ci-après :
Densité à 15 0 C : 0,8522
Soufre 1 ,44 % en poids
Distillation Simulée:
Pl 155 0 C
10 % 247 0 C 50 % 315 0 C 90 % 392 0 C PF 444 0 C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. La phase active des catalyseurs est formée par sulfuration in situ à 350 °C dans l'unité sous pression au moyen du gazole du test auquel est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrodésulfuration a été conduit dans les conditions opératoires suivantes :
Pression totale : 7 MPa Volume de catalyseur : 30 cm 3
Température : 340 0 C
Débit d'hydrogène : 24 l/h
Débit de charge : 60 cm 3 /h
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau suivant. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur A est égale à 100 et en considérant qu'elles sont d'ordre apparent 1 ,5 par rapport au soufre. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est la suivante :
Tableau 3: Activités relatives en hydrodésulfuration de gazole de distillation directe des catalyseurs B, C, D (conformes à l'invention) et E et F (non conformes à l'invention) comparées à celles du catalyseur A (non conforme à l'invention)
D'une façon surprenante, le montre le gain d'activité important obtenu sur les catalyseurs préparés selon l'invention par rapport au catalyseur de référence et à tous ceux non conformes à l'invention.
Exemple 10 : Comparaison des catalyseurs A 1 B, C, D, E et F en hvdrotraitement de distillats sous vide
Les catalyseurs A, B, C, D, E et F précédemment décrits ont également été comparés en test d'hydrotraitement d'un distillât sous vide dont les principales caractéristiques sont données ci-après :
Densité à 20 0 C : 0,9365
Soufre : 2,92 %en poids
Azote total : 1400 ppm poids
Distillation Simulée :
Pl 361 0 C
10 % : 430 0 C
50 % : 492 0 C
90 % : 567 0 C
PF : 598 0 C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. La phase active des catalyseurs est formé par sulfuration in situ à 350 0 C dans l'unité sous pression au moyen d'un gazole de distillation directe auquel est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrotraitement a été conduit dans les conditions opératoires suivantes :
Pression totale : 12 MPa
Volume de catalyseur : 40 cm3
Température : 380 0 C
Débit d'hydrogène : 40 l/h
Débit de charge : 40 cm3/h
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 4 suivant. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur C5 est égale à 100 et en considérant qu'elles sont d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est la suivante :
Par ailleurs, on évalue également la conversion brute en fraction ayant un point d'ébullition inférieur à 380 0 C obtenue avec chaque catalyseur. Elle est exprimée à partir des résultats de distillation simulée (méthode ASTM D86) par la relation : Conversion = (% 380+ charge -%380- effluent)/%380+charge
Tableau 4 : Activités relatives à iso-volume en hydrodésulfuration de gazole straight run des catalyseurs B, C, D (conformes à l'invention) et E et F (non conformes à l'invention) comparées à celles du catalyseur A (non conforme à l'invention)
D'une façon surprenante, le tableau 4 montre le gain d'activité important obtenu pour les catalyseurs selon l'invention par rapport au catalyseur de référence et à tous ceux non conformes à l'invention.