本発明の有機圧電材料は、ウレア結合(-NR ₁ CONR ₂ -)又はチオウレア結合(-NR ₃ CSNR ₄ -)を有し、且つ、分子量が400~10,000であるマク ロモノマーを原料として形成されたことを特 徴とする。この特徴は、請求の範囲第1項か� �第12項に係る発明に共通する技術的特徴であ る。

 なお、本願において、「マクロモノマー」� ��は、分子鎖の末端の少なくとも一箇所に、� ��ソシアネート基、活性水素を有する基又は� ��ニル基等の重合可能な官能基を有し、ウレ� ��結合、チオウレア結合、ウレタン結合(-OCONR ₁ -)、アミド結合(-CONR ₁ -)、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-CO ₂ -)及びカーボネート結合(-CO ₂ -)から選ばれる2個以上の結合を有する化合物 のことをいう。

 なお、本願においては、「ウレタン結合」� ��おけるR ₁ は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メ� ��ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ� ��基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル� �、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは� ��水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であ り、更に好ましくは、水素原子又はメチル基 である。また、「アミド結合」におけるR ₁ は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メ� ��ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ� ��基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル� �、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは� ��水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であ り、更に好ましくは、水素原子又はメチル基 である。

 本発明の実施態様としては、前記マクロ� ��ノマーが、アルキルポリイソシアネート又� ��芳香族ポリイソシアネートを原料として、� ��成されたものであることが好ましい。また� ��前記マクロモノマーが、芳香族縮環構造を� ��すること、ウレタン結合を有することなど� ��満たす態様であることが好ましい。

 更に、当該マクロモノマーの化学構造に� ��いて、末端の少なくとも一箇所が、イソシ� ��ナート基であること、末端の少なくとも一� ��所が、活性水素を有する基であること、又� ��末端の少なくとも一箇所が、ビニル基、ア� ��リロイル基又はメタアクリロイル基である� ��となどが好ましい。

 本発明の有機圧電材料の製造方法として� ��、ウレア結合又はチオウレア結合を少なく� ��も1つ有し、且つ、分子量が500~10,000である� �クロモノマーを原料の一部もしくは全てと� �て形成する製造方法であることが好ましい� �また、当該製造方法において、前記マクロ� �ノマーを基板上に塗布した後、加熱により� �合させる方法であること、又は前記マクロ� �ノマーの反応により形成された樹脂を含有� �る樹脂組成物を基板上に塗布する方法であ� �ことが好ましい。

 なお、本発明の有機圧電材料は、有機圧� ��体膜として、超音波振動子に好適に用いる� ��とができる。更には、超音波送信用振動子� ��超音波受信用振動子を具備する超音波探触� ��において、当該超音波振動子を超音波受信� ��振動子として好適に用いることができる。

 以下、本発明とその構成要素、及び本発� ��を実施するための最良の形態・態様等につ� ��て詳細な説明をする。

 (マクロモノマー)
 本発明に係るマクロモノマーは、双極子モ� ��メントを有するウレア結合又はチオウレア� ��合を有していることを特徴とする。すなわ� ��、本発明に係るマクロモノマーは、反応性� ��を有するモノマーを逐次縮合させることに� ��り、双極子モーメントを有する複数の結合� ��び連結基を導入することができるため、従� ��では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直� ��の調整が原料の選択により可能となる。又� ��マクロモノマーを原料とすることで、残モ� ��マーの影響を排除できるため、圧電材料と� ��ての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させ� ��ことができる。

 なお、「ウレア結合」は、一般式:-NR ₁ CONR ₂ -で表される。又、「チオウレア結合」は、� �般式:-NR ₃ CSNR ₄ -で表される。

 ここで、R ₁ 及びR ₂ は、各々独立に水素原子又は炭素数1~10のア� �キル基(メチル基、エチル基、プロピル基、� ��ソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基� �ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、� ��ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアル キル基であり、更に好ましくは、水素原子又 はメチル基である。

 ウレア結合又はチオウレア結合は、如何� ��る手段を用いて形成されても良いが、イソ� ��アネートとアミン、イソチオシアネートと� ��ミンとの反応で得ることができる。又、1,3- ビス(2-アミノエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒド� ��キシエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシ� �ロピル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシメチル )チオウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)チ オウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシプロピル)チ� ��ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又� ��アミノ基を有するアルキル基で置換された� ��レア化合物を原料としてマクロモノマーを� ��成しても良い。

 原料として使用するイソシアネートは、� ��子内にイソシアネート基を2つ以上有するポ リイソシアネートであれば特に構わないが、 アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリ イソシアネートが好ましく、アルキルジイソ シアネート又は芳香族ジイソシアネートが更 に好ましい。又、原料として、非対称ジイソ シアネート(例えば、p-イソシアネートベンジ ルイソシアネート等)を併用しても良い。

 アルキルポリイソシアネートとは、複数� ��イソシアネート基が全てアルキル鎖を介し� ��存在している化合物であり、例えば、1,3-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジ� ��ソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイ� ��シアネート、テトラメチレンジイソシアネ� ��ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ� ��サメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペ ンタンジイソシアネート等が挙げられる。

 芳香族ポリイソシアネートとは、複数の� ��ソシアネート基が全て芳香族環と直接結合� ��ている化合物であり、例えば、9H-フルオレ� ��-2,7-ジイソシアネート、9H-フルオレン-9-オ� �-2,7-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメ� �ンジイソシアナート、1,3-フェニレン ジイ� �シアナート、トリレン-2,4-ジイソシアナート 、トリレン-2,6-ジイソシアナート、1,3-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス (4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプ� �パン、1,5-ジイソシアナトナフタレン等が挙� ��られる。

 原料として使用するアミンは、分子内に� ��ミノ基を2つ以上有するポリアミンが好まし く、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンと して、例えば、2,7-ジアミノ-9H-フルオレン、3 ,6-ジアミノアクリジン、アクリフラビン、ア クリジンイエロー、2,2-ビス(4-アミノフェニ� �)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノベ ンゾフェノン、ビス(4-アミノフェニル) スル ホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、� �ス(4-アミノフェニル) スルフィド、1,1-ビス( 4-アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジ� �ミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフ� ��ニルメタン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン 、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメ タン、4-(フェニルジアゼニル)ベンゼン-1,3-ジ アミン、1,5-ジアミノナフタレン、1,3-フェニ� ��ンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジ� �ミノトルエン、1,8-ジアミノナフタレン、1,3- ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン、2, 2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,5-ジアミ� ��ペンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、 1,7-ジアミノヘプタン、N,N-ビス(3-アミノプロ� ��ル)メチルアミン、1,3-ジアミノ-2-プロパノ� �ル、ジエチレン グリコール ビス(3-アミノ� ��ロピル) エーテル、m-キシリレンジアミン� �テトラエチレンペンタミン、1,3-ビス(アミノ メチル)シクロヘキサン、ベンゾグアナミン� �2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6 -メチル-1,3,5-トリアジン、6-クロロ-2,4-ジアミ ノピリミジン、2-クロロ-4,6-ジアミノ-1,3,5-ト� ��アジン等が挙げられる。これらのポリアミ� ��にホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲ� ��を反応させて、ポリイソシアネート又はポ� ��イソチオシアネート(以下、ポリイソ(チオ)� ��アネートと称す)を合成し、マクロモノマー の原料として用いても良く、これらのポリア ミンを鎖伸長剤として用いても良い。

 マクロモノマーを合成する際、アミノ基� ��ヒドロキシル基の反応性の差を利用するこ� ��により、定序性の高いマクロモノマー合成� ��ることが出来る。このため、マクロモノマ� ��は少なくとも1つのウレタン結合を有するこ とが好ましい。ウレタン結合は、ヒドロキシ ル基とイソシアネート基との反応で得ること が出来るが、ヒドロキシル基を有する化合物 としては、ポリオール、アミノアルコール、 アミノフェノール、アルキルアミノフェノー ル等を挙げることができる。好ましくはポリ オール又はアミノアルコールであり、更に好 ましくはアミノアルコールである。

 ポリオールは、分子内に少なくとも2つ以 上のヒドロキシル基を有する化合物であり、 好ましくはジオールである。ポリオールとし て、例えば、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン� ��ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ ンチルグリコール、ポリエチレングリコール 、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シク� �ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリト� �ル、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ポリ(エ チレンアジペート)、ポリ(ジエチレンアジペ� ��ト)、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ(テ トラメチレンアジペート)、ポリ(ヘキサメチ� ��ンアジペート)、ポリ(ネオペンチレンアジ� �ート)等を挙げることができる。

 アミノアルコールは、分子内にアミノ基� ��ヒドロキシル基を有する化合物であり、例� ��ば、アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパ� �ール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-ア ミノ-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチ� �-1,3-プロパンジオール、1,3-ジアミノ-2-プロ� �ノール等を挙げることができる。又、これ� �のヒドロキシル基を有する化合物は、鎖伸� �剤として用いても良い。

 マクロモノマーは、ウレア結合、チオウ� ��ア結合、ウレタン結合、エステル結合、エ� ��テル結合の他に、アミド結合、カーボネー� ��結合等を有していても良い。

 マクロモノマーは、分子量として400~10,000 を有するが、逐次合成の段階で2量体や3量体� ��生成するため、分子量分布を有していても� ��い。分子量とは、ゲルパーミエーションク� ��マトグラフィー(以下「GPC」と称す。)の測� �によって得られる重量平均分子量であり、� �ましくは400~5000であり、更に好ましくは400~30 00である。分子量分布は、1.0~6.0が好ましく、 更に好ましくは1.0~4.0であり、特に好ましく� �1.0~3.0である。

 なお、分子量及び分子量分布の測定は、� ��記の方法・条件等に準拠して行うことがで� ��る。

 溶媒   :30mM LiBr in N-メチルピロリドン
 装置   :HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
 カラム  :TSKgel SuperAWM-H×2本(東ソー(株)製)
 カラム温度:40℃
 試料濃度 :1.0g/L
 注入量  :40μl
 流量   :0.5ml/min
 校正曲線 :標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Labo ratories社製)Mw=580~2,560,000までの9サンプルによ� ��校正曲線を使用した。

 本発明においては、マクロモノマーを重� ��することにより、圧電特性を有する樹脂組� ��物が得られるため、マクロモノマー末端の� ��なくとも一方が、イソシアナート基、活性� ��素を有する基、ビニル基、アクリロイル基� ��はメタアクリロイル基であることが好まし� ��。活性水素を有する基としては、アミノ基� ��ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ� ��又はチオール基が挙げられるが、好ましく� ��、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキ� ��ル基であり、更に好ましくは、アミノ基又� ��ヒドロキシル基である。

 マクロモノマー又は重合した樹脂組成物� ��配向性を向上させるために、マクロモノマ� ��の部分構造として、少なくとも1つの芳香族 縮環構造を有することが好ましい。芳香族縮 環構造としては、例えば、ナフタレン構造、 キノリン構造、アントラセン構造、フェナン スレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構 造、ペリレン構造、フルオランテン構造、イ ンダセン構造、アセナフチレン構造、フルオ レン構造、フルオレン-9-オン構造、カルバゾ ール構造、テトラフェニレン構造、及び、こ れらの構造にさらに縮環した構造(例えば、� �クリジン構造、ベンゾアントラセン構造、� �ンゾピレン構造、ペンタセン構造、コロネ� �構造、クリセン構造等)等が挙げられる。

 好ましい芳香族縮環構造としては、下記� ��般式(1)~(4)の構造が挙げられる。

 一般式(1)において、R ₁₁ 及びR ₁₂ は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し 、置換基としては、例えば炭素数1~25のアル� �ル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イ� ��プロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、� �キシル基、シクロヘキシル基等)、シクロア� ��キル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル 基等)、アリール基(フェニル基等)、複素環基 (ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル� �、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基� �ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ� �ル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、� �ペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリ� �基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ 基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、 シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基 、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオ� �シ基(フェノキシ基等)、アシルオキシ基(ア� �チルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、� ��ルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボ ニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチル オキシカルボニル基等)、アリールオキシカ� �ボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、 スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基� �エタンスルホンアミド基、ブタンスルホン� �ミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シク� �ヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスル� �ンアミド基等)、カルバモイル基(アミノカル ボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメ チルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、 シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニ ルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカ� ��ボニル基等)、カルボキシル基、ヒドロキシ ル基等を挙げることができる。好ましくは、 水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基 、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキ ル基であり、更に好ましくは、水素原子、ア ルキル基、ヒドロキシル基又アシルオキシ基 であり、特に好ましくは水素原子又はアルキ ル基である。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(2)において、X ₂ は、酸素原子、N-R ₂₃ 、C-R ₂₄ を表し、R ₂₃ としては、水素原子、ヒドロキシル基、アル コキシ基、アルキル基、アミノ基を表し、好 ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基で ある。R ₂₄ は、アルキル基、アリール基又は複素環基を 表すが、好ましくはアルキル基又はアリール 基であり、特に好ましくは、アルキル基であ る。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(3)において、X ₃ は、窒素原子又はN ⁺ -R ₃₃ を表し、R ₃₃ は、アルキル基又はアリール基を表す。X ₃ がN ⁺ の場合は、電荷を中和するためのカウンター イオンを有していても良く、カウンターイオ ンとしては、Cl ^- 、Br ^- 、I ^- 、BF ₄ ^- 等が挙げられる。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す� ��

 一般式(4)において、アスタリスク(*)は、� ��合点を表す。

 これらの芳香族縮環構造は、置換基を有� ��ても良く、置換基としては、ハロゲン原子� ��炭素数1~25のアルキル基(メチル基、エチル� �、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル 基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ ル基等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオ� ��メチル基、パーフルオロオクチル基等)、シ クロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロ� �ンチル基等)、アルキニル基(プロパルギル基 等)、グリシジル基、アクリレート基、メタ� �リレート基、アリール基(フェニル基等)、複 素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサ� �リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロ� �ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ� �ダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニ� �基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テト� �ゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコ� �シ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ� ��シ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチル� ��キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ� ��オキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキ� �基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキ シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基 、ブチルオキシカルボニル基等)、アリール� �キシカルボニル基(フェニルオキシカルボニ� ��基等)、スルホンアミド基(メタンスルホン� �ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタン� �ルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド� �、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベン� �ンスルホンアミド基等)、スルファモイル基( アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニ ル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチル アミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホ ニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基 、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジル� ��ミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチル� �レイド基、エチルウレイド基、ペンチルウ� �イド基、シクロヘキシルウレイド基、フェ� �ルウレイド基、2-ピリジルウレイド基等)、� �シル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタ� ��イル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノ� ��ル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、 カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチ� �アミノカルボニル基、ジメチルアミノカル� �ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペ� �チルアミノカルボニル基、シクロヘキシル� �ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボ� �ル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、� �ミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド� ��、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベ� ��ズアミド基等)、スルホニル基(メチルスル� �ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル� �ニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フ� �ニルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基 等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、� ��メチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ� ��ンチルアミノ基、アニリノ基、2-ピリジル� �ミノ基等)、シアノ基、カルボキシル基、ヒ� ��ロキシル基等を挙げることができる。又こ� ��らの基は更にこれらの基で置換されていて� ��よい。又、置換基が複数ある場合、同じで� ��異なっていても良く、互いに結合して縮環� ��造を形成しても良い。好ましくは、水素原� ��、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基又� ��アリール基であり、更に好ましくは、水素� ��子、ハロゲン原子、アミド基又はアルキル� ��であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲ� ��原子又はアルキル基である。

 以下に、好ましい芳香族縮環構造の具他� ��を挙げるが、本発明はこれに限定されない� ��

 (マクロモノマーの合成)
 マクロモノマーは、活性水素を有する化合� ��を出発原料とし、ポリイソ(チオ)シアネー� �と活性水素を有する化合物を交互に縮合さ� �ていく方法、ポリイソ(チオ)シアネートを出 発原料とし、活性水素を有する化合物とポリ イソ(チオ)シアネートを交互に縮合させてい� ��方法で合成することができる。

 活性水素を有する化合物は、前述で挙げ� ��、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有� ��るアルキル基で置換されたウレア化合物、� ��リアミン、ポリオール、アミノアルコール� ��アミノフェノール、アルキルアミノフェノ� ��ル等が挙げられる。出発原料としては、末� ��にヒドロキシル基又はアミノ基を有するア� ��キル基で置換されたウレア化合物又はポリ� ��ミンが好ましく、芳香族縮環構造を有する� ��リアミンが更に好ましい。交互に縮合させ� ��いく工程に用いる場合は、アミノアルコー� ��又はポリオールが好ましい。

 ポリイソ(チオ)シアネートを出発原料と� �た場合、出発原料としては、芳香族縮環構� �を有するポリイソ(チオ)シアネートが好まし い。活性水素を有する化合物と縮合させて、 末端に活性水素を有する化合物合成しても良 く、特開平5-115841号公報に記載の方法で、ジ� ��ミンを形成させても良い。

 又、末端に活性水素を有するマクロモノ� ��ーに、3-クロロ-1-ブテン、アリルクロライ� �、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロ� �ル等を反応させることにより、末端にビニ� �基、アクリロイル基又はメタアクリロイル� �を有するマクロモノマーを合成することが� �来る。

 ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を� �する化合物の反応において、末端の少なく� �も一方をイソシアネート基とする場合、ポ� �イソ(チオ)シアネートは活性水素を有する化 合物に対する使用量は、1倍モル~10倍モルが� �ましく、更に好ましくは1倍モル~5倍モルで� �り、更に好ましくは1~3倍モルである。

 ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を� �する化合物の反応において、末端の少なく� �も一方を活性水素とする場合、活性水素を� �する化合物はポリイソ(チオ)シアネートに対 する使用量は、1倍モル~10倍モルが好ましく� �更に好ましくは1倍モル~5倍モルであり、更� �好ましくは1~3倍モルである。

 縮合させる反応温度は、できるだけ低い� ��が好ましく、-40~60℃、好ましくは-20~30℃で� ��り、より好ましくは-10~10℃である。また、� ��応温度は、反応開始から終了まで一定の温� ��で行なってもよく、初期に低温で行ないそ� ��後、温度上げてもよい。

 反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物� ��高極性であることと、重合を効率的に進行� ��せるため、高極性溶媒を用いる必要がある� ��例えば、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、DMAc (N,N-ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルス� ��ホキシド)、NMP(N-メチルピロリドン)等の高� �性非プロトン溶媒を選択することが好まし� �が、反応基質及び目的物が良好に溶解しさ� �すればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ� �等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ� �、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、TH F(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、 エチレングリコールジエチルエーテル等のエ ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、 4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類、プロピ� ��ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の� ��ステル類などの溶媒であってもよく、これ� ��を混合して用いてもよい。

 ウレタン結合生成を効率よく進行させる� ��め、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジア ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン などの三級アルキルアミン類、1,4-ジアザビ� �クロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0 ]ウンデ-7-エンなどの縮環アミン類、DBTL、テ� ��ラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステ� ��などのアルキルスズ類等、公知のウレタン� ��合生成触媒を用いることができる。

 触媒の使用量は、効率のよい反応及び反� ��操作を考慮して、モノマー基質に対して0.1~ 30mol%用いるのが好ましい。

 マクロモノマーは、縮合工程毎に単離を� ��っても良く、ワンポットで合成しても良い� ��、末端が活性水素を有する化合物を形成時� ��単離精製を行うことが好ましい。

 マクロモノマーの精製は、如何なる手段� ��用いても良いが、再沈による精製が好まし� ��。再沈の方法は、特に限定されないが、マ� ��ロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒� ��滴下して析出させる方法が好ましい。

 ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノ� ��ーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒� ��も構わないが、好ましくは極性溶媒であり� ��具体的には、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)� ��DMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチ� ��スルホキシド)、NMP(N-メチルピロリドン)等� �高極性非プロトン溶媒を挙げることができ� �。

 又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが� ��解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも� ��わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘ� ��サン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト� ��エン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素� ��、ジエチルエーテル、エチレングリコール� ��エチルエーテル等のエーテル類、プロピオ� ��酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ� ��テル類、メタノール、エタノール、プロパ� ��ール等のアルコール類を挙げることができ� ��。

 以下に、マクロモノマーの具他例を挙げ� ��が、本発明はこれに限定されない。

 (マクロモノマーの合成例)
 〈合成例1:マクロモノマー(M-8)の合成〉
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ� �ネート 85.27gをTHF850mlに溶解し、0℃で2-クロ� ��-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン 5.0gをTHF50mlに 溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、 0℃で1時間攪拌した後、室温で更に2時間攪拌 を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で2/3 留去した後、酢酸エチル-ヘプタンの混合溶� �を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去� �た後、減圧乾燥を行うことにより、マクロ� �ノマー(M-8)を20.0g得た。1H-NMRにより、目的物� ��あることを確認した。

 〈合成例2:マクロモノマー(M-15)の合成〉
 ジエチルアミン40gとTHF50mlを混合し、THF50ml� �溶解した9H-フルオレン-2,7-ジイソシアネート  20gを室温で滴下した。滴下終了後、室温で1 時間攪拌した後、析出物をろ取し、THFで洗浄 を行った。

 続いて、得られた化合物 30gと2,2-ジメチ� ��-1,3-プロパンジアミン 180gを混合し、120℃� �加熱を行った。留出物を除去し、留出物が� �くなったところで、減圧条件下で留出物が� �くなるまで減圧留去を行った。得られた残� �をTHFで洗浄し、十分に乾燥させることによ� �、1,1’-(9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(3-(3-ア ミノ-2,2-ジメチルプロピル)ウレア)を得た。

 窒素雰囲気下、p-イソシアネートベンジ� �イソシアネート 7gをジメチルスルホキシド7 0mlに溶解し、反応溶液を0℃に冷却した。ジ� �チルスルホキシド30mlに溶解した1,1’-(9H-フ� �オレン-2,7-ジイル)ビス(3-(3-アミノ-2,2-ジメチ ルプロピル)ウレア) 3gをゆっくりと滴下し、 滴下終了後、0℃で1時間攪拌を行った。徐々� ��温度を上昇させ、室温で1時間反応を行った 後、酢酸エチルを用いて再沈を行った。上澄 みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行う ことにより、マクロモノマー(M-15)を6.5g得た� �GPC測定による重量平均分子量は810であり、� �子量分布は1.6であった。

 〈合成例3:マクロモノマー(M-31)の合成〉
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ� �ネート5.0gをTHF50mlに溶解し、0℃でTHF30mlに溶� ��した3-アミノプロパノール3.2gをゆっくりと� ��下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌し、� �液(A)を得た。

 1,3-フェニレンジイソシアネート13.0gをTHF6 5mlに溶解し、反応溶液を70℃に加温しながら� ��溶液(A)を滴下した。滴下終了後、70℃で5時� ��攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で3/2� ��で濃縮した。残渣に酢酸エチル-ヘプタンの 混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを 除去し、減圧乾燥させることにより、マクロ モノマー(M-31)を12.5g得た。GPC測定による重量� ��均分子量は750であり、分子量分布は2.0であ� ��た。

 〈合成例4:マクロモノマー(M-35)の合成〉
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ� �ネート5.0gをTHF50mlに溶解し、室温でTHF30mlに� �解した2-(2-アミノエトキシ)エタノール10.0gを ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で3� �間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行う� �とにより、マクロモノマー(M-35)を9.2g得た。1 H-NMRにより、目的物であることを確認した。

 (有機圧電材料)
 本発明の有機圧電材料は、マクロモノマー� ��反応により形成された樹脂を含有する樹脂� ��成物を用いて膜を形成することにより、或� ��は、樹脂組成物の膜に対して更に分極処理� ��施すことにより、有機圧電体膜を形成する� ��とができる。

 有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が� ��わると、それに比例して当該圧電体膜の両� ��面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電� ��分極という現象を生じ、逆に当該圧電材料� ��伝場に入れる(電界を加える)ことで、それ� �比例した歪みを生じるという性質(圧電性能) を有する。特に本発明の有機圧電材料よりな る有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や 側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分 極により大きな圧電効果が生じる。

 一方、当該圧電体膜にエネルギー(熱)が� �わると、それに対応して当該圧電体膜内部� �自発分極の大きさが変化する。このとき、� �該圧電体膜表面に自発分極を中和するよう� �存在する表面電荷は、上記自発分極ほどに� �ばやくエネルギー変化に対応できないこと� �ら、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面� �は自発分極の変化分だけ電荷が存在するこ� �になる。このエネルギー変化に伴う電気の� �生を焦電性というが、特に本発明の有機圧� �材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高� �子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向� �結による分極により大きな焦電性能が生じ� �。

 (樹脂組成物の形成方法)
 本発明に係る樹脂組成物は、マクロモノマ� ��を原料とした重合反応により形成された樹� ��を含有する樹脂組成物として調製すること� ��できる。なお、この樹脂組成物には、目的� ��応じて当該樹脂以外の添加剤を含有させて� ��良い。

 有機圧電材料となる樹脂組成物は、マク� ��モノマーを重合することによって得られる� ��マクロモノマーの両末端が、イソシアナー� ��基又は活性水素を有する基である場合、鎖� ��長剤を添加することにより樹脂組成物を得� ��ことができる。

 ここで言う鎖伸長剤とは、マクロモノマ� ��の末端がイソシアネート基の場合は、活性� ��素を有する化合物のことであり、マクロモ� ��マーの末端が活性水素を有する基の場合は� ��ポリイソ(チオ)シアネートのことである。

 又、末端にイソシアナート基を有するマ� ��ロモノマーと活性水素を有するマクロモノ� ��ーを混合して重合しても良く、複数のマク� ��モノマーを混合して重合をしても良い。

 末端にビニル基、アクリロイル基又はメ� ��アクリロイル基を有するマクロモノマーを� ��合させる場合、例えば、ベンゾイン、ベン� ��インメチルエーテル、ベンゾインエチルエ� ��テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等� ��ベンゾイン系化合物、ベンジル、ベンゾフ� ��ノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン� ��のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロ� ��トリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物� ��ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、α-� ��ケトンと三級アミンとの混合物などを用い� ��も良く、放射線照射による重合を行っても� ��い。

 重合にかかる温度は、マクロモノマーが� ��合する温度であれば如何なる温度でも構わ� ��いが、-50~250℃であることが好ましく、より 好ましくは、-50~200℃である。

 マクロモノマーの重合は、溶液重合、蒸� ��重合又は無溶媒下で重合を行っても良いが� ��溶液重合又は無溶媒下での重合が好ましい� ��

 重合に用いる溶媒は、前述のマクロモノ� ��ーで記載した溶媒を選択することが出来る� ��、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N-ジ� ��チルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキ� ��ド)、NMP(N-メチルピロリドン)等の高極性非� �ロトン溶媒を選択することが好ましい。

 樹脂組成物は単離精製を行っても良く、� ��応溶液をそのまま用いて塗布を行い膜を形� ��しても良い。好ましくは、再沈で単離精製� ��行う方法である。

 樹脂組成物の再沈精製は、如何なる手段� ��用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下し� ��析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加� ��て析出させる方法が好ましい。

 ここで言う貧溶媒とは、マクロモノマー� ��溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒で� ��構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、� ��キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、� ��ルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水� ��類、ジエチルエーテル、エチレングリコー� ��ジエチルエーテル等のエーテル類、プロピ� ��ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の� ��ステル類、メタノール、エタノール、プロ� ��ノール等のアルコール類を挙げることがで� ��る。

 (有機圧電体膜の形成方法)
 有機圧電体膜の形成は、マクロモノマーを� ��いて蒸着重合法を行うことにより、基板上� ��膜を形成しても良いが、塗布によって膜を� ��成する方法が好ましい。塗布方法として、� ��えば、スピンコート法、ソルベントキャス� ��法、メルトキャスト法、ロールコート法、� ��ローコート法、プリント法、ディップコー� ��法、バーコート法等が挙げられる。

 塗布により膜を形成する方法では、重合� ��た樹脂組成物を用いても良く、マクロモノ� ��ーを塗布した後、加熱による重合を行って� ��良い。

 蒸着重合法は、通常、1.33×10 ^-2 ~1.33×10 ^-3 Pa程度の圧力下で二つの蒸発源からそれぞれ� ��種類のモノマーを蒸発させて被蒸着面上で� ��合反応を起こさせ、被蒸着面上に重合体薄� ��を形成する方法である。蒸着重合法では、� ��記圧力下で被蒸着面上に到達したモノマー� ��士をそれぞれのモノマーに固有の蒸気圧に� ��って定まる一定の滞留時間内に反応させる� ��要がある。この滞留時間は一般的に非常に� ��いため、それぞれのモノマーは反応性が極� ��て高いことが望まれる。蒸着重合法によっ� ��2種類のモノマーを重付加してポリウレア樹 脂組成物を形成する際には、蒸着装置本体の チャンバー内側上部に、被蒸着面を下側に向 けて被蒸着基板がセットされる。チャンバー 内側下部にはタングステンボードなどの容器 が2つあり、それぞれの容器の底部には抵抗� �熱器などの加熱手段が付設され、2つの容器� ��それぞれ収容された蒸着源を加熱できるよ� ��になっている。

 蒸着重合法の具体的方法・条件について� ��、特開平7-258370号公報、特開平5-311399号公報 、及び特開2006-49418号公報に開示されている� �法等が参考となる。

 塗布により基板上に形成された膜は、加� ��又は減圧条件下で溶媒を完全に留去されて� ��良く、マクロモノマーを塗布した場合は、� ��定量の溶媒を除去した後、更に温度を変化� ��せて、溶媒の留去と重合を同時に行っても� ��い。

 又、本発明においては、形成された膜に� ��述する分極処理を行う方法が好ましく、マ� ��ロモノマーを塗布した場合には、重合後に� ��極処理を行っても良く、重合と同時に分極� ��理を行っても良い。特に好ましくは、加熱� ��よる重合と分極処理を同時に行う方法であ� ��。

 加熱による重合と分極処理を同時に行う� ��合の温度は、-50~250℃であることが好ましく 、より好ましくは-50~200℃である。前述の温� �範囲で、温度変化させる方法も好ましい。

 (分極処理)
 本発明に係る分極処理における分極処理方� ��としては、従来公知の種々の方法が適用さ� ��得る。

 例えば、コロナ放電処理法による場合に� ��、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と� ��極からなる装置を使用して処理することが� ��きる。

 放電条件は、機器や処理環境により異な� ��ので適宜条件を選択することが好ましいが� ��高電圧電源の電圧としては-1~-20kV、電流と� �ては1~80mA、電極間距離としては、1~10cmが好� �しく、印加電圧は、0.5~2.0MV/mであることが好 ましい。

 電極としては、従来から用いられている� ��状電極、線状電極(ワイヤー電極)、網状電� �が好ましいが、本発明ではこれらに限定さ� �るものではない。

 またコロナ放電中に加熱を行うので、本� ��明により作製した基板が接触している電極� ��下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置す� ��必要がある。

 なお、本発明において前記原料溶液の溶� ��が残留している状態で、分極処理としてコ� ��ナ放電処理をする場合には、引火爆発など� ��危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除� ��されるように十分換気しながら行うことが� ��全上必要である。

 (基板)
 基板としては、本発明に係る有機圧電体膜� ��用途・使用方法等により基板の選択は異な� ��。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドア� ��ド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポ� �エチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル 酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シク ロオレフィンポリマーのようなプラスチック 板又はフィルムでもよいし、これらの素材の 表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム 、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミ ニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、 希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィ ルムでもかまわない。

 更に複層圧電素子の上に形成してもよい。� ��電素子を積相する複層の使用方法において� ��、セラミック圧電素子の上に本発明の有機� ��電体膜を電極を介して、重畳層する方法が� ��る。セラミック圧電素子としては、PZTが使� ��されているが、近年は鉛を含まないものが� ��奨されている。PZTは、Pb(Zr1-XTiX)O ₃ (0.47≦n≦1)の式の範囲以内であることが好ま� ��く、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、� ��オブ酸リチウム(LiNbO ₃ )、ニオブサンタンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O ₃ ]、チタン酸バリウム(BaTiO ₃ )、タンタル酸リチウム(LiTaO ₃ )、又はチタン酸ストロンチウム(SrTiO ₃ )等である。各種セラミック材料はその使用� �能において組成を適宜選択することができ� �。

 (超音波振動子)
 本発明に係る超音波振動子は、本発明の有� ��圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を� ��いたことを特徴とする。当該超音波振動子� ��、超音波送信用振動子と超音波送信用振動� ��を具備する超音波医用画像診断装置用探触� ��(プローブ)に用いられる超音波受信用振動� �とすることが好ましい。

 なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧� ��材料からなる層(又は膜)(「圧電膜」、「圧� ��体膜」、又は「圧電体層」ともいう。)を挟 んで一対の電極を配設して構成され、複数の 振動子を例えば1次元配列して超音波探触子� �構成される。

 そして、複数の振動子が配列された長軸� ��向の所定数の振動子を口径として設定し、� ��の口径に属する複数の振動子を駆動して被� ��体内の計測部位に超音波ビームを収束させ� ��照射すると共に、その口径に属する複数の� ��動子により被検体から発する超音波の反射� ��コー等を受信して電気信号に変換する機能� ��有している。

 以下、本発明に係る超音波受信用振動子� ��超音波送信用振動子それぞれについて詳細� ��説明する。

 〈超音波受信用振動子〉
 本発明に係る超音波受信用振動子は、超音� ��医用画像診断装置用探触子に用いられる振� ��子であって、それを構成する圧電材料とし� ��、本発明の有機圧電材料を用いて形成した� ��機圧電体膜を用いたことを特徴とする。

 なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧� ��材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波� ��における比誘電率が10~50であることが好ま� �い。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料� �構成する化合物が有する、CF ₂ 基、CN基のような極性官能基の数量、組成、� ��合度等の調整、及び上記の分極処理によっ� ��行うことができる。

 〈超音波送信用振動子〉
 本発明に係る超音波送信用振動子は、上記� ��信用振動子との関係で適切な比誘電率を有� ��る圧電体材料により構成されることが好ま� ��い。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電� ��料を用いることが好ましい。

 超音波送信用振動子構成用材料としては� ��公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材� ��を用いることができる。

 有機圧電材料としては、上記超音波受信� ��振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子� ��料を用いることできる。

 無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウ� ��(LiNbO ₃ )、ニオブ酸タンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O ₃ ]、チタン酸バリウム(BaTiO ₃ )、タンタル酸リチウム(LiTaO ₃ )、又はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸 ストロンチウム(SrTiO ₃ )、チタン酸バリウムストロンチウム(BST)等を 用いることができる。
尚、PZTはPb(Zr ₁ - _n Ti _n )O ₃ (0.47≦n≦1)が好ましい。

 〈電極〉
 本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(� ��)の両面上又は片面上に電極を形成し、その 圧電体膜を分極処理することによって作製さ れるものである。当該電極は、金(Au)、白金(P t)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル( Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用� �て形成する。

 電極の形成に際しては、まず、チタン(Ti) やクロム(Cr)などの下地金属をスパッタ法に� �り0.02~1.0μmの厚さに形成した後、上記金属元 素を主体とする金属及びそれらの合金からな る金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材 料をスパッタ法、その他の適当な方法で1~10μ mの厚さに形成する。これらの電極形成はス� �ッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点� �ラスを混合した導電ペーストをスクリーン� �刷やディッピング法、溶射法で形成するこ� �もできる。

 さらに、圧電体膜の両面に形成した電極� ��に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極� ��ることで圧電素子が得られる。

 (超音波探触子)
 本発明に係る超音波探触子は、超音波送信� ��振動子と超音波受信用振動子を具備する超� ��波画像診断装置用探触子(プローブ)であり� �受信用振動子として、本発明に係る上記超� �波受信用振動子を用いることを特徴とする� �

 本発明においては、超音波の送受信の両� ��をひとつの振動子で担ってもよいが、より� ��ましくは、送信用と受信用で振動子は分け� ��探触子内に構成される。

 送信用振動子を構成する圧電材料として� ��、従来公知のセラミックス無機圧電材料で� ��、有機圧電材料でもよい。

 本発明に係る超音波探触子においては、� ��信用振動子の上もしくは並列に本発明の超� ��波受信用振動子を配置することができる。

 より好ましい実施形態としては、超音波� ��信用振動子の上に本発明の超音波受信用振� ��子を積層する構造が良く、その際には、本� ��明の超音波受信用振動子は他の高分子材料( 支持体として上記の比誘電率が比較的低い高 分子(樹脂)フィルム、例えば、ポリエステル� ��ィルム)の上に添合した形で送信用振動子の 上に積層してもよい。その際の受信用振動子 と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子 の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせる ことが好ましい。実用的な超音波医用画像診 断装置および生体情報収集に現実的な周波数 帯から鑑みると、その膜厚は、40~150μmである ことが好ましい。

 なお、当該探触子には、バッキング層、� ��響整合層、音響レンズなどを設けても良い� ��また、多数の圧電材料を有する振動子を2次 元に並べた探触子とすることもできる。複数 の2次元配列した探触子を順次走査して、画� �化するスキャナーとして構成させることも� �きる。

 (超音波医用画像診断装置)
 本発明に係る上記超音波探触子は、種々の� ��様の超音波診断装置に用いることができる� ��例えば、図1に示すような超音波医用画像診 断装置において好適に使用することができる 。

 図1は、本発明の実施形態の超音波医用画 像診断装置の主要部の構成を示す概念図であ る。この超音波医用画像診断装置は、患者な どの被検体に対して超音波を送信し、被検体 で反射した超音波をエコー信号として受信す る圧電体振動子が配列されている超音波探触 子(プローブ)を備えている。また当該超音波� ��触子に電気信号を供給して超音波を発生さ� ��るとともに、当該超音波探触子の各圧電体� ��動子が受信したエコー信号を受信する送受� ��回路と、送受信回路の送受信制御を行う送� ��信制御回路を備えている。

 更に、送受信回路が受信したエコー信号� ��被検体の超音波画像データに変換する画像� ��ータ変換回路を備えている。また当該画像� ��ータ変換回路によって変換された超音波画� ��データでモニタを制御して表示する表示制� ��回路と、超音波医用画像診断装置全体の制� ��を行う制御回路を備えている。

 制御回路には、送受信制御回路、画像デ� ��タ変換回路、表示制御回路が接続されてお� ��、制御回路はこれら各部の動作を制御して� ��る。そして、超音波探触子の各圧電体振動� ��に電気信号を印加して被検体に対して超音� ��を送信し、被検体内部で音響インピーダン� ��の不整合によって生じる反射波を超音波探� ��子で受信する。

 上記のような超音波診断装置によれば、� ��発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周� ��・広帯域に適した超音波受信用振動子の特� ��を生かして、従来技術と比較して画質とそ� ��再現・安定性が向上した超音波像を得るこ� ��ができる。