【명세서】

【발명의 명칭】

유기 광전자 소자 및 표시 장치

【기술분야】

유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

유기 광전자 소자 (organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.

유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.

장수명 풀 칼라 디스플레이의 가장 큰 문제가 되고 있는 요소 중의 하나는 청색유기발광소자의 수명이다. 따라서 장수명 청색유기발광소자의 개발올 위해 많은 연구가 진행되고 있는 중이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 장수명 청색유기발광소자를 제공하고자 한다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다. 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다ᅳ 【기술적 해결방법】

일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 .애노드와 캐소드， 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는

정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제 3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, _,

Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR ^a 이고，

Z 중 적어도 하나는 N 이고,

R ¹ 내지 R ¹⁰ 및 R ^a 는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, L ¹ 은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,

nl 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

nl+n2+n3>l 이고，

상기 화학식 2에서 γ' 및 _γ ² 는 각각 독립적으로， 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고，

Ar ^la 및 Ar ^lb 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기 또는 이들의 조합이고，

R ^{1 1} 내지 R ¹⁶ 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지

C20 알킬기， 치환 또는 된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고，

3]

상기 화학식 3 에서,

L ² 내지 L ⁷ 는 각각 독립적으로 단일결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,

n4 내지 n9은 각각 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고,

R ¹⁷ 내지 R ²² 은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알콕시기 _: 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티오기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아미노기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 실릴기， 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,

R ¹⁷ 내지 R ²² 은 각각 독립적으로 존재하거나 , R ¹⁷ 및 R ^{I 8} , R ¹⁹ 및 R ²⁰ , 그리고 R ² ' 및 R ²² 는 서로 연결되어 융합고리를 형성하고， 상기 화학식 1 내지 3의 "치환 "은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기， 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30

시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.

다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

【발명의 효과】 고효율 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.

<부호의 설명 >

10: 애노드 20: 캐소드

30: 유기층 31 : 정공수송층

32: 발광층 33: 정공수송보조층

34: 전자수송층 35: 전자수송보조층

36: 전자주입층 37: 정공주입층

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한 상기 치환된 할로겐기 , 히드록시기， 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기， 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30

헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미.한다.

본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한， 지방족

탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기"일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는

C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기， 시클로핵실기 등을 의미한다ᅳ

본 명세서에서 "아릴 (aryl)기' '는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)올 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나 ¥] 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)' '는 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 해테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것올 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다. 따라서, 헤테로고리기는 헤테로아릴기를 포괄하는 상위개념이다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는， 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된

페난트릴렌기， 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 , 치환 또는 비치환된 P-터페닐기 , 치환 또는 비치환된 m-터페닐기， 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된

트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기， 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기， 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된

티아디아졸일기， 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된

아크리디닐기， 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기， 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서에서， 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.

상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며， 예컨대 유기 광전 소자， 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.

여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로

설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다ᅳ

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에'' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드 (10)와 캐소드 (20), 그리고 애노드 (10)와 캐소드 (2.0) 사이에 위치하는

유기층 (30)올 포함한다.

애노드 (10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드 ( 10)는 예컨대 니켈， 백금, 바나듐, 크름， 구리, 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물 (ΠΌ),

인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1 ,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

캐소드 (20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드 (20)는 예컨대 마그네슴, 칼슘, 나트륨, 칼륨， 타이타늄, 인듐, 이트륨 리튬， 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납， 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/AI 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

유기층 (30)은 정공수송층 (31)， 발광층 (32), 그리고 정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이에 위치한 정공수송보조층 (33)을 포함한다.

도 2를 참고하면， 상기 유기층 (30)은 정공수송층 (31)과 애노드 (10)사이에 정공주입층 (37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층 (34)과 캐소드 (20)사이에

전자주입층 (36)을 추가로 더 포함할 수 있다.

정공수송충 (31)과 애노드 (10)사이에 적층되는 정공주입층 (37)은 애노드로 사용되는 ΠΌ와, 정공수송층 (31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층 (37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층 (31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ΠΌ의 일함수 수준과 정공수송층 (31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성올 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층 (37)을 구성하는 물질로서 Ν4,Ν4'-디페닐 -Ν4,Ν4'-비스 (9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)바이페닐 -4，4'- 디아민 (N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphen y^

사용될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층 (37)올

구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper

phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-( 1 , 1 '-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[l- naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine( 1 -TNATA), 4,4',4"-tris[2- naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), l ,3,5-tris[N-(4- diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis|lsi-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}ph^

phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층 (37)는 예를 들어 10 내지 300 A의 두께로 애노드로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다. 전자주입층 (36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li ₂ 0, BaO 등의 물질올 이용할 수 있다.

정공수송층 (31)은 애노드 (10)로부터 발광층 (32)으로 정공 전달을 용이하게 ^■ 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및 /또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a또는 화학식 b로 표현될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 a] [화학식 b] _y

상기 화학식 a또는 화학식 b에서,

Ar ^a 내지 Ar ^g 는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기 또는 이들의 조합이고,

Ar ^a 내지 Ar ^c 중 적어도 하나 및 Ar ^d 내지 Ar ² 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,

Ar ^h 는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.

전자수송층 (34)은 캐소드 (20)로부터 발광층 (32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 전자 받개 작용기 (electron withdrawing group)를 보유하고 있는 유기화합물， 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린 (aluminum trihydroxyquinoline, Alq ₃ ), 1 ,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일 -5-페닐 -1,3,4- 옥사디아졸 ( ² -( ⁴ -biphenylyl)- ⁵ -phenyl- , ⁴ -oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 I , ³ , ⁴ - 트리스 [(3-페닐 -6-트리플루오로메틸)퀴녹살린 -2-일 ]벤젠 (1 ,3,4-tris[(3-penyl-6- trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체인 8-(4-(4- (나프탈렌 -2-일) -6- (나프탈렌 -3-일) -1,3，5-트리아진 -2-일)페닐)퀴놀린 (8-

(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-l,3,5-triazin -2-yl)phenyl)quinoline) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 전자수송층은 하기 화학식 c로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 흔합으로 사용될 수 있다.

[화학식 C]

상기 화학식 _c 에서， ^' Υ는 C, N, 0 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, _c , _N , o 및 s에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고,

상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄 (A1) 또는 붕소 (B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,

상기 0는 산소이며,

A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 이종 원자로 Ο, Ν 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의

헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,

상기 Μ이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=l, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=l, n=l이거나, 또는 m=2, n=0이고,

상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = l 내지 3중 어느 하나이며 , η은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;

상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환 '은 중수소, 시아노기, 할로겐기， 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 해테로 아릴아미노기 , 알킬실릴기, 아릴실릴기 , 아릴옥시기， 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다— ·

본 발명에서 Y는 각각 동일하거나 상이하며， 서로 독립적으로 하기 화학식 cl 내지 화학식 c39 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 화학식 cl] [화학식 c2] [화학식 c3] [화학식 c4] [화학식 c5]

[화학식 c6 [화학식 c7] [화학식 c8] [화학식 c9] [화학식 clO]

[화학식 cl l] [화학식 cl2] [화학식 cl3] [화학식 cl4] [화학식 cl5]

[화학식 cl6] [화학식 cl7] [화학식 cl 8] [화학식 cl9] [화학식 O]

[화학식 c21] [화학식 c22] [화학식 c23] [화학식 c24] [화학식 c25]

[화학식 c26] [화학식 c27| [화학식 8] [화학식 c29] [화학식 c30]

[화학식 c31] [화학식 c32] [화학식 c33] [화학식 c3 ⁴ ] [화학식 c36] [화학식 c3 ⁷ ] [화학식 c38] [화학식 c39]

상기 화학식 _c i 내지 화학식 c39에서,

R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴실릴기 증에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.

발광층 (32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도펀트를 포함하고 있다. 이때， 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며， 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.

발광층은 공지의 호스트 및 도편트를 포함할 수 있다.

발광층 (32)은 적어도 두 종류의 호스트 (host)와 도편트 (dopant)를 포함하며, 상기 호스트는 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 게 1 화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제 2 화합물올 포함한다. 상기 게 1 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 (bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. [화학식 1]

상기 화학식 1에서，

Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR ^a 이고，

Z 중 적어도 하나는 N 이고，

R ¹ 내지 R ¹⁰ 및 R ^a 는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고, L ¹ 은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,

nl 내지 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이고， nl+n2+n3≥l 이다.

상기 트리페닐렌기에 치환된 6원환은 상기 트리페닐렌기에 직접 또는 간접적으로 연결된 모든 6원환을 말하는 것으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 이들의 조합으로 이루어진 6원환을 포함한다.

상기 제 1 화합물은 트리페닐렌기의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1- I 또는 화학식 1- Π로 표현될 수 있다.

1-1] [화학식 i- π ]

상기 화학식 1-1 또는 l- Π에서 , Ζ, Ι ¹ 내지 R ¹⁰ , L ^l 및 nl 내지 n3는 전술한 바와 같다.

본 발명의 일예에서, 상기 화학식 1, 1-1 및 1- Π에서 n2 및 n3으로 지정되지 않은 Z를 포함하는 6각 고리에서 Z 중 적어도 2개 이상은 "N"일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1, 1-1 및 1- Π에서 n2 및 n3으로 지정되지 않은 Z를 포함하는 6각 고리는 피리미디닐렌기이거나 트리아지닐렌기일 수 있다.

상기 게 1 화합물은 트리페닐렌기와 적어도 하나의 질소 함유 헤테로아릴기를 포함한다. 상기 게 1 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.

또한 상기 제 1 화합물은 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 구조와 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라 (bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 게 1 화합물은 아릴렌기 및 /또는 헤테로아릴렌기를 중심으로 적어도 하나의 찍임 (kink) 구조를 가진다.

상기 꺾임 구조는 아릴렌 기 및 /또는 헤테로아릴렌기의 두 개의 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말한다. 예컨대 페닐렌의 경우 연결 부분들아 직선 구조를 이루지 않는 올쏘 페닐렌 (o-phenylene)과 메타 페닐렌 (m- phenylene)이 상기 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌 (p-phenylene)은 상기 꺾임 구조를 가지지 않는다.

상기 화학식 1에서, 상기 꺾임 구조는 연결기 (L) 및 /또는

아릴렌기 /헤테로아릴렌기를 중심으로 형성될 수 있다.

예컨대 상기 화학식 1의 nl이 0인 경우, 즉 연결기 (L ¹ )가 없는 구조에서는 아릴렌기 /헤테로아릴렌기를 증심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 하기 화학식 la또는 lb로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 la] [화학식 lb]

상기 화학식 la또는 lb에서 , Z, R' 내지 R ¹⁰ 은 전술한 바와 같다.

예컨대 상기 화학식 1의 nl이 1인 경우에는 연결기 (L ¹ )를 중심으로 꺾임 구조를 형성할 수 있고, 예컨대 L ¹ 은 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있다.

상기 L ¹ 은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나일 수 있다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서,

*은 연결 지점이고，

여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬기,

C3 내지 C20 시클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C20 시클로알콕시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C6 내지 C30 아르알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C6 내지 C30 아릴티오기, C2 내지 C30 해테로아릴기, C2 내지 C30 아미노기, C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기， 히드록실기 또는 카르복실기로 치환된 것을 의마한다.

상기 제 1 화합물은 바람직하게는 적어도 두 개의 꺾임 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 두 개 내지 네 개의 꺾임 구조를 가질 수 있다. 상기 게 1 화합물은 전술한 꺾임 구조를 가짐으로써 전하를 적절히 구역화 (localization)하고 공액계의 흐름을 효과적으로 제어함으로써 상기 조성물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.

상기 게 1 화합물은 예컨대 하기 화학식 lc 내지 It 중 어느 하나로 표현될 수 있다.

[화학식 lc] [화학식 Id]

화학식 li] [화학식 lj]

[화학식 [화학식 lp] 화학식 lq] [화학식 lr]

상기 화학식 lc 내지 It에서,

Z 및 R ¹ 내지 R ¹⁰ 는 각각 전술한 바와 같고,

R ⁶⁰ 내지 R ⁷⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30

헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기， 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.

상기 게 1 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 2]

Ζ,ίΊ800/510ΖΗΜ/13Λ 091^890/91 ΟΛ\

02

0917890/9Ϊ0Ζ OAV

.l7Z800/SlOZaM/X3d 0917890/9Ϊ0Ζ OAV

zz

상기 제 1 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.

상기 제 2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

상기 화학식 2에서

Y ¹ 및 Y ² 는 각각 독립적으로, 단일 결합， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,

Ar ^la 및 Ar ^lb 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, R" 내지 R ¹⁶ 는 각각 독립적으로 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한

바이폴라 (bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 상기 게 1 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성올 현저히 개선시킬 수 있다. 또한 정공 특성을 가지는 상기 화학식 2로 표현되는 화합물과 상기 제 1 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있는 장점이 있다.

상기 제 2 화합물은 바이카바졸의 결합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 2- 1 내지 화학식 2-珊 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.

2- 1 ] [화학식 2- Π ]

[화학식 2-ΠΙ [화학식 2-IV] [화학식 2- V]

[ -VI] [화학식 2-νπ] [화학식 2-vm]

상기 화학식 2- 1 내지 2-珊에서

Y ¹ 및 Y ² , Ar ^la 및 Ar^ R ¹¹ 내지 R ¹⁶ 는 각각 전술한 바와 같다.

상기 게 2 화합물은 치환기를 가진 두 개의 카바졸일기가 연결되어 있는 구조이다.

상기 제 2 화합물의 Ar ^{l a} 및 Ar ^{l b} 는 정공 또는 전자 특성을 가지는 치환기로， 각각 독립적으로 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된

바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된

플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기， 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 게 2 화합물은 Ar ^la 및 Ar ^lb 의 특성에 따라 예컨대 하기 화학식 2-K 내지 화학식 2- X I 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.

[화학식 2-K] [화학식 2- X ] [화학식 2- X I ]

상기 화학식 2-K 내지 2- X I에서 Y ¹ 및 Υ ² , 그리고 R ^{1 1} 내지 R ¹⁰ 는 전술한 바와 같고,

ET, ET1 , 및 ET2는 각각 독립적으로 전자 특성을 가지는 치환기이고, ΗΤ, ΗΤΙ 및 ΗΤ2는 각각 독립적으로 정공 특성을 가지는 치환기이다. 상기 제 2 화합물의

Ar ^{, a} 및 Ar ^lb 중 전자 특성을 가지는 치환기 ΈΓ', 'ΈΤΓ 및 Τ2"는 예컨대 하기 화학식 Α로 표현되는 치환기일 수 있다.

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR ^d 이고,

A1 및 A2, 및 R ^d 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고，

상기 Ζ, Α Ι 및 Α2 중 적어도 하나는 Ν을 포함하고,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

상기 화학식 A로 표현되는 치환기는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 작용기 중 하나일 수 있다.

그룹 3]

또한, 상기 제 2 화합물의 Ar ^{l a} 및 Ar ^{l b} 중 정공 특성을 가지는 치환기 'ΉΤ" 'ΉΤΓ 및 "ΗΤ2"는 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 작용기 중 하나일 수 있다.

[그룹 4

상기 게 2 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[ς 를 ΤΓ]

8Z I

Ltz oo/siozni/iJd 0917890/9Ϊ0Ζ OAV

62

8. O B-106

&- D-U3

상기 게 2 화합물은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.

구체적으로, 발광층 (32)에서 상기 게 1 화합물과 상기 제 2 화합물이 동시에 호스트로서 포함될 수 있으며， 상기 화학식 1- 1 및 1-Π로 표현되는 게 1 화합물 중 적어도 1종; 및 상기 화학식 2-K 내지 2-X I로 표현되는 제 2 화합물 중 적어도 1종올 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1- 1로 표현되는 저】 1 화합물과 상기 화학식 2-X I로 표현되는 게 2 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제 1 화합물과 제 2 화합물은 예컨대 약 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2,3:7 내지 7:3,4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 증량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴하 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.

발광층 (32)은 호스트로서 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.

발광층 (32)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도편트는 상기 호스트에 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로

여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.

상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도편트일 수 있으며, 예컨대 인광 도편트일 수 있다. 상기 인광 도편트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co _: Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Z]

L ₂ MX

상기 화학식 Z에서 , Μ은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 Μ과 착화합물을 형성하는 리간드이다.

상기 Μ은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 정공수송보조층 (33)은 정공 특성이 상대적으로 좋은 거 13 화합물을 포함한다. 정공수송보조층 (33)은 상기 제 3 화합물을 포함함으로써, 정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층 (33)과 발광층 (32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론 (polaron)에 의한 액시톤이 소멸되는 소광

현상 (quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.

상기 게 3 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다. 3]

상기 화학식 3에서

L ² 내지 L ⁷ 는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,

n4 내지 n9은 각각 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이고,

R ¹⁷ 내지 R ²² 은 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알콕시기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티오기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기， 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합이고，

R ¹⁷ 내지 R ²² 은 각각 독립적으로 존재하거나 , R ¹⁷ 및 R ¹⁸ , R ¹⁹ 및 R ²⁰ , 그리고 R ²¹ 및 R ²² 는 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.

상기 제 3 화합물은 치환기 R ¹⁷ 내지 R ²² 의 융합 여부에 따라 예컨대 하기 화학식 3- 1 내지 화학식 3-ΠΙ로 표현될 수 있다.

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-m에서, L ² 내지 L ⁷ ,n4 내지 n9, 및 R ¹⁷ 내지 R ²² 는 전술한 바와 같다.

상기 제 3 화합물은 예컨대 하기 화학식 3a 내지 화학식 3k 중 적어도 하나일 수 있다.

[화학식 3a] [화학식 3b]

3c] [화학식 3d]

상기 화학식 3a 내지 화학식 3k에서, R ¹⁷ 내지 R ²² , L ² 내지 L ⁷ , 및 n4 내지 n9는 전술한 바와 같고,

X ¹ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 0, S, 또는 CR ^b R ^c 이고,

X ³ 은 각각 독립적으로 0 또는 S이고,

R ²³ , R ²⁴ , R ^b , 및 R ^c 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소， 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알콕시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 아미노기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 실릴기， 시아노기， 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기, 또는 이들의 조합이고, Ar ² 내지 Ar ⁷ 은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.

상기 화학식 3의 R ¹⁷ 내지 R ²² 은 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P- 터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된

플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합일 수 있고,

더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m- 터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 이들의 조합일 수 있다.

상기 Ar ² 내지 Αι· ⁷ 는 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된

쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 _. 또는 비치환된 피렌일기 (pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있고,

더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된

바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 L ² 내지 L ⁷ 는 구체적으로, 페닐레닐기, 바이페닐레닐기, 나프탈레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있고,

예컨대, 하기 그룹 6에 나열된 치환 또는 비치환된 기 중 하나일 수 있다. [그룹 6]

상기 그룹 6에서,

*은 연결 지점이고,

여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기， 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기， C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 상기 제 3 화합물은 예컨대 하기 그룹 7에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 7]

091^890/91 Οί OAV

6ε

09^890/9103 OAV

Of [F-34]

[F-37]

.l7Z800/SlOZaM/X3d 0917890/9Ϊ0Ζ OAV

巴πο-

寸

_/ -380 _/ 0 _s ss _¾/:l 2 _09/909 s _i O.

09^890/910^ OAV

19 O _// usoo _S SSMl _d - ½26 ₁ 2 ₆ 6 ₁₅ 2--

ο

^t z-R &.【쯕^【^--

【〕

o

o

[£Z-0] [ΖΖ-Ό] [\Ζ-Ό] -25] [G-26] [G-27] [G-28]

-45] [G-46] [G-47] [G-48]

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 전자 특성이 강한 제 1 화합물과 정공 특성이 강한 제 2 화합물을 동시에 포함하는 발광층, 그리고

정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절할 수 있는 정공 수송 특성이 좋은 제 3 화합물을 포함하는 정공수송보조층올 동시에 포함할 수 있다.

이들을 함께 사용함으로써, 정공수송보조층 (33)과 발광층 (32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론 (polaron)에 의한 액시톤이 소멸되는 소광 현상 (quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1- 1 또는 화학식 1- Π로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 하나, 및 상기 화학식 2-K 내지 2- X I로 표현되는 제 2 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 발광층, 그리고

상기 화학식 3- 1 내지 화학식 3-ΠΙ로 표현되는 제 3 화합물 중 적어도 하나, 예컨대 상기 화학식 3- 1로 표현되는 화합물올 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용할 수 있다.

또한， 본 발명의 일예에서， 상기 발광층은， 상기 화학식 1- 1로 표현되는 제 1 화합물, 및 상기 화학식 2- X I로 표현되는 제 2 화합물을 포함하고, 상기

정공수송보조층은, 하기 화학식 3-1로 표현되는 게 3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 _C 내지 It로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 하나, 및 화학식 2-K 내지 화학식 2- X I로 표현되는 제 2 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 발광층, 그리고 화학식 3a 내지 화학식 3h로 표현되는 제 3 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로, 화학식 lc, Id, lg, 및 lh로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 하나, 및 화학식 2-K 내지 화학식 2- X I로 표현되는 제 2 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 발광층， 그리고 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3g, 3h 및 화학식 3j로 표현되는 제 3 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 정공수송보조층을 함께 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일예에서 상가발광층은 상기 화학식 1- 1로 표현되는 게 1 화합물, 및 상기 화학식 2- X I로 표현되는 제 2 화합물을 포함하고, 상기

정공수송보조층인 상기 화학식 3- 1은 하기 화학식 3a 내지 화학식 3e로 표현되는 제 3 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전자 소자일 수 있다.

예컨대， 화학식 l h로 표현되는 제 1 화합물， 화학식 2- X I로 표현되는 제 2 화합물, 그리고 화학식 3a 및 화학식 3b로 표현되는 게 3 화합물 중 적어도 하나를 함께 사용할 수 있다.

정공수송보조층 (35)은 증착 또는 잉크젯 공정으로 0.1 nm 내지 20.0 nm의 두께로 정공수송층 위에 도포 가능하며, 예컨대 0.2 nm 내지 l O.O nm, 0.3 nm 내지 5 nm, 0.3 nm 내지 2 nm, 0.4 nm 내지 1.0 nm의 두께 등으로 도포 가능하다.

유기층 (30)은 전자수송층 (34)을 더 포함할 수 있다. 전자수송층 (34)은 캐소드 (20)로부터 발광층 (32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 경우에 따라 생략될 수 있다.

유기층 (30)은 선택적으로 애노드 (10)와 정공수송층 (31) 사이에 위치하는 정공주입층 (도시하지 않음) 및 /또는 캐소드 (20)와 전자수송층 (34) 사이에 위치하는 전자주입층 (도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.

상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

[발명의 실시를 위한 형태]

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

제 1 화합물의 합성

합성예 1: 중간체 1-1와합성 [반응식 1] 질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌 (2-bromotriphenylene, TCI) 100g (326 mmol)을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF) 1L에 녹인 후, 여기에

비스 (피나콜라토)디보론 (bis(pinacolato)diboron, Aldrich) 99.2 g (391 mmol)와 (Ι,Γ- 비스 (디페닐포스핀)디클로로팔라듐 (Π)((1,Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) 2.66 g (3.26 mmol) 그리고

포타슘아세테이트 (potassium acetate) 80 g (815 mmol)을 넣고 150 ^° C에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물올 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography)로 분리 정제하여 화합물 1-1 113 g (98 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23B02: 354.1791, found: 354 .

Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 % 합성예 2: 중간체 1-2의 합성

2]

1 -2

질소 환경에서 2-브로모트리페닐렌 (2-bromotriphenylene, TCI) 32.7 g (107 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 3- 클로로페닐보론산 (3-chlorophenyl boronic acid, TCI) (20 g, 128 mmol)와

테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.23 g (1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 36.8 g (267 mmol)을 넣고 80 ^° C에서 24시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 디클로로메탄 (dichloromethane, DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후 _: 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1-2 22.6 g (63 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15C1: 338.0862, found: 338

Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 % 합성예 3: 중간체 1-3의 합성

[반웅식 3]

1-2 1-3

중간체 1-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-3 18.6 g (65 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430

Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 % 합성예 4: 중간체 1-4의 합성

[반웅식 4]

질소 환경에서 상기 화합물 1-1 100 g (282 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 1 L에 녹인 후， 여기에 1-브로모 -2-아이오도벤젠 (l-bromo-2-iodobenzene, Aldrich) 95.9 g (339mmol)와 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium) 3.26 g (2.82 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 9그 4 g (705 mmol)을 넣고 80 ^° C에서 53시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 디클로로메탄 (DCM)으로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 1-4 95.1 g (88 %)를 얻었다ᅳ

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Br: 382.0357, found: 382

Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 % 합성예 5: 중간체 1-5의 합성

[반웅식 5]

I -4 I - 5 중간체 1-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-574.8 g (74%)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430

Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 % 합성예 6: 중간체 1-6의 합성

반웅식 6]

1-3 1-6 중간체 1_4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-642.6 g (80%)올 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458

Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 % 합성예 Ί: 중간체 1-7의 합성

[반웅식 기

I -£ 1-7

중간체 1-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-734 g

(77%)을 얻었다. HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31B02: 506.2417, found: 506

Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 % 합성예 8: 화합물 A-33의 합성

8]

질소 환경에서 상기 화합물 I -7 20 g (39.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-클로로 -4,6-디페닐 -1 ,3,5-트리아진 P-chloro-^^diphenyl-l^S- triazine, TCI) 10.6 g (39.5 mmol)와

테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 0.46 g (0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 포타슘카보네이트 13.6 g (98.8 mmol)을 넣고 80 ^° C에서 23시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 디클로로메탄 (DCM)으로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-33 17.9 g (74 %)을 얻었다ᅳ

H MS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 61 1.2361 , found: 61 1

Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % 제 2 화합물의 합성

합성예 9: 화합물 B-10의 합성

[반응식 9]

제 1 단계: 화합물 A의 합성

2-Benzalacetophenone 140.4 g (674 mmol, Aldrich), 피리딘염화합물 199.04 g (808.77 mmol), 암모늄아세테이트 415.6 g (5391 mmol)을 메탄올 (1720 ml)에 현탁시킨 후， l ure에서 2시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 후, 생성물을 증류수에 침전시켜 고체를 형성시키고, 생성된 고체를 필터하여 화합물 A를 106 g (64 %) 수득하였다. 제 2 단계: 화합물 B의 합성

화합물 (A) 100 g (405.67 mmol)과 P ₂ 0 ₅ 172.74 g (1217 mmol), Tetra-"- butylammonium bromide(TBAB) 196.17 g (608.5 mmol, Aldrich)를 모두 넣고,

클로로벤젠에 현탁시킨 후, 140 ^° C에,서 14시간 동안 환류 교반하였다. 반응 후 용매를 제거하고, 디클로로메탄과 증류수로 추출한 유기층을 실리카겔 필터하고， 얻은 유기층을 150ml까지 제거한 후 메탄올을 부어 침전물을 형성하고, 생성된 고형물을 필터하여 화합물 B를 89 g (71 %) 수득하였다.

제 3 단계: 화합물 J의 합성 ^'

9-페닐 -9H-카바졸 -3-일 보론산 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid, -TCI) 10 g (34.83 mmol), 3-브로모카바졸 (3-bromocarbazole, Aldrich), 11.77 g (38.31 mmol) 및

탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.80 g (0.7 mmmol) 올 를루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류

교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 반웅 종결 후 반웅물에 메탄올에 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시 클로로벤젠에 녹여 활성탄과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필터한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정하여 화합물 J, 22.6 g (68 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2: 408.16, found: 408

Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % 제 4 단계: 화합물 B-10의 합성

화합물 J로 표시되는 화합물 22.42 g (54.88 mmol), 2-브로모 -4,6- 다이페닐피리딘 ( ² -bromo-4,6-diphenylpyridine, 화합물 B, 20. ⁴ 3g(65.85 mmol) 및 터셔리부톡시나트륨 그 92 g (82.32 mmol)을 를루엔 400ml 녹인 후, 팔라듐

다이벤질리덴아민 1.65 g (1.65 mmol) 과 터셔리부틸인 1.78 g (4.39 mmol)을 적가한다. 반웅용액을 질소기류하에서 12 시간 동안 1 10 ^° C로 가열하여 교반하였다. 반웅 종결 후 반웅물에 메탄을을 부어 생기는 고형물을 필터 한 다음, 고형물을 다시

클로로벤젠에 녹여 활성탄과 무수황산마그네슘을 넣어 교반한다. 용액을 필터한 다음 클로로벤젠과 메탄올을 이용해 재결정 하여 화합물 B-10, 28.10g (80 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3: 637.25, found: 637

Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % 합성예 10: 화합물 B-31의 합성

[반웅식 10]

3-31

9-페닐ᅳ 9H-카바졸 -3-일 보론산 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid, -TCI) 10 g (34.83 mmol), 3-브로모 -9-페닐카바졸 (3-bromo-9-phenylcarbazole, Aldrich), 1 1.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 를루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기충을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 핵산:디클로로메탄 = 7:3(v/v) 으로 실리카 겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 _n -핵산으로 재결정하여 화합물 B-31 13.8 g (92 %)을 ᅳ 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.19, found: 484

Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % 합성예 11: 화합물 B-43의 합성

[반웅식 1 1

제 1 단계: 화합물 K의 합성 화합물 B-10의 합성 방법과 동일한 방법으로， 정제하여 화합물 K 20 g (90 %)을 수득하였다. 제 2 단계: 화합물 L의 합성

화합물 K 20g (62.6 mmol)을 DMF (200 ml)에 현탁시킨 후 , Ν-

Bromosuccinimide(NBS) 12.93 g (72.67 mmol, Aldrich)을 조금씩 첨가하고, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 증류수를 넣고 반응 종결시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하여 얻은 유기층을 실리카겔 필터한다. 이어서 유기 용액을 제거하고 핵산:디클로로메탄 = 7:3(v/v) 으로 실리카 겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 n-핵산으로 재결정하여 화합물 L 22.4 g (90 %)을 얻었다. 제 3 단계: 화합물 N의 합성

중간체 1-1의 합성 방법과 동일한 방법으로, 정제하여 화합물 N 22.5 g (90 %)을 수득하였다. 제 4 단계: 화합물 B-43의 합성

화합물 N, 10 g (34.83 mmol), 9-[1，1'-바이페닐 -4-일] -3-브로모 -9Η-카바졸 (9-[1,1'- Biphenyl-4-yl]-3-bromo-9H-carbazole, TCI), 1 1.77 g (38.31 mmol) 및 탄산칼륨 14.44 g (104.49 mmol), 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.80 g (0.7 mmmol) 을 를루엔 140 ml, 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서 디클로로메탄과 n-핵산으로 재결정하여 화합물 B-43 18.7g (92 %)을 얻었다.

HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.26, found: 636

Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 % 제 3 화합물의 합성

합성예 12: 중간체 M-1의 합성

[반웅식 12]

M-1 중간체 1-4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성하되， 반응용매를 를루엔으로 하고, 12시간 환류시킨 후, 정제하여 중간체 M-1 27 g (89 %)을 수득하였다.

LC-Mass (이론치 : 322.00 g/mol, 측정치: M+ = 322.09 g/mol, M+2 = 324.04 g/mol) 합성예 13: 중간체 M-2의 합성

[반웅식 13]

M-2

상기 중간체 M-l의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-2 29 g (91 %)을 수득하였다.

LC-Mass (이론치： 337.98 g/mol, 측정치 : M+ = 338.04 g/mol, M+2 = 340.1 1 g/mol) 합성예 14: 중간체 M-3의 합성

[반웅식 14]

상기 중간체 M-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 M-3 23.9 g (91 %)을 수득하였다.

LC-Mass (이론치： 278.05 g/mol, 측정치 : M+ = 278.12 g/mol, M+2 = 280.13 g/mol) 합성예 15: 중간체 M-4의 합성.

[반응식 15]

중간체 M-1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 증간체 M-4 25.6 g (92 %)올 수득하였다. LC-Mass (이론치 : 294.03 g/mol, 측정치: M+ = 294.16 g/mol, M+2 = 296.13 g/mol) 합성예 16: 중간체 M-5의 합성

[반웅 16]

등근바닥플라스크에 중간체 M-1 10 g (30.9 mmol)과 4-아미노바이페닐 6.3 g (37.08 mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 5.35 g (55.6 mmol)을 넣고 틀루엔 155 ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178 g (0.31 mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.125 g (0.62 mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시켰다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 _n - 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 증간체 M-5 9.92 g (78 %)을 수득하였다.

LC-Mass (이론치： 411.16 g/mol, 측정치: M+ = 41 1.21 g/mol) 합성예 17: 중간체 M-6의 합성

중간체 M-4 9.1g (30.9mmol)과 4-아미노바이페닐 6.3g (37.08mmol, Aldrich), 소디움 _t _부록사이드 5.35g (55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml올 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.125g (0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다ᅳ 생성물을 _n -핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-6을 흰색 고체로 1으 6g (수율 80%)을 수득하였다.

m/z calcd for C30H21NS: 427.14, found: 427.19

합성예 18: 중간체 M-7의 합성

18]

중간체 M-4 9.1 g (30.9mmol)과 1-아미노나프탈렌 5.3g (37.08mmol, Aldrich), 소디움 t-부특사이드 5.35g (55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (( lmmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.125g (0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-7을 흰색 고체로

10g (수율 81%)을 수득하였다.

m/z calcd for C28H19NS: 401.12, found: 401.15 합성예 19: 중간체 M-8의 합성

중간체 M-2 31.9g (64.7mmol)과 아세트아미드 L74g (29.4mmol, Aldrich), 탄산칼륨 17.3g (I 17.6mmol)을 넣고 자일렌 130ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 요오드화구리 (I) L 12g (5.88mmol)과 Ν,Ν-디메틸에틸렌디아민 1.04g (1 L8mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 48시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /에틸아세테이트 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 M-8을 14g (수율 93%)을 수득하였다. m/z calcd for C30H21NO: 575.14, found: 575.31 합성예 20: 중간체 M-9의 합성

등근바닥플라스크에 중간체 M-8 13g(25.2mmol)과 수산화칼륨

4.2g(75.6mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 80ml와 에탄올 80mL을 가하여 용해시켰다. 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 반응액을 감압 농축한 후 디클로메탄과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 η-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 M-9를 12.1g (수율 90%)을 수득하였다.

m/z calcd for C36H23NS2: 533.13, found: 533.26 합성예 21: 중간체 M-10의 합성

[반응식 21]

M-10 등근바닥플라스크에 1 ,3-디브로모 -5-클로로벤젠 25g (92.47mmol, Aldrich)과 디페닐아민 31.3g (184.9mmol, TCI), 소디움 t-부특사이드 26.7g (277.41mmol)을 넣고 를루엔 463ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.266g (0.462mmol)과 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.187g(0.924mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액올 감압 농축하였다. 생성물을 _n - 핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-10을 흰색 고체로 34.7g (수율 84%)을 수득하였다. m/z calcd for C30H23C1N2: 446.15, found: 446.23 합성예 22: 중간체 M-11의 합성

22]

M-11 등근바닥플라스크에 1,3-디브로모 -5-클로로벤젠 25g (92.47mmol, Aldrich)과 3- 메틸 -N-페닐아닐린 33.9g (184.9mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드

26.7g (277.4hnmol)을 넣고 를루엔 463ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.266g (0.462mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.187g (0.924mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 _n -핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-11을 흰색 고체로 37.3g (수율 85%)을 수득하였다.

m/z calcd for C32H27C1N2: 474.19, found: 474.28 합성예 23: 중간체 M-12의 합성

M-12 등근바닥플라스크에 1,3-디브로모ᅳ 5-클로로벤젠 25g (92.47mmol, Aldrich)과 바이페닐 -4-일 -페닐 아민 45.4g (184.9mmol, TCI), 소디움 t-부톡사이드

26.7g (27그 41mmol)을 넣고 를루엔 463ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.266g (0.462mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.187g (0.924mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M- 12를 흰색 고체로 44.9g (수율 81%)을 수득하였다.

m/z calcd for C42H31 C1N2: 598.22, found: 598.37 합성예 24: 중간체 M-13의 합성

· 등근바닥플라스크에 4-브로모디벤조티오펜 9.5g (36. lmmol, Shanghai Shaoyuan

Product list)과 4-아미노바이페닐 7.33g(43.32mmol, Aldrich), 소디움 t-부특사이드

5.2g (54.15mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.21 g (0.36mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.18g (0.72mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-13을 흰색 고체로 10.3g (수율 81 %)을 수득하였다.

m/z calcd for C24H17NS: 351.1 1 , found: 351.38 합성예 25: 중간체 M-14의 합성

M-14 둥근바닥플라스크에 1 ,3-디브로모 -5-클로로벤젠 25g (92.47mmol, Aldrich)과 카바졸 30.9g (184.9mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 26.7g (277.41mmol)을 넣고 를루엔 463ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.266g (0.462mmol)과 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.187g (0.924mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-14를 흰색 고체로 33.2g (수율 81%)을 수득하였다.

m/z calcd for C30H19C1N2: 442.12, found: 442.36 합성예 26: 중간체 M-15의 합성

[반웅식 26]

M-15 둥근바닥플라스크에 1-브로모 -3,5-디클로로벤젠 25g (92.47mmol, Aldrich)과 카바졸 15.5g (92.47mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 13.4g (138.7mmol)을 넣고 를루엔 463ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (U33g (0.231mmol)과 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.094g (0.462mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-15를 흰색 고체로 24.0g (수율 83%)을 수득하였다.

m/z calcd for C18H11C12N: 311.03, found: 31 1.17 합성예 27: 중간체 M-16의 합성

등근바닥플라스크에 M- 15 28.9g (92.47mmol)과 바이페닐 -4-일 -페닐 아민

22.7g (92.47mmol, TCI), 소디움 t-부록사이드 13.4g (138.7mmol)올 넣고 를루엔

463ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba) ₂ 0.133g (으 23 hnmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.094g (0.462mmol) 을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M- 16을 흰색 고체로 38.1g (수율 79%)을 수득하였다.

m/z calcd for C36H25C1N2: 520.17, found: 520.36 합성예 28: 중간체 M-17의 합성

등근바닥폴라스크에 중간체 M-2 10.5g (30.9mmol)과 4-아미노바이페닐

6.3g (37.08mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 5.35g (55.6mmol)을 넣고 를루엔

155ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31 mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.125g (0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-17을 흰색 고체로 9.91 g (수율 75%)을 수득하였다.

m/z calcd for C30H21NS: 427.14, found: 427.29 합성예 29: 중간체 M-18의 합성 반웅식 29]

둥근바닥플라스크에 중간체 2-브로모디벤조퓨란 7.6g(30.9mmol, Aldrich)과 4- 아미노바이페닐 6.3g(37.08mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 5.35g(55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.3 1mmol)과 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슴 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 _n - 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-18을 흰색 고체로 8.1 g (수율 78%)을 수득하였다.

m/z calcd for C24H17NO: 335.13, found: 335.42 합성예 30: 중간체 M-19의 합성

30]

등근바닥플라스크에 중간체 2-브로모디벤조티오펜 8.1 g(30.9mmol, Aldrich)과 2-아미노나프탈렌 5.3g(3그 08mmol, Aldrich), 소디움 t-부톡사이드 5.35g(55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31mmol)과 트리- 터셔리 -부틸포스핀 0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-19을 흰색 고체로 7.9g (수율 79%)을 수득하였다.

m/z calcd for C22H15NS: 325.09, found: 325.33 합성예 31: 중간체 M-20의 합성 [반웅식 31]

둥근바닥플라스크에 중간체 M-3 8.6g(30.9mmol)과 1-아미노나프탈렌

5.3g(37.08mmol, Aldrich), 소디움 t-부특사이드 5.35g(55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba^ 0.178g (0.31mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 생성물을 _n - 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-20을 흰색 고체로 9.5g (수율 80%)을 수득하였다.

m/z calcd for C28H19NO: 385.15, found: 385.27 일반식 1 내지 3: 제 3 화합물의 구체 합성법

화합물 E-1 내지 E-18, F-1 내지 F-292, 및 G-1 내지 G-48은 하기 일반식 1 내지 일반식 3의 합성 방법에 따라 제조될 수 있다.

일반식 1: 화합물 E-1 내지 E-18의 합성

[일반식 1-1]

[일반식 1-2]

s Afyl, Hetefo aryl

일반식 2: 화합물 F-1 내지 F-292의 합성 Hf t to .11/ 1 、 _" I'

A

2-2]

-3]

Toluene, reflux, I2h

At. L - ryt. Metsro ar l

[일반식 2-4] Toluene, reflux, 12h 일반식 3: 화합물 G-1 내지 G-48의 합성

[일반식 3-1] -2]

본 발명의 일 구현예에 따른 구체 화합물들의 대표적인 합성법 및, 이에 대한 수율 및 LC-Mass 값은 하기 [표 1]과 같다.

합성예 32: 화합물 E-16의 합성

등근바닥플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 9.5g(30.18mmol, Aldrich)과 바아페닐 -4-일 -페닐 아민 22.21 g(9().53mmol, TCI), 소디움 t-부특사이드

4.35g(45.27mmol)을 넣고 를루엔 300ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.174g(0.302mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.146(0.604mmol)올 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E-16을흰색 고체로 21.5g (수율 90%)을 수득하였다.

m/z calcd for C60H45N3: 807.36, found: 807.41 합성예 33: 화합물 E-7의 합성

등근바닥플라스크에 중간체 M-10 10g(22.37mmol)과 비스바이페닐 -4-일 아민 7.2g(22.37mmol, TCI), 소디움 t-부톡사이드 3.2g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 헥산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E-7을흰색 고체로 14.6g (수율 89%)을 수득하였다.

m/z calcd for C54H41N3 : 731.33, found: 731.38 합성예 34: 화합물 F-34의 합성

34]

등근바닥플라스크에 중간체 M-10 10g(22.37mmol)과 중간체 M-5

9.2g(22.37mmol), 소디융 t-부톡사이드 32g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml올 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 ( 29g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 _n - 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-34를 흰색 고체로 16.9g (수율 92%)을 수득하였다.

m/z calcd for C60H43N3O: 821.34, found: 821.46 합성예 35: 화합물 F-104의 합성

등근바닥플라스크에 중간체 M-12 13.4g(22.37mmoI)과 중간체 M-6

9.6g(22.37mmol), 소디움 t-부특사이드 3.2g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀

0.091g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-104를 흰색 고체로 2().6g (수율 93%)을 수득하였다.

m/z calcd for C72H51N3S: 989.38, found: 989.45 합성예 36: 화합물 F-136의 합성

등근바닥플라스크에 중간체 M-10 10.3g(23.04mmol)과 중간체 M-13 8.91g

(25.35mmol), 소디움 t-부특사이드 3.32g(34.57mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.13g (0.23mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.11g(0.461mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다ᅳ 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (7:3부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-136을 흰색 고체로 19.8g (수율 90%)을 수득하였다. 합성예 37: 화합물 F-201의 합성

등근바닥플라스크에 증간체 M-1 1 10.6g(22.37mmol)과 중간체 M-9 1 1.9g

(22.37mmol), 소디움 t-부록사이드 3.2g(3 56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091 g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-201을 흰색 고체로 19.8g (수율 91 %)을 수득하였다.

m/z calcd for C68H49N3S2: 971.34, found: 971.51 합성예 38: 화합물 F-88의 합성

[반웅식 38]

등근바닥플라스크에 중간체 M- 10 10g(22.37mmol)과 중간체 M-7 9.0g

(22.37mmol), 소디움 t-부톡사이드 3.2g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091 g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-88을 흰색 고체로 16.5g (수율 91 %)을 수득하였다.

m/z calcd for C58H41N3 S: 81 1.30, found: 81 1.61 합성예 39: 화합물 G-25의 합성

[반웅식 39]

등근바닥풀라스크에 증간체 M-16 1 1.7g(22.37mmol)과 중간체 M-5 9.2g (22.37mmol), 소디움 t-부특사이드 3.2g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층올 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G-25를 흰색 고체로 18g (수율 90%)을 수득하였다.

m/z calcd for C58H41N3S: 895.36, found: 895.48 합성예 40: 화합물 G-30의 합성

등근바닥플라스크에 중간체 M-14 9.9g(22.37mmol)과 중간체 M-17 9.6g

(22.37mmol), 소디움 t-부록사이드 3.2g(33.56mmol)을 넣고 를루엔 250ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.129g (0.224mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.091 g(0.448mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G-30을흰색 고체로 17.5g (수율 94%)을 수득하였다. m/z calcd for C60H39N3S: 833.29, found: 833.42 유기 발광소자의 제작

실시예 1

ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소

플라즈마를 이용하여 상기 기판올 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이총하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 Ν4,Ν4'-디페닐 -Ν4,Ν4'-비스 (9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)바이페닐 -4,4'-디아민 (Ν4,Ν4'- diphenyl-N4,.N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)^ A)를 진공 증착하여 700 A두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 겋공 주입층 상부에

1 ,4,5,8,9, 1 1 -핵사아자트리페닐렌-핵사카보니트릴 (1 ,4,5,8,9, 1 1 -hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50 A의 두께로 증착한 후， N- (바이페닐 -4-일) - 9,9-디메틸 -N-(4-(9-페닐 -9H-카바졸 -3-일)페닐) -9H-플루오렌 -2-아민 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9- dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren- 2-amm^ C)를

700 A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예

32에서 얻어진 화합물 E-16을 진공 증착으로 50 A 두께의 정공수송보조층을 형성하였다ᅳ 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 합성예 8에서 얻어진 화합물 A-33 및 합성예 1 1에서 얻어진 화합물 B-43을 호스트로 동시에 사용하고 도펀트로 트리스 (4-메틸 -2,5-디페닐피리딘)이리듐 (ΙΠ)(화합물 D)를 7wt ⁰ /。로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-33과 화합물 B-43은 4:6 중량비로 사용되었다.

이어서 상기 발광충 상부에 8-(4-(4- (나프탈렌 -2-일) -6- (나프탈렌 -3-일) -1 ,3,5- 트리아진 -2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-l ,3,5-triazin-2^ yl)phenyl)quinoline) (화합물 E)와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증착하여 300 A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l 5 A과 A1 1200 A을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ITO/A( ⁷ 00 A)/B(50 A)/C(720 A)/정공수송보조층 [E- 16(3 ² 0 A)]/EML[A-33 :B- ⁴ 3 :D= X:X: 7%] (400 A )/E： Liq(300 A )/Liq( 15 A )/Al( 1200 A )≤1 구조로 제작하였다.

(X= 중량비) 실시예 2

정공수송보조층에 화합물 E-16 대신 합성예 33에서 얻어진 화합물 E-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 실시예 3

정공수송보조층에 화합물 E- 16 대신 합성예 36에서 얻어진 화합물 F- 136을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 비교예 1

정공수송보조층을 형성하지 않고, 정공수송층으로 화합물 C를 1020 A두께로 증착하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 평가

실시예 1 내지 실시예 3, 및, 비교예 1에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 를 -오프 특성을 평가하였다.

구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 [표 2]와 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-I OOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

(3) 발광효율 측정

상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀 £ 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm ² )의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.

(4) Roll-off 측정

상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 - 6000cd/m2일때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 ⁰ /。로 계산하였다.

[표 2]

표 2을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 각각 비교하여 발광 효율 및 롤 -오프 특성이 동시에 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.