本発明の有機圧電体膜は、少なくとも一� ��のジアミン化合物とカルボニル基又はチオ� ��ルボニル基を2つ以上有する少なくとも一種 の化合物を原料として用いて熱重合と分極処 理により形成された有機圧電体膜(ポリアミ� �、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ尿� �等を主成分とする樹脂膜)であって、当該原� ��の当量混合溶液を基板上に塗布し、熱重合� ��分極処理を同時進行させながら形成された� ��とを特徴とする。この特徴は、請求の範囲� ��1項乃至第9項に係る発明に共通する技術的� �徴である。

 以下、本発明とその構成要素、及び発明� ��実施するための最良の形態・態様等につい� ��詳細な説明をする。

 (ジアミン化合物)
 本発明に係るジアミン化合物のとしては、� ��能性高分子や有機圧電体等の原料として従� ��公知の種々のジアミン化合物、若しくはそ� ��ら化合物のアミノ基が異なる場所に結合し� ��いる位置異性体を用いることができるが、� ��ミノ基のα位、β位、γ位に立体障害の大き� ��置換基がある化合物、若しくはジアミン化� ��物中に電子吸引性の置換基を有しており、� ��ミノ基の求核性が低下した化合物が好まし� ��。勿論アミノ基のα位、β位、γ位に立体障� ��の大きい電子吸引性の置換基がある化合物� ��好ましいことは言うまでもない。

 なお、本願において、「電子吸引性基」� ��は、電子吸引性の度合いを示す指標として� ��メット置換基定数(σp)が0.10以上である置換� ��をいう。ここでいうハメットの置換基定数� �pの値としては、Hansch,C.Leoらの報告(例えば、 J.Med.Chem.16、1207(1973);ibid.20、304(1977))に記載の� ��を用いるのが好ましい。

 例えば、σpの値が0.10以上の置換基または 原子としては、ハロゲン原子(フッ素原子、� �素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキ� ��ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換� ��ルキル基(例えばトリクロロメチル、トリフ ルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロ メチルチオメチル、トリフルオロメタンスル ホニルメチル、パーフルオロブチル)、脂肪� �、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基(例� ��ばホルミル、アセチル、ベンゾイル)、脂肪 族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル 基(例えばトリフルオロメタンスルホニル、� �タンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カ� ��バモイル基(例えばカルバモイル、メチルカ ルバモイル、フェニルカルバモイル、2-クロ� ��-フェニルカルバモイル)、アルコキシカル� �ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキ� ��カルボニル、ジフェニルメチルカルボニル) 、置換アリール基(例えばペンタクロロフェ� �ル、ペンタフルオロフェニル、2,4-ジメタン� ��ルホニルフェニル、2-トリフルオロメチル� �ェニル)、芳香族複素環基(例えば2-ベンゾオ� ��サゾリル、2-ベンズチアゾリル、1-フェニル -2-ベンズイミダゾリル、1-テトラゾリル)、ア ゾ基(例えばフェニルアゾ)、ジトリフルオロ� ��チルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、� ��ルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンス ルホニルオキシ)、アシロキシ基(例えばアセ� ��ルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アリールス ルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニ� �オキシ)、ホスホリル基(例えばジメトキシホ スホニル、ジフェニルホスホリル)、スルフ� �モイル基(例えば、N-エチルスルファモイル� �N,N-ジプロピルスルファモイル、N-(2-ドデシ� �オキシエチル)スルファモイル、N-エチル-N-� �デシルスルファモイル、N,N-ジエチルスルフ� ��モイル)などが挙げられる。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MDA)、4,4� ��-メチレンビス(2-メチルアニリン)、4,4’-メ� ��レンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-メチ レンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)、4,4’-� ��チレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’-メ チレンビス(2,6-ジ-t-ブチルアニリン)、4,4’-� �チレンビス(2,6-ジシクロヘキシルアニリン)� �4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)、4,4’ -メチレンビス(2-t-ブチルアニリン)、4,4’-メ� ��レンビス(2-シクロヘキシルアニリン)、4,4’ -メチレンビス(3,5-ジメチルアニリン)、4,4’-� ��チレンビス(2,3-ジメチルアニリン)、4,4’-メ チレンビス(2,5-ジメチルアニリン)、2,2-ビス(4 -アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2 ,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,1-ビス( 4-アミノフェニル)シクロヘキサン、α,α-ビス (4-アミノフェニル)トルエン、4,4’-メチレン� ��ス(2-クロロアニリン)、4,4’-メチレンビス(2 ,6-ジクロロアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,3 -ジブロモアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニ ルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエー� �ル、4,4’-ジアミノオクタフルオロジフェニ� ��エーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフ ィド、4,4’-ジアミノジフェニルジスルフィ� �、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(3-� ��ミノフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒ ドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ� �ェニル)スルホキシド、1,4-ビス(4-アミノフェ ノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキ� ��)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ� ��ゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェ� �ル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ )フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,5-ビス (4-アミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、� ��オペンチルグリコールビス(4-アミノフェニ� ��)エーテル、4,4’-ジアミノスチルベン、α,α ’-ビス(4-アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピ� �ベンゼン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェ ニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン、� �ンジジン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビ� ��ェニル、3,3’-ジアミノベンジジン、3,3’-� �メチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロ メチル)ベンジジン、3,3’,5,5’-テトラメチル ベンジジン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン� �3,3’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジヒドロキ シ-5,5’-ジメチルベンジジン、4,4”-ジアミノ -p-ターフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、1, 8-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレ ン、2,6-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナ� ��タレン、3,3‘-ジメチルナフチジン、2,7-ジ� �ミノフルオレン、3,6-ジアミノフルオレン、9 ,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビ� ��(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9 -ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオ� ��ン、9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)� �ルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニ� ��)フルオレン、2,7-ジアミノカルバゾール、3, 6-ジアミノカルバゾール、3,4-ジアミノ安息香 酸、3,5-ジアミノ安息香酸、1,5-ジアミノペン� ��ン、1.6-ジアミノヘキサン、1,7-ジミノヘプ� �ン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナ ン、1,5-ジメチルヘキシルアミン、1,3-ビス(ア ミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノ メチル)シクロヘキサン、等である。

 (カルボニル基又はチオカルボニル基を2つ� �上有する化合物)
 本発明に係る「カルボニル基又はチオカル� ��ニル基を2つ以上有する化合物」としては、 機能性高分子や有機圧電体の原料として従来 公知の種々のカルボニル基又はチオカルボニ ル基を2つ以上有する化合物、若しくはそれ� �化合物のカルボニル基又はチオカルボニル� �が異なる場所に結合している位置異性体を� �いることができるが、ジカルボン酸ジハロ� �ン化物、テトラカルボン酸二無水物、カル� �ン酸ハロゲン化物の無水物、ジイソシアナ� �ト化合物、ジイソチオシアナート化合物等� �好ましい。以下、それぞれの化合物につい� �詳細な説明をする。

 〈テトラカルボン酸二無水物〉
 テトラカルボン酸二無水物としては、カル� ��キシル基のα位、β位、γ位に立体障害の大� ��い置換基がある化合物、若しくはテトラカ� ��ボン酸二無水物中に電子供与性の置換基を� ��しており、カルボニル基の求電子性が低下� ��た化合物が好ましい。勿論カルボキシル基� ��α位、β位、γ位に立体障害の大きい電子供� ��性の置換基がある化合物も好ましいことは� ��うまでもない。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 ピロメリット酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ� �ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタ レンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-� ��フェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6 -ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2� �,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン� ��二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニ� ��)プロパン二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラ カルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシ� ��ェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカ ルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス( 3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、� ��ス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水� ��、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二� ��水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4 -ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p -フェニレンビス(トリメリット酸モノエステ� ��酸無水物)、4,4’-オキシジフタル酸 無水物 、3,3’、4,4’-ジフェニルスルホンテトラカ� �ボン酸二無水物、エチレンビス(トリメリッ� ��酸モノエステル酸無水物)、1,2,3,4-シクロペ� ��タンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェ� ��ールAビス(トリメリット酸モノエステル酸� �水物)及びそれらの類似物等である。

 〈ジカルボン酸ジハロゲン化物〉
 ジカルボン酸ジハロゲン化物としては、カ� ��ボニル基のα位、β位、γ位に立体障害の大� ��い置換基がある化合物、もしくはジカルボ� ��酸ジハロゲン化物中に電子供与性の置換基� ��有しており、カルボニル基の求電子性が低� ��した化合物が好ましい。また、カルボニル� ��のα位、β位、γ位に立体障害の大きい電子� ��与性の置換基がある化合物も好ましい。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 フタル酸二塩化物、フタル酸二臭化物、� ��チルフタル酸二塩化物類、エチルフタル酸� ��塩化物類、メトキシフタル酸二塩化物類、� ��トキシフタル酸二塩化物類、クロロフタル� ��二塩化物類、ブロモフタル酸二塩化物類、� ��ソフタル酸二塩化物類、メチルイソフタル� ��二塩化物類、エチルイソフタル酸二塩化物� ��、メトキシイソフタル酸二塩化物類、エト� ��シイソフタル酸二塩化物類、クロロイソフ� ��ル酸二塩化物類、ブロモイソフタル酸二塩� ��物類、テレフタル酸二塩化物、メチルテレ� ��タル酸二塩化物類、エチルテレフタル酸二� ��化物類、メトキシテレフタル酸二塩化物類� ��エトキシテレフタル酸二塩化物類、クロロ� ��レフタル酸二塩化物類、ブロモテレフタル� ��二塩化物類、2,2’-ビフェニルジカルボン酸 二塩化物、4,4’-ビフェニルジカルボン酸二� �化物、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン� ��二塩化物、4,4’-ジフェニルスルフィドジカ ルボン酸二塩化物、4,4’-ベンゾフェノンジ� �ルボン酸二塩化物、4,4’-ジフェニルスルホ� ��ジカルボン酸二塩化物、4,4’-ジフェニルメ タンジカルボン酸二塩化物、2,2-ビス(4-クロ� �フォルミルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ク ロロフォルミルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ� ��オロプロパン、1,4-ナフタレンジカルボン酸 二塩化物、2,3-ナフタレンジカルボン酸二塩� �物、2,6-ナフタレンジカルボン酸二塩化物、2 ,6-ナフタレンジカルボン酸二臭化物、等であ る。

 〈カルボン酸ハロゲン化物の酸無水物〉
 本発明に係るカルボン酸ハロゲン化物の酸� ��水物(カルボン酸ハロゲン化物の構造を有す るカルボン酸無水物)としては、カルボニル� �のα位、β位、γ位に立体障害の大きい置換� �がある化合物、若しくは、カルボン酸ハロ� �ン化物の構造を有するカルボン酸無水物中� �電子供与性の置換基を有しており、カルボ� �ル基の求電子性が低下した化合物が好まし� �。また、カルボニル基のα位、β位、γ位に� �体障害の大きい電子供与性の置換基がある� �合物も好ましい。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 4-(クロロフォルミル)フタル酸無水物、4-( クロロフォルミル)-3-メチルフタル酸無水物� �4-(クロロフォルミル)-5-メチルフタル酸無水� ��、4-(クロロフォルミル)-3,5-ジメチルフタル� ��無水物、等である。

 〈ジイソシアナート化合物〉
 本発明に係るジイソシアナート化合物とし� ��は、イソシアナート基のα位、β位、γ位に� ��体障害の大きい置換基がある化合物、もし� ��はジイソシアネート化合物中に電子供与性� ��置換基を有しており、イソシアネート基の� ��電子性が低下した化合物が好ましい。また� ��ソシアナート基のα位、β位、γ位に立体障� ��の大きい電子供与性の置換基がある化合物� ��好ましい。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート (MDI)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニ� ��イソシアナート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ エチルフェニルイソシアナート)、4,4’-メチ� ��ンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルイソシアナ� �ト)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジシクロヘキシ� ��フェニルイソシアナート)、4,4’-メチレン� �ス(2-メチルフェニルイソシアナート)、4,4’- メチレンビス(2-エチルフェニルイソシアナー ト)、4,4’-メチレンビス(2-t-ブチルフェニル� �ソシアナート)、4,4’-メチレンビス(2-シクロ ヘキシルフェニルイソシアナート)、4,4’-メ� ��レンビス(3,5-ジメチルフェニルイソシアナ� �ト)、4,4’-メチレンビス(2,3-ジメチルフェニ� ��イソシアナート)、4,4’-メチレンビス(2,5-ジ メチルフェニルイソシアナート)、2,2-ビス(4-� ��ソシアナートフェニル)ヘキサフルオロプロ パン、2,2-ビス(4-イソシアナートフェニル)プ� ��パン、1,1-ビス(4-イソシアナートフェニル)� �クロヘキサン、α、α-ビス(4-イソシアナート フェニル)トルエン、4,4’-メチレンビス(2,6-� �クロロフェニルイソシアナート)、4,4’-メチ レンビス(2-クロロフェニルイソシアナート)� �4,4’-メチレンビス(2,3-ジブロモフェニルイ� �シアナート)、m-キシリレン ジイソシアナー ト、4,4’-ジイソシアナート-3,3’-ジメチルビ フェニル、1,5-ジイソシアナトナフタレン、1, 3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレ ンジイソシアナート、2,4-トルエンジイソシ� �ナート(2,4-TDI)、2,6-トルエンジイソシアナー� ��(2,6-TDI)、1,3-ビス(2-イソシアナート-2-プロピ ル)ベンゼン、1,3-ビス(イソシアナートメチル )シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン-4 ,4’-ジイソシアナート、イソホロンジイソシ アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート 、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー ト、等である。

 〈ジイソチオシアナート化合物〉
 本発明に係るジイソチオシアナート化合物� ��しては、イソチオシアナート基のα位、β位 、γ位に立体障害の大きい置換基がある化合� ��、若しくはジイソチオシアナート化合物中� ��電子供与性の置換基を有しており、イソチ� ��シアナート基の求電子性が低下した化合物� ��好ましい。また、イソチオシアナート基の� �位、β位、γ位に立体障害の大きい電子供与� ��の置換基がある化合物も好ましい。

 具体例としては、以下の化合物を挙げる� ��とができるが、これらに限定されるもので� ��ない。

 4,4’-ジフェニルメタンジイソチオシアナ ート、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルフェニ ルイソチオシアナート)、4,4’-メチレンビス( 2,6-ジ-t-ブチルフェニルイソチオシアナート)� ��1,3-ビス(イソチオシアナートメチル)シクロ� ��キサン、1,3-プロパンジイソチオシアナート 、1,5-ペンタンジイソチオシアナート、1,7-ヘ� ��タンジイソチオシアナート、1,9-ノナンジイ ソチオシアナート、1,11-ウンデカンジイソチ� ��シアナート、等である。

 〈芳香族縮環構造〉
 本発明においては、有機圧電体膜の配向性� ��向上させるために、当該有機圧電体膜を構� ��する化合物が、部分構造として、芳香族縮� ��構造を有することが好ましい。

 芳香族縮環構造としては、例えば、ナフ� ��レン構造、キノリン構造、アントラセン構� ��、フェナンスレン構造、ピレン構造、トリ� ��ェニレン構造、ペリレン構造、フルオラン� ��ン構造、インダセン構造、アセナフチレン� ��造、フルオレン構造、フルオレン-9-オン構� ��、カルバゾール構造、テトラフェニレン構� ��、及び、これらの構造にさらに縮環した構� ��(例えば、アクリジン構造、ベンゾアントラ セン構造、ベンゾピレン構造、ペンタセン構 造、コロネン構造、クリセン構造等)等が挙� �られる。

 好ましい芳香族縮環構造としては、下記� ��般式(ACR1)~(ACR4)の構造が挙げられる。

 一般式(ACR1)において、R ₁₁ 及びR ₁₂ は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し 、置換基としては、例えば炭素数1~25のアル� �ル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イ� ��プロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、� �キシル基、シクロヘキシル基等)、シクロア� ��キル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル 基等)、アリール基(フェニル基等)、複素環基 (ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル� �、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基� �ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ� �ル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、� �ペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリ� �基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ 基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、 シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基 、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオ� �シ基(フェノキシ基等)、アシルオキシ基(ア� �チルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、� ��ルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボ ニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチル オキシカルボニル基等)、アリールオキシカ� �ボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、 スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基� �エタンスルホンアミド基、ブタンスルホン� �ミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シク� �ヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスル� �ンアミド基等)、カルバモイル基(アミノカル ボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメ チルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、 シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニ ルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカ� ��ボニル基等)、カルボキシル基、ヒドロキシ ル基等を挙げることができる。好ましくは、 水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基 、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキ ル基であり、更に好ましくは、水素原子、ア ルキル基、ヒドロキシル基又アシルオキシ基 であり、特に好ましくは水素原子又はアルキ ル基である。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(ACR2)において、X ₂ は、酸素原子、N-R ₂₃ 、C-R ₂₄ を表し、R ₂₃ としては、水素原子、ヒドロキシル基、アル コキシ基、アルキル基、アミノ基を表し、好 ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基で ある。R ₂₄ は、アルキル基、アリール基又は複素環基を 表すが、好ましくはアルキル基又はアリール 基であり、特に好ましくは、アルキル基であ る。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(ACR3)において、X ₃ は、窒素原子又はN ⁺ -R ₃₃ を表し、R ₃₃ は、アルキル基又はアリール基を表す。X ₃ がN+の場合は、電荷を中和するためのカウン� ��ーイオンを有していても良く、カウンター� ��オンとしては、Cl ^- 、Br ^- 、I ^- 、BF ₄ ^- 等が挙げられる。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(ACR4)において、アスタリスク(*)は� ��結合点を表す。

 これらの芳香族縮環構造は、置換基を有� ��ても良く、置換基としては、ハロゲン原子� ��炭素数1~25のアルキル基(メチル基、エチル� �、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル 基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ ル基等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオ� ��メチル基、パーフルオロオクチル基等)、シ クロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロ� �ンチル基等)、アルキニル基(プロパルギル基 等)、グリシジル基、アクリレート基、メタ� �リレート基、アリール基(フェニル基等)、複 素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサ� �リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロ� �ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ� �ダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニ� �基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テト� �ゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコ� �シ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ� ��シ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチル� ��キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ� ��オキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキ� �基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキ シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基 、ブチルオキシカルボニル基等)、アリール� �キシカルボニル基(フェニルオキシカルボニ� ��基等)、スルホンアミド基(メタンスルホン� �ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタン� �ルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド� �、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベン� �ンスルホンアミド基等)、スルファモイル基( アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニ ル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチル アミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホ ニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基 、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジル� ��ミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチル� �レイド基、エチルウレイド基、ペンチルウ� �イド基、シクロヘキシルウレイド基、フェ� �ルウレイド基、2-ピリジルウレイド基等)、� �シル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタ� ��イル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノ� ��ル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、 カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチ� �アミノカルボニル基、ジメチルアミノカル� �ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペ� �チルアミノカルボニル基、シクロヘキシル� �ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボ� �ル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、� �ミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド� ��、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベ� ��ズアミド基等)、スルホニル基(メチルスル� �ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル� �ニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フ� �ニルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基 等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、� ��メチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ� ��ンチルアミノ基、アニリノ基、2-ピリジル� �ミノ基等)、シアノ基、カルボキシル基、ヒ� ��ロキシル基等を挙げることができる。又こ� ��らの基は更にこれらの基で置換されていて� ��よい。又、置換基が複数ある場合、同じで� ��異なっていても良く、互いに結合して縮環� ��造を形成しても良い。好ましくは、水素原� ��、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基又� ��アリール基であり、更に好ましくは、水素� ��子、ハロゲン原子、アミド基又はアルキル� ��であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲ� ��原子又はアルキル基である。

 以下に、好ましい芳香族縮環構造の具他� ��を挙げるが、本発明はこれに限定されない� ��

 上記芳香族縮環構造を導入する手段とし� ��は、重合する際に第3成分として縮環系構造 を有する置換もしくは無置換のジアミンもし くはジイソシアネートを添加しても良いし、 または、縮環系構造を持つ本発明の化合物を 重合する等の手段(方法)を挙げることができ� ��。

 以下、本発明において用いることができ� ��有機高分子材料について更に詳細な説明を� ��る。

 本発明においては、有機圧電材料を構成� ��る有機高分子材料が、ウレア結合もしくは� ��オウレア結合を有する化合物を構成成分と� ��て含有することが好ましく、当該化合物が� ��下記一般式(1)~(3)で表される化合物もしくは これらの化合物の誘導体を原料として形成さ れものであることも好ましい。

(式中、R ₁₁ 及びR ₁₂ は、各々独立に水素原子、アルキル基、3~10� �の非芳香族環基、アリール基、またはヘテ� �アリール基を表し、これらの基は更に置換� �を有しても良い。R ₂₁ ~R ₂₆ は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子 吸引性基を表す。)

(式中、R ₁₃ は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ 基、メルカプト基、アミノ基を表し、これら の活性水素は、更にアルキル基、3~10員の非� �香族環基、アリール基、またはヘテロアリ� �ル基等で置換されてもよく、また、R ₁₃ は、カルボニル基、スルホニル基、チオカル ボニル基、スルホン基を表し、これらの置換 基は、水素原子、アリール基、またはヘテロ アリール基を結合する。R ₂₁ ~R ₂₆ は上記一般式(5)のR ₂₁ ~R ₂₆ と同義の基を表す。)

(式中、Yは、各々独立にケト基、オキシム基� ��置換ビニリデン基を表し、R ₂₁ ~R ₂₆ は、上記一般式(1)のR ₂₁ ~R ₂₆ と同義の置換基を表す。)
 好ましい例としては、前記一般式(1)~(3)で表 される化合物若しくはこれらの化合物の誘導 体を挙げることができる。

 《一般式(1)で表される化合物》
 一般式(1)で表される化合物としては、2,7-ジ アミノフルオレン、2,7-ジアミノ-4,5-ジニトロ フルオレン、2,7-ジアミノ-3,4,5、6-テトラクロ ロフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジフルオロフ ルオレン、2,7-ジアミノ-9-(n-ヘキシル)フルオ� ��ン、9、9-ジメチル-2,7-ジアミノフルオレン� �2,7-ジアミノ-9-ベンジルフルオレン、9,9-ビス フェニル-2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミ ノ-9-メチルフルオレン、9,9-ビス(3,4-ジクロロ フェニル)-2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(3 -メチル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフル� �レン、9,9-ビス(メチルオキシエチル)-2,7-ジア ミノフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジメチル-9- アミノメチルフルオレン、などが挙げられる がこの限りではない。

 《一般式(2)で表される化合物》
 一般式(2)で表される化合物としては、2,7-ジ アミノ-9-フルオレンカルボン酸、2,7-ジアミ� �-9-フルオレンカルボキシアルデヒド、2,7-ジ� ��ミノ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジアミノ -3,6-ジフルオロ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7- ジアミノ-4,5-ジブロモ-9-メルカプトフルオレ� ��、2,7,9-トリアミノフルオレン、2,7-ジアミノ -9-ヒドロキシメチルフルオレン、2,7-ジアミ� �-9-(メチルオキシ)フルオレン、2,7-ジアミノ-9 -アセトキシフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジ� �チル-9-(パーフルオロフェニルオキシ)フルオ レン、2,7-ジアミノ-4,5-ジフルオロ-9-(アセト� �ミド)フルオレン、2,7-ジアミノ-N-イソプロピ ルフルオレン-9-カルボキシアミド、2,7-ジア� �ノ-4,5-ジブロモ-9-メチルスルフィニルフルオ レン、などが挙げられるがこの限りではない 。

 《一般式(3)で表される化合物》
 一般式(3)で表される化合物としては、9,9-ジ メチル-2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミ ノ-9-ベンジルフルオレノン、9,9-ビスフェニ� �-2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミノ-9-� �チルフルオレノン、9,9-ビス(3,4-ジクロロフ� �ニル)-2,7-ジアミノフルオレノン、9,9-ビス(3-� ��チル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオ� ��ノン、9-ヘキシリデン-2,7-ジアミノ-4,5-ジク� ��ロフルオレン、1-(2,7-ジアミノ-9-フルオレニ リデン)-2-フェニルヒドラジン、2-((2,7-ジアミ ノ-1,8-ジメチル-9-フルオレニリデン)メチル)� �リジン、などが挙げられるがこの限りでは� �い。

 本発明においては、例えば、上記フルオ� ��ン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジ� ��ール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイ� ��チオシアネートなどと反応させてポリウレ� ��若しくはポリウレタン構造等を形成してか� ��下記一般式(4)~(6)で表される化合物、もしく はそれらより形成される高分子量体と混ぜて 複合材料とすることもできる。

(式中、Raは、各々独立に水素原子、アルキ ル基、アリール基、電子吸引性基を含むアル キル基、電子吸引性基を含むアリール基もし くはヘテロアリール基を表す。Xは、結合し� �る炭素以外の原子、もしくはなくてもよい� �nはXの原子価-1以下の整数を表す。)

(式中、Rbは、各々独立に電子吸引性基を含 むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール 基もしくはヘテロアリール基を表す。Xは結� �しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい� �nはXの原子価-1以下。)

(式中、Rcは、各々独立に電子吸引性基を含む アルキル基、電子吸引性基を含むアリール基 もしくはヘテロアリール基を表す。Xは結合� �うる炭素以外の原子、又はなくてもよい。n� ��Xの原子価-1以下の整数を表す。)
 好ましい例としては、前記一般式(4)~(6)で表 される化合物若しくはこれらの化合物の誘導 体を挙げることができる。

 《一般式(4)で表される化合物》
 一般式(4)で表される化合物で表される化合� ��としては、p-アセトキシスチレン、p-アセチ ルスチレン、p-ベンゾイルスチレン、p-トリ� �ルオロアセチルスチレン、p-モノクロロアセ チルスチレン、p-(パーフルオロブチリルオキ シ)スチレン、p-(パーフルオロベンゾイルオ� �シ)スチレン、S-4-ビニルフェニルピリジン-2- カルボチオエート、及びN-(4-ビニルフェニル) ピコリナミド、などが挙げられるがこの限り ではない。

 《一般式(5)で表される化合物》
 一般式(5)で表される化合物としては、p-ト� �フルオロメチルスチレン、p-ジブロモメチル スチレン、p-トリフルオロメトキシスチレン� ��p-パーフルオロフェノキシスチレン、p-ビス (トリフルオロメチル)アミノスチレン、及びp -(1H-イミダゾリルオキシ)スチレン、などが挙 げられるがこの限りではない。

 《一般式(6)で表される化合物》
 一般式(6)で表される化合物としては、p-(メ� ��ンスルホニルオキシ)スチレン、p-(トリフル オロメタンスルホニルオキシ)スチレン、p-ト ルエンスルホニルスチレン、p-(パーフルオロ プロピルスルホニルオキシ)スチレン、p-(パ� �フルオロベンゼンスルホニルオキシ)スチレ� ��、及び(4-ビニルフェニル)ビス(トリフルオ� �メタンスルホニル)アミド、などが挙げられ� ��がこの限りではない。

 なお、本発明においては、エチレングリ� ��ール、グリセリン、トリエチレングリコー� ��、ポリエチレングリコール、ポリビニルア� ��コール、4,4-メチレンビスフェノールなどの アルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸 基の両方を有するエターノルアミン、アミノ ブチルフェノール、4-(4-アミノベンジル)フェ ノール(ABP)などのアミノアルコール類、アミ� ��フェノール類等も用いることができる。

 (溶媒)
 本発明で使用し得る溶媒としては、例えば� ��非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキ� ��ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ� ��アミド、N-メチルピロリドンなどのアミド� �溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン、メ� �ルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレ� �、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなど� �挙げることができる。ジアミン化合物とカ� �ボニル基又はチオカルボニル基を2つ以上有� ��る化合物との両方を溶解させられる溶媒な� ��特に限定はない。

 (有機圧電体膜)
 本発明において、好ましい有機圧電体膜と� ��ては、前記原料の下記組合せにより形成さ� ��る尿素樹脂を含有する有機圧電体膜を挙げ� ��ことができる。

 4,4’-ジアミノジフェニルメタン/3,3’-ジ� ��チルジフェニル-4,4’-ジイソシアナート、4, 4’-ジアミノジフェニルメタン/o-ジアニシジ� ��ジイソシアナート、4,4’-ジアミノジフェニ ルメタン/メチレンビス(4-イソシアナート-2-� �チルベンゼン)、4,4’-ジアミノジフェニルメ タン/4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナー� ��(MDI)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン/2,4-� �ルエンジイソシアナート(2,4-TDI)、4,4’-ジア� ��ノジフェニルメタン/2,6-トルエンジイソシ� �ナート(2,6-TDI)、4,4’-ジアミノジフェニルメ� ��ン/ビス(4-イソシアナートフエニル)エーテ� �、4,4’-ジアミノジフェニルメタン/p-フェニ� ��ンジイソシアナート、4,4’-ジアミノジフェ ニルメタン/1,5-ナフタレンジイソシアナート� ��4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/3,3’-ジ� ��チルジフェニル-4,4’-ジイソシアナート、4, 4’-ジアミノジフェニルエーテル/o-ジアニシ� ��ンジイソシアナート、4,4’-ジアミノジフェ ニルエーテル/メチレンビス(4-イソシアナー� �-2-メチルベンゼン)、4,4’-ジアミノジフェニ ルエーテル/4,4’-ジフェニルメタンジイソシ� ��ナート(MDI)、4,4’-ジアミノジフェニルエー� ��ル/2,4-トルエンジイソシアナート(2,4-TDI)、4, 4’-ジアミノジフェニルエーテル/2,6-トルエ� �ジイソシアナート(2,6-TDI)、4,4’-ジアミノジ� ��ェニルエーテル/ビス(4-イソシアナートフエ ニル)エーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエ� ��テル/p-フェニレンジイソシアナート、4,4’- ジアミノジフェニルエーテル/1,5-ナフタレン� ��イソシアナート、4,4’-ジアミノジフェニル エーテル/1,3-ビス(イソシアナートメチル)ベ� �ゼン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェ� �ルメタン/3,3’-ジメチルジフェニル-4,4’-ジ� ��ソシアナート4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル� ��フェニルメタン/o-ジアニシジンジイソシア� ��ート、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェ� ��ルメタン/メチレンビス(4-イソシアナート-2- メチルベンゼン)、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメ� �ルジフェニルメタン/4,4’-ジフェニルメタン ジイソシアナート(MDI)、4,4’-ジアミノ-3,3’-� ��メチルジフェニルメタン/2,4-トルエンジイ� �シアナート(2,4-TDI)、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジ� �チルジフェニルメタン/2,6-トルエンジイソシ アナート(2,6-TDI)、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチ ルジフェニルメタン/ビス(4-イソシアナート� �エニル)エーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメ� ��ルジフェニルメタン/p-フェニレンジイソシ� ��ナート、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフ� ��ニルメタン/1,5-ナフタレンジイソシアナー� �、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニ� �/3,3’-ジメチルジフェニル-4,4’-ジイソシア� ��ート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフ� ��ニル/o-ジアニシジンジイソシアナート、3,3� ��-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル/メチ レンビス(4-イソシアナート-2-メチルベンゼン )、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニ� �/4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(MD I)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニ� ��/2,4-トルエンジイソシアナート(2,4-TDI)、3,3� �-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル/2,6-ト ルエンジイソシアナート(2,6-TDI)、3,3’-ジメ� �キシ-4,4’-ジアミノビフェニル/ビス(4-イソ� �アナートフエニル)エーテル、3,3’-ジメトキ シ-4,4’-ジアミノビフェニル/p-フェニレンジ� ��ソシアナート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジア� ��ノビフェニル/1,5-ナフタレンジイソシアナ� �ト、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニ� �/3,3’-ジメチルジフェニル-4,4’-ジイソシア� ��ート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェ� ��ル/o-ジアニシジンジイソシアナート、3,3’- ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル/メチレン ビス(4-イソシアナート-2-メチルベンゼン)、3, 3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル/4,4’- ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、3,3� ��-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル/2,4-ト� �エンジイソシアナート(2,4-TDI)、3,3’-ジメチ� ��-4,4’-ジアミノビフェニル/2,6-トルエンジイ ソシアナート(2,6-TDI)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジ アミノビフェニル/ビス(4-イソシアナートフ� �ニル)エーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミ� ��ビフェニル/p-フェニレンジイソシアナート� ��3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル/1,5 -ナフタレンジイソシアナート、4,4’-メチレ� ��-ビス(2-クロロアニリン)/3,3’-ジメチルジフ ェニル-4,4’-ジイソシアナート、4,4’-メチレ ン-ビス(2-クロロアニリン)/o-ジアニシジンジ� ��ソシアナート、4,4’-メチレン-ビス(2-クロ� �アニリン)/メチレンビス(4-イソシアナート-2- メチルベンゼン)、4,4’-メチレン-ビス(2-クロ ロアニリン)/4,4’-ジフェニルメタンジイソシ アナート(MDI)、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロ� �ニリン)/2,4-トルエンジイソシアナート(2,4-TDI )、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)/2,6- トルエンジイソシアナート(2,6-TDI)、4,4’-メ� �レン-ビス(2-クロロアニリン)/ビス(4-イソシ� �ナートフエニル)エーテル、4,4’-メチレン-� �ス(2-クロロアニリン)/p-フェニレンジイソシ� ��ナート、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニ� �ン)/1,5-ナフタレンジイソシアナート、1,3-ジ� ��ミノ-5-シアノベンゼン/2,6-ナフタレンジイ� �シアナート、4,4’-ジアミノジフェニルメタ� ��/ピロメリット酸二無水物、1,5-ジアミノナ� �タレン/テレフタル酸二塩化物、4,4’-ジアミ ノジフェニルエーテル/4-(クロロフォルミル)- フタル酸無水物、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメ チルアニリン)/4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチ� ��フェニルイソシアナート)、4,4’-メチレン� �ス(2,6-ジ-t-ブチルアニリン)/4,4’-ジフェニル メタンジイソチオシアナート等である。

 なお、本発明の有機圧電体膜には、目的� ��応じて当該樹脂以外の添加剤(化合物)を含� �させても良い。

 (基板)
 基板としては、本発明の有機圧電体膜の用� ��・使用方法等により基板の選択は異なる。� ��リイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド� ��ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエ� �レンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メ チル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオ レフィンポリマーのようなプラスチック板又 はフィルムでもよいし、これらの素材の表面 をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪 素等で覆ったものでもよい。またアルミニウ ム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土 類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルム でもかまわない。

 更に複層圧電素子の上に形成してもよい。� ��電素子を積相する複層の使用方法において� ��、セラミック圧電素子の上に本発明の有機� ��電体膜を電極を介して、重畳層する方法が� ��る。セラミック圧電素子としては、PZTが使� ��されているが、近年は鉛を含まないものが� ��奨されている。PZTは、Pb(Zr ₁ - _X Ti _X )O ₃ (0.47≦X≦1)の式の範囲以内であることが好ま� ��く、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、� ��オブ酸リチウム(LiNbO ₃ )、ニオブサンタンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O ₃ ]、チタン酸バリウム(BaTiO ₃ )、タンタル酸リチウム(LiTaO ₃ )、又はチタン酸ストロンチウム(SrTiO ₃ )等である。各種セラミック材料はその使用� �能において組成を適宜選択することができ� �。

 (有機圧電体膜の形成方法)
 本発明の有機圧電体膜の形成方法は、少な� ��とも一種のジアミン化合物とカルボニル基� ��はチオカルボニル基を2つ以上有する少なく とも一種の化合物を原料として用いて熱重合 と分極処理により有機圧電体膜を形成する有 機圧電体膜の形成方法であって、当該原料の 当量混合溶液を基板上に塗布し、熱重合と分 極処理を同時進行させながら有機圧電体膜を 形成することを特徴とする。

 当該形成方法において、好ましい態様と� ��ては、原料の当量混合溶液を基板上に塗布� ��、減圧条件下である程度乾燥後(所定量の溶 媒を除去した後)、加熱し、熱重合と分極処� �を同時進行させながら有機圧電体膜を形成� �る方法が好ましい。

 本発明において、熱重合と分極処理を同� ��進行させる際の温度は、-50~250℃であること が好ましい。より好ましくは、-50~200℃であ� �ことが好ましい。また場合によっては、熱� �合と分極処理の同時進行中に、上述の温度� �囲で、温度を徐々に上げる、もしくは温度� �徐々に下げる、というような途中で温度を� �化させることも好ましい。

 すなわち、-50℃以上であることで重合が� ��始され、徐々に温度を上げることで、分子� ��の上昇に伴う分子運動の劣化を補いながら� ��分極しやすい状態を保つことができるよう� ��態様が好ましい。このような態様にするこ� ��で、基板が劣化するようなことを防ぐこと� ��できる。また250℃以下であることで分子の� ��重合を抑制することができる。

 なお、-50℃にすることで、原料物質の反� ��性を室温の状態より低下させることができ� ��ジアミン化合物とカルボニル基又はチオカ� ��ボニル基を2つ以上有する化合物等自体の反 応性を下げるような手段、例えばアミノ基の 保護基による修飾といった工程は不要となる 。

 本発明における「当量混合溶液」とは、� ��アミン化合物から供給されるアミノ基の総� ��とカルボニル基又はチオカルボニル基を2つ 以上有する化合物から供給され、且つ窒素原 子、酸素原子、ハロゲン原子に直接結合する カルボニル基又はチオカルボニル基の総数が 、原則として、等しくなるように溶媒に溶解 した溶液をいう。但し、混合比は1:1に限定さ れず、1:0.9~1:1.1の比率であれば、実質的に当� ��混合溶液として良い。

 なお、上記の「当量混合溶液」の要件を� ��たす限り、本発明で用いる混合溶液には、� ��アミン化合物及びカルボニル基又はチオカ� ��ボニル基を2つ以上有する化合物をそれぞれ 2種以上含有しても良い。また、これらの化� �物以外の化合物を含有しても良い。

 (分極処理)
 本発明に係る分極処理における分極処理方� ��としては、従来公知の種々の方法が適用さ� ��得るが、コロナ放電処理法が好ましい。

 コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電� ��からなる装置を使用して処理することがで� ��る。
放電条件は、機器や処理環境により異なるの で適宜条件を選択することが好ましいが、高 電圧電源の電圧としては、絶対値で1~20kV、電 流としては1μA~1mA、電極間距離としては、1~10 cmが好ましく、印加電圧は、0.5~2.0MV/mである� �とが好ましい。
電極としては、従来から用いられている針状 電極、線状電極(ワイヤー電極)、網状電極が� ��ましいが、本発明ではこれらに限定される� ��のではない。
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明 により作製した基板が接触している電極の下 部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必 要がある。

 なお、本発明において前記原料溶液の溶� ��が残留している状態で、分極処理としてコ� ��ナ放電処理をする場合には、引火爆発など� ��危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除� ��されるように十分換気しながら行うことが� ��全上必要である。

 (超音波振動子)
 本発明に係る超音波振動子は、本発明の有� ��圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該� ��音波振動子は、超音波送信用振動子と超音� ��送信用振動子を具備する超音波医用画像診� ��装置用探触子(プローブ)に用いられる超音� �受信用振動子とすることが好ましい。

 なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧� ��材料からなる層(又は膜)(「圧電膜」、「圧� ��体膜」、又は「圧電体層」ともいう。)を挟 んで一対の電極を配設して構成され、複数の 振動子を例えば1次元配列して超音波探触子� �構成される。

 そして、複数の振動子が配列された長軸� ��向の所定数の振動子を口径として設定し、� ��の口径に属する複数の振動子を駆動して被� ��体内の計測部位に超音波ビームを収束させ� ��照射すると共に、その口径に属する複数の� ��動子により被検体から発する超音波の反射� ��コー等を受信して電気信号に変換する機能� ��有している。

 以下、本発明に係る超音波受信用振動子� ��超音波送信用振動子それぞれについて詳細� ��説明する。

 〈超音波受信用振動子〉
 本発明に係る超音波受信用振動子は、超音� ��医用画像診断装置用探触子に用いられる振� ��子であって、それを構成する圧電材料とし� ��、本発明の有機圧電体膜を用いたことを特� ��とする。

 なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧� ��体膜は、厚み共振周波数における比誘電率� ��10~50であることが好ましい。比誘電率の調� �は、当該有機圧電体膜を構成する化合物が� �する、CF ₂ 基、CN基のような極性官能基の数量、組成、� ��合度等の調整、及び上記の分極処理によっ� ��行うことができる。

 〈超音波送信用振動子〉
 本発明に係る超音波送信用振動子は、上記� ��音波受信用振動子との関係で適切な比誘電� ��を有する圧電体材料により構成されること� ��好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れ� ��圧電材料を用いることが好ましい。

 超音波送信用振動子構成用材料としては� ��公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材� ��を用いることができる。

 有機圧電材料としては、上記超音波受信� ��振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子� ��料を用いることできる。

 無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウ� ��(LiNbO ₃ )、ニオブ酸タンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O ₃ ]、チタン酸バリウム(BaTiO ₃ )、タンタル酸リチウム(LiTaO ₃ )、又はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸 ストロンチウム(SrTiO ₃ )、チタン酸バリウムストロンチウム(BST)等を 用いることができる。尚、PZTはPb(Zr ₁ - _n Ti _n )O ₃ (0.47≦n≦1)が好ましい。

 〈電極〉
 本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(� ��)の両面上又は片面上に電極を形成し、その 圧電体膜を分極処理することによって作製さ れるものである。当該電極は、金(Au)、白金(P t)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル( Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用� �て形成する。

 電極の形成に際しては、まず、チタン(Ti) やクロム(Cr)などの下地金属をスパッタ法に� �り0.02~1.0μmの厚さに形成した後、上記金属元 素を主体とする金属及びそれらの合金からな る金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材 料をスパッタ法、その他の適当な方法で1~10μ mの厚さに形成する。これらの電極形成はス� �ッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点� �ラスを混合した導電ペーストをスクリーン� �刷やディッピング法、溶射法で形成するこ� �もできる。

 さらに、圧電体膜の両面に形成した電極� ��に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極� ��ることで圧電素子が得られる。

 (超音波探触子)
 本発明に係る超音波探触子は、超音波送信� ��振動子と超音波受信用振動子を具備する超� ��波画像診断装置用探触子(プローブ)であり� �受信用振動子として、本発明に係る上記超� �波受信用振動子を用いることを特徴とする� �

 本発明においては、超音波の送受信の両� ��をひとつの振動子で担ってもよいが、より� ��ましくは、送信用と受信用で振動子は分け� ��探触子内に構成される。

 送信用振動子を構成する圧電材料として� ��、従来公知のセラミックス無機圧電材料で� ��、有機圧電材料でもよい。

 本発明に係る超音波探触子においては、� ��信用振動子の上もしくは並列に本発明の超� ��波受信用振動子を配置することができる。

 より好ましい実施形態としては、超音波� ��信用振動子の上に本発明の超音波受信用振� ��子を積層する構造が良く、その際には、本� ��明の超音波受信用振動子は他の高分子材料( 支持体として上記の比誘電率が比較的低い高 分子(樹脂)フィルム、例えば、ポリエステル� ��ィルム)の上に添合した形で送信用振動子の 上に積層してもよい。その際の受信用振動子 と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子 の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせる ことが好ましい。実用的な超音波医用画像診 断装置および生体情報収集に現実的な周波数 帯から鑑みると、その膜厚は、40~150μmである ことが好ましい。

 なお、当該探触子には、バッキング層、� ��響整合層、音響レンズなどを設けても良い� ��また、多数の圧電材料を有する振動子を2次 元に並べた探触子とすることもできる。複数 の2次元配列した探触子を順次走査して、画� �化するスキャナーとして構成させることも� �きる。

 (超音波医用画像診断装置)
 本発明に係る上記超音波探触子は、種々の� ��様の超音波診断装置に用いることができる� ��例えば、図1に示すような超音波医用画像診 断装置において好適に使用することができる 。

 図1は、本発明の実施形態の超音波医用画 像診断装置の主要部の構成を示す概念図であ る。この超音波医用画像診断装置は、患者な どの被検体に対して超音波を送信し、被検体 で反射した超音波をエコー信号として受信す る圧電体振動子が配列されている超音波探触 子(プローブ)を備えている。また当該超音波� ��触子に電気信号を供給して超音波を発生さ� ��るとともに、当該超音波探触子の各圧電体� ��動子が受信したエコー信号を受信する送受� ��回路と、送受信回路の送受信制御を行う送� ��信制御回路を備えている。

 更に、送受信回路が受信したエコー信号� ��被検体の超音波画像データに変換する画像� ��ータ変換回路を備えている。また当該画像� ��ータ変換回路によって変換された超音波画� ��データでモニタを制御して表示する表示制� ��回路と、超音波医用画像診断装置全体の制� ��を行う制御回路を備えている。

 制御回路には、送受信制御回路、画像デ� ��タ変換回路、表示制御回路が接続されてお� ��、制御回路はこれら各部の動作を制御して� ��る。そして、超音波探触子の各圧電体振動� ��に電気信号を印加して被検体に対して超音� ��を送信し、被検体内部で音響インピーダン� ��の不整合によって生じる反射波を超音波探� ��子で受信する。

 なお、上記送受信回路が「電気信号を発� ��する手段」に相当し、画像データ変換回路� ��「画像処理手段」に相当する。

 上記のような超音波診断装置によれば、� ��発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周� ��・広帯域に適した超音波受信用振動子の特� ��を生かして、従来技術と比較して画質とそ� ��再現・安定性が向上した超音波像を得るこ� ��ができる。