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Patent Searching and Data


Title:
ORGANIC PIEZOELECTRIC MATERIAL, ULTRASONIC TRANSDUCER USING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING THE ULTRASONIC TRANSDUCER, ULTRASONIC PROBE AND ULTRASONIC MEDICAL DIAGNOSTIC IMAGING SYSTEM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/113433
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an organic piezoelectric material which has particularly excellent heat resistance, while exhibiting excellent transparency, surface gloss, adhesion and piezoelectric characteristics. Also disclosed are an ultrasonic transducer used in an ultrasonic medical diagnostic imaging system, which is capable of highly sensitively receiving a high frequency wave and suitable for harmonic imaging technique, a method for producing the ultrasonic transducer, an ultrasonic probe, and an ultrasonic medical diagnostic imaging system. The organic piezoelectric material is characterized in that the piezoelectric material is formed by laminating two or more films at the same time by a coating process.

Inventors:
MORITA, Kiyokazu (Inc. 1 Sakura-machi, Hino-sh, Tokyo 11, 19185, JP)
Application Number:
JP2009/054056
Publication Date:
September 17, 2009
Filing Date:
March 04, 2009
Export Citation:
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Assignee:
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. (1 Sakura-machi, Hino-shi Tokyo, 11, 19185, JP)
コニカミノルタエムジー株式会社 (〒11 東京都日野市さくら町1番地 Tokyo, 19185, JP)
International Classes:
H01L41/08; A61B8/00; G01N29/24; H04R17/00; H04R31/00
Foreign References:
JPS61266569A
JP2003231765A
JP2004317554A
JP2006022306A
JP2005277340A
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Claims:
2層以上の膜を塗布法により同時に積層して形成されたことを特徴とする有機圧電材料。
平均粒径が、1μm以下である微粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機圧電材料。
前記微粒子を含有する膜と、当該微粒子を含有しない膜とを有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の有機圧電材料。
3層以上の膜を有し、最表面に配置される膜が微粒子を含有し、かつ、有機圧電材料を構成する他の膜から選ばれる少なくとも1つの膜が、実質的に当該微粒子を含有していないことを特徴とする請求の範囲第1項から第3項のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料であって、その電気機械結合係数が、0.3以上であることを特徴とする有機圧電材料。
請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成されたことを特徴とする超音波振動子。
請求の範囲第6項に記載の超音波振動子の製造方法であって、請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後、又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理をすることを特徴とする超音波振動子の製造方法。
前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の超音波振動子の製造方法。
超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成された超音波振動子を送信用超音波振動子又は超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ、どちらか一方若しくは両方が請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成された超音波振動子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
Description:
有機圧電材料、それを用いた超 波振動子、その製造方法、超音波探触子及 超音波医用画像診断装置

 本発明は、有機圧電材料、それを用いた 周波・広帯域に適した超音波振動子、その 造方法、超音波探触子及び超音波医用画像 断装置に関する。

 超音波は、通常、16000Hz以上の音波を総称 して言われ、非破壊及び無害でその内部を調 べることが可能なことから、欠陥の検査や疾 患の診断などの様々な分野に応用されている 。その一つに、被検体内を超音波で走査し、 被検体内からの超音波の反射波(エコー)から 成した受信信号に基づいて当該被検体内の 部状態を画像化する超音波診断装置がある この超音波診断装置では、被検体に対して 音波を送受信する超音波探触子が用いられ いる。この超音波探触子としては、送信信 に基づいて機械振動して超音波を発生し、 検体内部で音響インピーダンスの違いによ て生じる超音波の反射波を受けて受信信号 生成する振動子を備えて構成される超音波 受信素子が用いられる。

 そして、近年では、超音波探触子から被 体内へ送信された超音波の周波数(基本周波 数)成分ではなく、その高調波周波数成分に って被検体内の内部状態の画像を形成する ーモニックイメージング(Harmonic Imaging)技術 研究、開発されている。このハーモニック メージング技術は、(1)基本周波数成分のレ ルに比較してサイドローブレベルが小さく S/N比(signal to noise ratio)が良くなってコン ラスト分解能が向上すること、(2)周波数が くなることによってビーム幅が細くなって 方向分解能が向上すること、(3)近距離では 圧が小さくて音圧の変動が少ないために多 反射が抑制されること、及び(4)焦点以遠の 衰が基本波並みであり高周波を基本波とす 場合に較べて深速度を大きく取れることな の様々な利点を有している。このハーモニ クイメージング用の超音波探触子は、基本 の周波数から高調波の周波数までの広い周 数帯域が必要とされ、その低周波側の周波 領域が基本波を送信するための送信用に利 される。一方、その高周波側の周波数領域 高調波を受信するための受信用に利用され (例えば特許文献1参照)。

 特許文献1に開示されている超音波探触子は 、被検体にあてがわれて当該被検体内に超音 波を送信し当該被検体内で反射して戻ってき た超音波を受信する超音波探触子である。こ の超音波探触子は、所定の第1の音響インピ ダンスを有する配列された複数の第1の圧電 子からなる、所定の中心周波数の超音波か なる基本波の、被検体内に向けた送信、お び当該被検体内で反射して戻ってきた超音 のうちの基本波の受信を担う第1圧電層を備 えている。また、前記第1の音響インピーダ スよりも小さい所定の第2の音響インピーダ スを有する配列された複数の第2の圧電素子 からなる、前記被検体内で反射して戻ってき た超音波のうちの高調波の受信を担う第2圧 層を備えている。なお、当該第2圧電層は、 記第1圧電層の、この超音波探触子が被検体 にあてがわれる側の全面に重ねられている。 したがって、当該超音波探触子は、このよう な構成によって広い周波数帯域で超音波を送 受信することができる。ハーモニックイメー ジングにおける基本波は、出来る限り狭い帯 域巾を有する音波がよい。それを担う圧電体 としては、水晶、LiNbO 3 、LiTaO 3 、KNbO 3 などの単結晶、ZnO、AlNなどの薄膜、Pb(Zr,Ti)O 3 系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無 機圧電材料が広く利用されている。
これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフ ネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が 高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。 一方で高周波側の受信波を検知する圧電素子 には、より広い帯域巾の感度が必要でこれら の無機材料は適さない。

 高周波、広帯域に適した圧電素子として 、有機系高分子物質を利用した有機圧電材 が知られている。例えば、ポリフッ化ビニ デン(以下「PVDF」と略す。)、ポリシアノビ リデン(以下「PVDCN」と略す。)、4,4’-ジフ ニルメタンジイソシアネート(MDI)のようなジ イソシアネート化合物と4,4’-ジアミノジフ ニルメタン(MDA)のようなジアミン化合物より つくるウレイン基から構成されるポリウレア 樹脂等の有機圧電材料も開発されている(特 文献2~4参照)。これらの有機圧電材料は、薄 化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形 、形態の物が作ることができ、弾性率が低 、誘電率が低い等の特徴を持つため、セン ーとしての使用を考えたときに、高感度な 出を可能とする特徴を持っている。

 しかしながら、これらの有機圧電材料を用 て超音波探蝕子を形成する場合、圧電特性 不十分であり、特に高い温度ではその圧電 性や、弾性スティフネス等の物性が大きく じるため使用できる温度域に限界があり、 造時の加熱等で圧電性が損なわれたり変形 たりしてしまう問題があった。

特開平11-276478号公報

特開平6-216422号公報

特開平2-284485号公報

特開平5-311399号公報

 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなさ たものであり、その解決課題は、透明性、 面光沢性、接着性、及び圧電特性、特に耐 性に優れた有機圧電材料を提供することで る。更に、高周波を高感度に受信すること 可能でハーモニックイメージング技術に適 た超音波超音波医用画像診断装置に用いら る超音波振動子、その製造方法、及び超音 探触子を提供することである。また、これ より超音波超音波医用画像診断装置を提供 ることである。

 本発明に係る上記課題は以下の手段によ 解決される。

 1.2層以上の膜を塗布法により同時に積層 て形成されたことを特徴とする有機圧電材 。

 2.平均粒径が、1μm以下である微粒子を含 することを特徴とする前記1に記載の有機圧 電材料。

 3.前記微粒子を含有する膜と、当該微粒 を含有しない膜とを有することを特徴とす 前記1又は2に記載の有機圧電材料。

 4.3層以上の膜を有し、最表面に配置され 膜が微粒子を含有し、かつ、有機圧電材料 構成する他の膜から選ばれる少なくとも1つ の膜が、実質的に当該微粒子を含有していな いことを特徴とする前記1から3のいずれか一 に記載の有機圧電材料。

 5.前記1から4のいずれか一項に記載の有機 圧電材料であって、その電気機械結合係数が 、0.3以上であることを特徴とする有機圧電材 料。

 6.前記1から4のいずれか一項に記載の有機 圧電材料を用いて形成されたことを特徴とす る超音波振動子。

 7.前記6に記載の超音波振動子の製造方法 あって、前記1から4のいずれか一項に記載 有機圧電材料の両面に設置される電極の形 前、片側のみ電極形成後、又は両側に電極 成後のいずれかで分極処理をすることを特 とする超音波振動子の製造方法。

 8.前記分極処理が、電圧印加処理又はコ ナ放電処理であることを特徴とする前記7に 載の超音波振動子の製造方法。

 9.超音波送信用振動子と超音波受信用振 子を具備する超音波探触子であって、前記1 ら4のいずれか一項に記載の有機圧電材料を 用いて形成された超音波振動子を送信用超音 波振動子又は超音波受信用振動子として具備 したことを特徴とする超音波探触子。

 10.電気信号を発生する手段と、前記電気 号を受けて超音波を被検体に向けて送信し 前記被検体から受けた反射波に応じた受信 号を生成する複数の振動子が配置された超 波探触子と、前記超音波探触子が生成した 記受信信号に応じて、前記被検体の画像を 成する画像処理手段とを有する超音波医用 像診断装置において、前記超音波探触子が 送信用超音波振動子と受信用超音波振動子 両方を具備し、かつ、どちらか一方若しく 両方が前記1から4のいずれか一項に記載の 機圧電材料を用いて形成された超音波振動 であることを特徴とする超音波医用画像診 装置。

 本発明の上記手段により、透明性、表面 沢性、接着性、及び圧電特性、特に耐熱性 優れた有機圧電材料を提供することができ 。更に、高周波を高感度に受信することが 能でハーモニックイメージング技術に適し 超音波医用画像診断装置に用いられる超音 振動子、その製造方法、及び超音波探触子 提供することができる。また、これにより 音波医用画像診断装置を提供することがで る。

本発明の有機圧電材料の製造装置の一 を示す工程図 超音波医用画像診断装置の主要部の構 を示す概念図 超音波医用画像診断装置の外観構成図

符号の説明

 1 有機圧電材料液タンク
 1a 有機圧電材料液
 2 粒子添加液タンク
 2a 粒子添加液
 3 添加剤液タンク
 3a 添加剤液
 4a、4b、4c、4d ポンプ
 5a、5b インラインミキサー
 6 スリットダイ
 7 ドラム
 8 流延ベルト
 9 ローラ
 10 有機圧電材料
 P1 受信用圧電材料(膜)
 P2 支持体
 P3 送信用圧電材料(膜)
 P4 バッキング層
 P5 電極
 P6 音響レンズ
 S 超音波医用画像診断装置
 S1 超音波医用画像診断装置の本体
 S2 超音波探触子
 S3 操作入力部
 S4 表示部

 本発明の有機圧電材料は、2層以上の膜を 塗布法により同時に積層して形成されたこと を特徴とする。この特徴は、請求の範囲第1 から第10項に係る発明に共通する技術的特徴 である。ここで、「2層以上の膜を塗布法に り同時に積層する」とは、上層と下層を含 2層以上の層を下層が湿潤状態にあるうちに 層を塗布するWet-on-wet塗布法(特開昭62-212933 特開昭63-191315)により積層することを意味す 。2層以上の膜を同時に積層することにより 、下層を塗布し、一旦乾燥させてから上層を 塗布するWet-on-dry塗布法にくらべ、生産性が 上し、各層相互の接着性が向上して好まし 。2層以上の膜を同時に積層して有機圧電材 を形成する際に用いられる製造方法として 、共流延の方法が好ましい。「共流延」と 、異なったダイを通じて2層または3層構成 する逐次多層流延方法、2つまたは3つのスリ ットを有するダイ内で合流させ2層または3層 成にする同時多層流延方法、逐次多層流延 同時多層流延を組み合わせた多層流延方法 いずれであっても良いが、同時多層流延方 を用いることが逐次多層流延方法を用いる り、接着性向上の点からより好ましい。

 本発明の実施態様としては、本発明に係 上記課題解決の観点から、有機圧電材料が 平均粒径が1μm以下である微粒子を含有する 態様であることが好ましい。また、有機圧電 材料が、前記微粒子を含有する膜と、当該微 粒子を含有しない膜とを有する態様であるこ とが好ましい。更には、3層以上の膜を有し 最表面に配置される膜が微粒子を含有し、 つ、有機圧電材料を構成する他の膜から選 れる少なくとも1つの膜が、実質的に当該微 子を含有していない態様であることが好ま い。また、当該有機圧電材料の電気機械結 係数が、0.3以上であることが好ましい。こ で、「電気機械結合係数」とは、圧電特性 表す係数の1つであり、圧電体が、電気エネ ルギーと機械的エネルギーを相互に変換する 比率を示すもので、カップリングファクター ともいう。電気機械結合係数は、その大きさ の自乗が電気的入力エネルギーに対する力学 的に蓄えられたエネルギー、又は、力学的入 力エネルギーに対して静電的に蓄えられたエ ネルギーとして定義される。これは、エネル ギートランスデューサとしての特性を表す基 本的な物理量である。これは、エネルギー変 換の目安を与えるとともに、圧電体の基本特 性の評価量として広く用いられているもので ある。

 本発明の有機圧電材料は、圧電特性及び 熱性に優れているという特徴を有すること ら、有機圧電膜を形成する材料として適し いる。また、当該有機圧電膜は、超音波振 子に好適に用いることができる。特に、超 波送信用振動子と超音波受信用振動子を具 する超音波探触子において、送信用超音波 動子又は超音波受信用振動子として好適に いることができる。更に、この超音波探触 は、超音波医用画像診断装置に用いること できる。例えば、電気信号を発生する手段 、前記電気信号を受けて超音波を被検体に けて送信し、前記被検体から受けた反射波 応じた受信信号を生成する複数の振動子が 置された超音波探触子と、前記超音波探触 が生成した前記受信信号に応じて、前記被 体の画像を生成する画像処理手段とを有す 超音波医用画像診断装置において、前記超 波探触子として好適に用いることができる

 以下、本発明とその構成要素、及び発明 実施するための最良の形態・態様等につい 詳細な説明をする。

 (有機圧電材料)
 本発明の有機圧電材料は、2層以上の膜を同 時に積層して形成されたことを特徴とするが 、後述する有機高分子材料を好適に有機圧電 材料とすることができる。また、当該有機高 分子材料を用いて有機圧電材料を形成する際 に、目的に応じて、微粒子や適当な他の材料 と混合することもできる。

 (微粒子)
 本発明に係る微粒子としては、無機化合物 たは有機化合物が挙げられる。無機化合物 しては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、 化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸 ルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン 焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシ ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ ム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更 好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸 ジルコニウムがある。

 本発明に係る二酸化珪素の微粒子として 、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、3 00、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製 )、MEK-ST(日産化学(株)製)、OSCAL(触媒化成(株) )等の商品名を有する市販品が使用できる。 らに、スメクタイトとしては、ルーセント イトSWN、SAN、STN、SEN、SPN(コープケミカル( ))、ベンナイトとしては、エスベン、C、E、W 、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、N O12等や、オルガナイト、D、T(以上(株)ホージ ン製)等が挙げることができる。本発明に係 る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例え ば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジ ル(株)製)、QUEEN TITANIC(触媒化成(株)製)等の商 品名で市販されているものが使用できる。

 有機化合物としては、例えば、アクリル 脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、弗素 脂及び等のポリマーが好ましい。中でも、 クリル樹脂およびシリコーン樹脂が好まし 用いることができる。上記記載のアクリル 脂およびシリコーン樹脂の中でも、特に三 元の網状構造を有するものが好ましく、例 ば、アクリル樹脂としては、樹脂微粒子、M G-151、MG-152、MG-153、MG-154、MG-251、S-1200、S-0597 S-1500、S-4100、4000(以上日本ペイント(株)製) リオスフィア(東洋インキ(株)製)等、シリコ ン樹脂としては、トスパール103、同105、同1 08、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シ コーン(株)製)等の商品名を有する市販品が 用できる。

 微粒子の1次平均粒子径としては、表面の 形状を制御するという観点から、1μm以下が ましく、更に好ましくは、500nm以下であり、 特に好ましくは、200nm以下である。微粒子の1 次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡( 率50万~200万倍)で粒子を観察を行い、粒子100 を観察し、その平均値をもって、1次平均粒 子径とした。微粒子の、見掛比重としては、 70g/リットル以上が好ましく、更に好ましく 、90~200g/リットルであり、特に好ましくは、 100~200g/リットルである。見掛比重が大きい程 、高濃度の分散液を作ることが可能になり、 凝集物が減少し、分極操作性は向上し圧電性 が良化するため好ましい。

 1次粒子の平均径が200nm以下、見掛比重が7 0g/リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例え ば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させ たものを1000~1200℃にて空気中で燃焼させるこ とで得ることができる。また例えばアエロジ ル200V、アエロジルR972V(以上日本アエロジル( )製)の商品名で市販されており、それらを 用することができる。本発明において、上 記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定 メスシリンダーに採り、この時の重さを測 し、下記式で算出した。

 見掛比重(g/リットル)=二酸化珪素質量(g)í二 酸化珪素の容積(リットル)
 (調製方法A)
 溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で 散を行う。これを微粒子分散液とする。微 子分散液を有機圧電材料液に加えて攪拌す 。

 (調製方法B)
 溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で 散を行う。これを微粒子分散液とする。別 溶剤に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポ ウレア樹脂、ポリチオウレア樹脂)を加え、 拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加 て攪拌する。これを微粒子添加液とする。 粒子添加液をインラインミキサーで有機圧 材料液と十分混合する。

 (調製方法C)
 溶剤に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポ ウレア樹脂、ポリチオウレア樹脂)を加え、 拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機 分散を行う。これを微粒子添加液とする。 粒子添加液をインラインミキサーで有機圧 材料液と十分混合する。

 調製方法Aは微粒子の分散性に優れ、調製 方法Cは微粒子が再凝集しにくい点に優れて る。調製方法Bは微粒子の分散性と、微粒子 再凝集しにくい等、両方に優れている好ま い調製方法である。

 (分散方法)
 微粒子を溶剤などと混合して分散するとき 微粒子の濃度は5~30質量%が好ましく、10~25質 量%がさらに好ましく、15~20質量%が最も好ま い。分散濃度は高い方が、添加量に対する 濁度は低くなる傾向があり、凝集物が現象 るため好ましい。

 使用される溶剤としては、メチルアルコ ル、エチルアルコール等のアルコール類、 セトン、メチルエチルケトン等のケトン類 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族 化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメ ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N -メチルピロリドン等、何れも好ましく用い ことができる。使用される有機圧電材料(例 ばPVDF、ポリウレア樹脂)が少なくとも5質量% 溶解する溶媒であることは好ましい。

 有機圧電材料に対する微粒子の添加量は 機圧電材料100質量%に対して、微粒子は0.01~1 0質量%が好ましく、0.05~3質量%がさらに好まし い。

 分散機は通常の分散機が使用できる。分 機は大きく分けてメディア分散機とメディ レス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒 の分散にはメディアレス分散機が凝集物を なくすることができ好ましい。

 メディア分散機としては、ボールミル、サ ドミル、ダイノミルなどがあげられる。メ ィアレス分散機としては超音波型、遠心型 高圧型などがあるが、本発明においては高 分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微 子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高 通過させることで、高剪断や高圧状態など 殊な条件を作りだす装置である。高圧分散 置で処理する場合、例えば、管径1~2000μmの 管中で装置内部の最大圧力条件が9.81×10 6 Pa(100kgf/cm 2 )以上であることが好ましい。更に好ましく 1.96×10 7 Pa(200kgf/cm 2 )以上である。またその際、最高到達速度が10 0m/秒以上に達するもの、伝熱速度が100kcal/時 以上に達するものが好ましい。上記のよう 高圧分散装置にはMicrofluidics Corporation社製 高圧ホモジナイザ(商品名マイクロフルイダ ザ)あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあ り、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置 、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイ ザ、三和機械(株)製UHN-01等が挙げられる。

 〈有機圧電材料を構成する有機高分子材料
 本発明の有機圧電材料の構成材料としての 機高分子材料(以下「高分子材料」ともいう 。)としては、従来、圧電材料として用いら ている種々の有機高分子材料を用いること できる。

 例えば、典型的な材料として、良好な圧 特性、入手容易性等の観点から、フッ化ビ リデンを主成分とする有機高分子材料を用 ることができる。

 具体的には、大きい双極子モーメントをも CF 2 基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重 合体又はフッ化ビニリデンを主成分とする共 重合体であることが好ましい。

 なお、共重合体における第二組成分とし は、テトラフルオロエチレン、トリフルオ エチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロ フルオロエチレン等を用いることができる

 例えば、フッ化ビニリデン/3フッ化エチ ン共重合体の場合、共重合比によって厚さ 向の電気機械結合係数が変化すので、前者 共重合比が60~99モル%であること、更には、70 ~95モル%であることが好ましい。

 なお、フッ化ビニリデンを70~95モル%にし 、パーフルオロアルキルビニルエーテル、 ーフルオロアルコキシエチレン、パーフル ロヘキサエチレン等を5~30モル%にしたポリ ーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧 素子との組み合わせにおいて、送信基本波 抑制して、高調波受信の感度を高めること できる。

 上記高分子圧電材料は、セラミックスか なる無機圧電材料に比べ、薄膜化できるこ からより高周波の送受信に対応した振動子 することができる点が特徴である。

 本発明においては、上記の高分子材料の かに、種々の有機高分子材料を用いること できるが、当該有機高分子材料の双極子モ メント量を増加させる作用を有する電子吸 性基を持つ重合性化合物により形成した有 高分子材料であることが好ましい。このよ な有機高分子材料であれば、双極子モーメ ト量を増加させる作用を有することから、 機圧電材料(膜)として用いた場合、優れた 電特性を得ることができる。

 なお、本願において、「電子吸引性基」 は、電子吸引性の度合いを示す指標として メット置換基定数(σp)が0.10以上である置換 をいう。ここでいうハメットの置換基定数 pの値としては、Hansch,C.Leoらの報告(例えば、 J.Med.Chem.16、1207(1973);ibid.20、304(1977))に記載の を用いるのが好ましい。

 例えば、σpの値が0.10以上の置換基または 原子としては、ハロゲン原子(フッ素原子、 素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキ ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換 ルキル基(例えばトリクロロメチル、トリフ ルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロ メチルチオメチル、トリフルオロメタンスル ホニルメチル、パーフルオロブチル)、脂肪 、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基(例 ばホルミル、アセチル、ベンゾイル)、脂肪 族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル 基(例えばトリフルオロメタンスルホニル、 タンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カ バモイル基(例えばカルバモイル、メチルカ ルバモイル、フェニルカルバモイル、2-クロ -フェニルカルバモイル)、アルコキシカル ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキ カルボニル、ジフェニルメチルカルボニル) 、置換アリール基(例えばペンタクロロフェ ル、ペンタフルオロフェニル、2,4-ジメタン ルホニルフェニル、2-トリフルオロメチル ェニル)、芳香族複素環基(例えば2-ベンゾオ サゾリル、2-ベンズチアゾリル、1-フェニル -2-ベンズイミダゾリル、1-テトラゾリル)、ア ゾ基(例えばフェニルアゾ)、ジトリフルオロ チルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、 ルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンス ルホニルオキシ)、アシロキシ基(例えばアセ ルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アリールス ルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニ オキシ)、ホスホリル基(例えばジメトキシホ スホニル、ジフェニルホスホリル)、スルフ モイル基(例えば、N-エチルスルファモイル N,N-ジプロピルスルファモイル、N-(2-ドデシ オキシエチル)スルファモイル、N-エチル-N- デシルスルファモイル、N,N-ジエチルスルフ モイル)などが挙げられる。

 本発明に用いることができる化合物の具 例としては、以下の化合物、もしくはその 導体を挙げることができるが、これらに限 されるものではない。例えば、以下にあげ れるジアミノ化合物と、イソシアナート基 有するジイソシアネート化合物、またはチ イソシアナート基を有するジチオシアナー 化合物との反応により形成される、ウレア 合、またはチオウレア結合を有する化合物 あげられる。

 ジアミノ化合物としては、4,4’-ジアミノ ジフェニルメタン(MDA)、4,4’-メチレンビス(2- メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ チルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-エチル -6-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6- エチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ- t-ブチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ シクロヘキシルアニリン)、4,4’-メチレンビ (2-エチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-t- ブチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-シク ヘキシルアニリン)、4,4’-メチレンビス(3,5- ジメチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,3- メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2,5-ジ チルアニリン)、2,2-ビス(4-アミノフェニル) キサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフ ェニル)プロパン、1,1-ビス(4-アミノフェニル) シクロヘキサン、α,α-ビス(4-アミノフェニル )トルエン、4,4’-メチレンビス(2-クロロアニ ン)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジクロロアニリ ン)、4,4’-メチレンビス(2,3-ジブロモアニリ )、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’ -ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテ 、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4 -ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス(4- アミノフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフ ニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ ェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル) ルホキシド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベ ンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ 、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2, 2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロ ン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル ]ヘキサフルオロプロパン、2,5-ビス(4-アミノ ェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、ネオペン ルグリコールビス(4-アミノフェニル)エーテ 、4,4’-ジアミノスチルベン、α,α’-ビス(4- アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン 、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジ ミン、1,4-フェニレンジアミン、ベンジジン 、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル 3,3’-ジアミノベンジジン、3,3’-ジメチルベ ンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベ ンジジン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジ 、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’-ジ チルベンジジン、3,3’-ジヒドロキシ-5,5’- メチルベンジジン、4,4”-ジアミノ-p-ターフ ニル、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミ ナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジ アミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン 3,3’-ジメチルナフチジン、2,7-ジアミノカル バゾール、3,6-ジアミノカルバゾール、3,4-ジ ミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、1,5- アミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7- ジミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9- アミノノナン、1,5-ジメチルヘキシルアミン 、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4 -ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-1:4,4 -ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジメチルア ミノ-3,3’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ジ アミノ-5,5’-ジエチル-3,3’-ジフルオロベン フェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラ ルオロベンゾフェノン、2,2-ビス(4-アミノフ ェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3,5-ジク ロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェ ニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ア ノ-3-フルオロフェニル)ヘキサフルオロプロ パン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ODA) 、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラクロロジ ェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニル ルフィド、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジブロモジ ェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニ ルジスルフィド、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’- トラフルオロジフェニルジスルフィド、ビ (4-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ- 3-クロロ-5-メチルフェニル)スルホン、ビス(4- アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミ -3-ブロモフェニル)スルホキシド、1,1-ビス(4- アミノフェニル)シクロプロパン、1,1-ビス(4- ミノフェニル)シクロオクタン、1,1-ビス(4- ミノフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ア ミノ-3,5-ジフルオロフェニル)シクロヘキサン 、4,4’-(シクロヘキシルメチレン)ジアニリン 、4,4’-(シクロヘキシルメチレン)ビス(2,6-ジ ロロアニリン)、2,2-ビス(4-アミノフェニル) ロン酸ジエチル、2,2-ビス(4-アミノ-3-クロロ フェニル)マロン酸ジエチル、4-(ジp-アミノフ ェニルメチル)ピリジン、1-(ジp-アミノフェニ ルメチル)-1H-ピロール、1-(ジp-アミノフェニ メチル)-1H-イミダゾール、2-(ジp-アミノフェ ルメチル)オキサゾール等のジアミン化合物 とそれら誘導体があげられ、上記ジアミノ化 合物と反応してウレア結合を有する化合物を 形成するジイソシアナート化合物としては、 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI) 、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルイ ソシアナート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエ ルフェニルイソシアナート)、4,4’-メチレン ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルイソシアナート) 、4,4’-メチレンビス(2,6-ジシクロヘキシルフ ェニルイソシアナート)、4,4’-メチレンビス( 2-メチルフェニルイソシアナート)、4,4’-メ レンビス(2-エチルフェニルイソシアナート) 4,4’-メチレンビス(2-t-ブチルフェニルイソ アナート)、4,4’-メチレンビス(2-シクロヘ シルフェニルイソシアナート)、4,4’-メチレ ンビス(3,5-ジメチルフェニルイソシアナート) 、4,4’-メチレンビス(2,3-ジメチルフェニルイ ソシアナート)、4,4’-メチレンビス(2,5-ジメ ルフェニルイソシアナート)、2,2-ビス(4-イソ シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパ 、2,2-ビス(4-イソシアナートフェニル)プロパ ン、1,1-ビス(4-イソシアナートフェニル)シク ヘキサン、α,α-ビス(4-イソシアナートフェ ル)トルエン、4,4’-メチレンビス(2,6-ジクロ ロフェニルイソシアナート)、4,4’-メチレン ス(2-クロロフェニルイソシアナート)、4,4’ -メチレンビス(2,3-ジブロモフェニルイソシア ナート)、m-キシリレンジイソシアナート、4,4 ’-ジイソシアナート-3,3’-ジメチルビフェニ ル、1,5-ジイソシアナトナフタレン、1,3-フェ レンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイ ソシアナート、2,4-トルエンジイソシアナー (2,4-TDI)、2,6-トルエンジイソシアナート(2,6-TD I)、1,3-ビス(2-イソシアナート-2-プロピル)ベ ゼン、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シク ヘキサン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジ イソシアナート、イソホロンジイソシアナー ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリ メチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,7 -フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェ ン-4,4’-ジイソシアン酸、3,3’-ジクロロベ ゾフェノン-4,4’-ジイソシアン酸、5,5’-ジ チル-3,3’-ジフルオロベンゾフェノン-4,4’- イソシアン酸、2,2-ビス(4-イソシアネートフ ェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-イ シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-イ ソシアネートフェニル)ヘキサフルオロプロ ン、2,2-ビス(3-フルオロ-4-イソシアネートフ ニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-イソ シアネートフェニル)エーテル、ビス(3,5-ジフ ルオロ-4-イソシアネートフェニル)エーテル ビス(4-イソシアネートフェニル)スルフィド ビス(3,5-ジブロモ-4-イソシアネートフェニ )スルフィド、ビス(4-イソシアネートフェニ )ジスルフィド、ビス(4-イソシアネートフェ ニル)スルホン、ビス(4-イソシアネートフェ ル)スルホキシド、ビス(3,5-ジフルオロ-4-イ シアネートフェニル)スルホキシド、1,1-ビス (4-イソシアネートフェニル)シクロプロパン 1,1-ビス(4-イソシアネートフェニル)シクロオ クタン、1,1-ビス(4-イソシアネートフェニル) クロヘキサン、1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-イソ アネートフェニル)シクロヘキサン、4,4’-( クロヘキシルメチレン)ビス(イソシアネー ベンゼン)、4,4’-(シクロヘキシルメチレン) ス(1-イソシアネート-2-クロロベンゼン)、2,2 -ビス(4-イソシアネートフェニル)マロン酸ジ チル、2,2-ビス(3-クロロ-4-イソシアネートフ ェニル)マロン酸ジエチル、4-(ジp-イソシアネ ートフェニルメチル)ピリジン、1-(ジp-イソシ アネートフェニルメチル)-1H-ピロール、1-(ジp -イソシアネートフェニルメチル)-1H-イミダゾ ール、2-(ジp-イソシアネートフェニルメチル) オキサゾール等のジイソシアネート化合物と それら誘導体が挙げられ、上記ジアミノ化合 物と反応してチオウレア結合を有する化合物 を形成するジイソチオシアナート化合物とし ては、4,4’-ジフェニルメタンジイソチオシ ナート、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルフ ニルイソチオシアナート)、4,4’-メチレンビ ス(2,6-ジ-t-ブチルフェニルイソチオシアナー )、1,3-ビス(イソチオシアナートメチル)シク ロヘキサン、ベンゾフェノン-4,4’-ジイソチ シアン酸、3,3’-ジフルオロベンゾフェノン -4,4’-ジイソチオシアン酸、2,2-ビス(3,5-ジク ロ-4-イソチオシアネートフェニル)プロパン 、ビス(4-イソチオシアネートフェニル)エー ル、ビス(4-イソチオシアネートフェニル)ス ホン、ビス(4-イソチオシアネートフェニル) スルホキシド、ビス(3,5-ジフルオロ-4-イソチ シアネートフェニル)スルホキシド、1,1-ビ (4-イソチオシアネートフェニル)シクロプロ ン、1,1-ビス(4-イソチオシアネートフェニル )シクロオクタン、4,4’-(シクロヘキシルメチ レン)ビス(イソチオシアネートベンゼン)、2,2 -ビス(4-イソチオシアネートフェニル)マロン ジエチル、1-(ジp-イソチオシアネートフェ ルメチル)-1H-ピロール、2-(ジp-イソチオシア ートフェニルメチル)オキサゾール等のジイ ソチオシアネート化合物とそれら誘導体があ げられる。

 以下、本発明において用いることができ 有機高分子材料について更に詳細な説明を る。

 本発明においては、有機圧電材料を構成 る有機高分子材料が、ウレア結合もしくは オウレア結合を有する化合物を構成成分と て含有することが好ましく、当該化合物が 下記一般式(1)~(3)で表される化合物もしくは これらの化合物の誘導体を原料として形成さ れものであることが好ましい。

(式中、R 11 及びR 12 は、各々独立に水素原子、アルキル基、3~10 の非芳香族環基、アリール基、またはヘテ アリール基を表し、これらの基は更に置換 を有しても良い。R 21 ~R 26 は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子 吸引性基を表す。)

(式中、R 13 は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ 基、メルカプト基、アミノ基を表し、これら の活性水素は、更にアルキル基、3~10員の非 香族環基、アリール基、またはヘテロアリ ル基等で置換されてもよく、また、R 13 は、カルボニル基、スルホニル基、チオカル ボニル基、スルホン基を表し、これらの置換 基は、水素原子、アリール基、またはヘテロ アリール基を結合する。R 21 ~R 26 は上記一般式(5)のR 21 ~R 26 と同義の基を表す。)

(式中、Yは、各々独立にケト基、オキシム基 置換ビニリデン基を表し、R 21 ~R 26 は、上記一般式(1)のR 21 ~R 26 と同義の置換基を表す。)
 好ましい例としては、前記一般式(1)~(3)で表 される化合物若しくはこれらの化合物の誘導 体を挙げることができる。

 《一般式(1)で表される化合物》
 一般式(1)で表される化合物としては、2,7-ジ アミノフルオレン、2,7-ジアミノ-4,5-ジニトロ フルオレン、2,7-ジアミノ-3,4,5、6-テトラクロ ロフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジフルオロフ ルオレン、2,7-ジアミノ-9-(n-ヘキシル)フルオ ン、9、9-ジメチル-2,7-ジアミノフルオレン 2,7-ジアミノ-9-ベンジルフルオレン、9,9-ビス フェニル-2,7-ジアミノフルオレン、2,7-ジアミ ノ-9-メチルフルオレン、9,9-ビス(3,4-ジクロロ フェニル)-2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(3 -メチル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフル レン、9,9-ビス(メチルオキシエチル)-2,7-ジア ミノフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジメチル-9- アミノメチルフルオレン、などが挙げられる がこの限りではない。

 《一般式(2)で表される化合物》
 一般式(2)で表される化合物としては、2,7-ジ アミノ-9-フルオレンカルボン酸、2,7-ジアミ -9-フルオレンカルボキシアルデヒド、2,7-ジ ミノ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7-ジアミノ -3,6-ジフルオロ-9-ヒドロキシフルオレン、2,7- ジアミノ-4,5-ジブロモ-9-メルカプトフルオレ 、2,7,9-トリアミノフルオレン、2,7-ジアミノ -9-ヒドロキシメチルフルオレン、2,7-ジアミ -9-(メチルオキシ)フルオレン、2,7-ジアミノ-9 -アセトキシフルオレン、2,7-ジアミノ-3,6-ジ チル-9-(パーフルオロフェニルオキシ)フルオ レン、2,7-ジアミノ-4,5-ジフルオロ-9-(アセト ミド)フルオレン、2,7-ジアミノ-N-イソプロピ ルフルオレン-9-カルボキシアミド、2,7-ジア ノ-4,5-ジブロモ-9-メチルスルフィニルフルオ レン、などが挙げられるがこの限りではない 。

 《一般式(3)で表される化合物》
 一般式(3)で表される化合物としては、9,9-ジ メチル-2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミ ノ-9-ベンジルフルオレノン、9,9-ビスフェニ -2,7-ジアミノフルオレノン、2,7-ジアミノ-9- チルフルオレノン、9,9-ビス(3,4-ジクロロフ ニル)-2,7-ジアミノフルオレノン、9,9-ビス(3- チル-4-クロロフェニル)-2,7-ジアミノフルオ ノン、9-ヘキシリデン-2,7-ジアミノ-4,5-ジク ロフルオレン、1-(2,7-ジアミノ-9-フルオレニ リデン)-2-フェニルヒドラジン、2-((2,7-ジアミ ノ-1,8-ジメチル-9-フルオレニリデン)メチル) リジン、などが挙げられるがこの限りでは い。

 本発明においては、例えば、上記フルオ ン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジ ール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイ チオシアネートなどと反応させてポリウレ 若しくはポリウレタン構造等を形成してか 下記一般式(4)~(6)で表される化合物、もしく はそれらより形成される高分子量体と混ぜて 複合材料とすることもできる。

(式中、Raは、各々独立に水素原子、アルキル 基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキ ル基、電子吸引性基を含むアリール基もしく はヘテロアリール基を表す。Xは、結合しう 炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。n Xの原子価-1以下の整数を表す。)
 一般式(4)で表される化合物で表される化合 としては、p-アセトキシスチレン、p-アセチ ルスチレン、p-ベンゾイルスチレン、p-トリ ルオロアセチルスチレン、p-モノクロロアセ チルスチレン、p-(パーフルオロブチリルオキ シ)スチレン、p-(パーフルオロベンゾイルオ シ)スチレン、S-4-ビニルフェニルピリジン-2- カルボチオエート、及びN-(4-ビニルフェニル) ピコリナミド、などが挙げられるがこの限り ではない。

(式中、Rbは、各々独立に電子吸引性基を含む アルキル基、電子吸引性基を含むアリール基 もしくはヘテロアリール基を表す。Xは結合 うる炭素以外の原子、又はなくてもよい。n Xの原子価-1以下。)
 一般式(5)で表される化合物としては、p-ト フルオロメチルスチレン、p-ジブロモメチル スチレン、p-トリフルオロメトキシスチレン p-パーフルオロフェノキシスチレン、p-ビス (トリフルオロメチル)アミノスチレン、及びp -(1H-イミダゾリルオキシ)スチレン、などが挙 げられるがこの限りではない。

(式中、Rcは、各々独立に電子吸引性基を含む アルキル基、電子吸引性基を含むアリール基 もしくはヘテロアリール基を表す。Xは結合 うる炭素以外の原子、又はなくてもよい。n Xの原子価-1以下の整数を表す。)
 一般式(6)で表される化合物としては、p-(メ ンスルホニルオキシ)スチレン、p-(トリフル オロメタンスルホニルオキシ)スチレン、p-ト ルエンスルホニルスチレン、p-(パーフルオロ プロピルスルホニルオキシ)スチレン、p-(パ フルオロベンゼンスルホニルオキシ)スチレ 、及び(4-ビニルフェニル)ビス(トリフルオ メタンスルホニル)アミド、などが挙げられ がこの限りではない。

 なお、本発明においては、エチレングリ ール、グリセリン、トリエチレングリコー 、ポリエチレングリコール、ポリビニルア コール、4,4-メチレンビスフェノールなどの アルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸 基の両方を有するエターノルアミン、アミノ ブチルフェノール、4-(4-アミノベンジル)フェ ノール(ABP)などのアミノアルコール類、アミ フェノール類等も用いることができる。

 《マクロモノマー》
 本発明においては、前記ウレア結合もしく チオウレア結合を有する化合物が、分子量 400~10,000であるマクロモノマーを原料として 形成されたものであることも好ましい態様で ある。

 本願において、「マクロモノマー」とは、 子鎖の末端の少なくとも一箇所に、イソシ ネート基、活性水素を有する基又はビニル 等の重合可能な官能基を有し、ウレア結合( -NR 1 CONR 2 -)、チオウレア結合(-NR 3 CSNR 4 -)、ウレタン結合(-OCONR 1 -)、アミド結合(-CONR 1 -)、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-CO 2 -)及びカーボネート結合(-OCO 2 -)から選ばれる2個以上の結合を有する化合物 のことをいう。

 なお、本願においては、「ウレタン結合」 おけるR 1 は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メ ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ 基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル 、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは 水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であ り、更に好ましくは、水素原子又はメチル基 である。また、「アミド結合」におけるR 1 は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基(メ ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ 基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル 、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは 水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であ り、更に好ましくは、水素原子又はメチル基 である。

 本発明に係るマクロモノマーは、双極子 ーメントを有するウレア結合又はチオウレ 結合を有していることが好ましい。すなわ 、本発明に係るマクロモノマーは、反応性 を有するモノマーを逐次縮合させることに り、双極子モーメントを有する複数の結合 び連結基を導入することができるため、従 では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直 の調整が原料の選択により可能となる。又 マクロモノマーを原料とすることで、残モ マーの影響を排除できるため、圧電材料と ての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させ ことができる。

 なお、「ウレア結合」は、一般式:-NR 1 CONR 2 -で表される。又、「チオウレア結合」は、 般式:-NR 3 CSNR 4 -で表される。

 ここで、R 1 及びR 2 またR 3 及びR 4 は、各々独立に水素原子又は炭素数1~10のア キル基(メチル基、エチル基、プロピル基、 ソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基 ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、 ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアル キル基であり、更に好ましくは、水素原子又 はメチル基である。

 ウレア結合又はチオウレア結合は、如何 る手段を用いて形成されても良いが、イソ アネートとアミン、イソチオシアネートと ミンとの反応で得ることができる。又、1,3- ビス(2-アミノエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒド キシエチル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシ ロピル)ウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシメチル )チオウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)チ オウレア、1,3-ビス(2-ヒドロキシプロピル)チ ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又 アミノ基を有するアルキル基で置換された レア化合物を原料としてマクロモノマーを 成しても良い。

 原料として使用するイソシアネートは、 子内にイソシアネート基を2つ以上有するポ リイソシアネートであれば特に構わないが、 アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリ イソシアネートが好ましく、アルキルジイソ シアネート又は芳香族ジイソシアネートが更 に好ましい。又、原料として、非対称ジイソ シアネート(例えば、p-イソシアネートベンジ ルイソシアネート等)を併用しても良い。

 アルキルポリイソシアネートとは、複数 イソシアネート基が全てアルキル鎖を介し 存在している化合物であり、例えば、1,3-ビ ス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、 イソシアン酸イソホロン、トリメチレンジ ソシアネート、テトラメチレンジイソシア ート、ペンタメチレンジイソシアネート、 キサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロ ペンタンジイソシアネート等が挙げられる。

 芳香族ポリイソシアネートとは、複数の ソシアネート基が全て芳香族環と直接結合 ている化合物であり、例えば、9H-フルオレ -2,7-ジイソシアネート、9H-フルオレン-9-オ -2,7-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメ ンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソ アナート、トリレン-2,4-ジイソシアナート トリレン-2,6-ジイソシアナート、1,3-ビス(イ シアナートメチル)シクロヘキサン、2,2-ビ (4-イソシアナートフェニル)ヘキサフルオロ ロパン、1,5-ジイソシアナトナフタレン等が 挙げられる。

 原料として使用するアミンは、分子内に ミノ基を2つ以上有するポリアミンが好まし く、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンと して、例えば、2,7-ジアミノ-9H-フルオレン、3 ,6-ジアミノアクリジン、アクリフラビン、ア クリジンイエロー、2,2-ビス(4-アミノフェニ )ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノベ ンゾフェノン、ビス(4-アミノフェニル)スル ン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビ (4-アミノフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4- ミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミ ノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェ ルメタン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4 ,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタ 、4-(フェニルジアゼニル)ベンゼン-1,3-ジア ン、1,5-ジアミノナフタレン、1,3-フェニレ ジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミ ノトルエン、1,8-ジアミノナフタレン、1,3-ジ ミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン、2,2- メチル-1,3-プロパンジアミン、1,5-ジアミノ ンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、1,7- ジアミノヘプタン、N,N-ビス(3-アミノプロピ )メチルアミン、1,3-ジアミノ-2-プロパノール 、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピ ル)エーテル、m-キシリレンジアミン、テトラ エチレンペンタミン、1,3-ビス(アミノメチル) シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、2,4-ジ ミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル -1,3,5-トリアジン、6-クロロ-2,4-ジアミノピリ ジン、2-クロロ-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジ 等が挙げられる。これらのポリアミンにホ ゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反 させて、ポリイソシアネート又はポリイソ オシアネート(以下、ポリイソ(チオ)シアネ トと称す)を合成し、マクロモノマーの原料 して用いても良く、これらのポリアミンを 伸長剤として用いても良い。

 マクロモノマーを合成する際、アミノ基 ヒドロキシル基の反応性の差を利用するこ により、定序性の高いマクロモノマー合成 ることが出来る。このため、マクロモノマ は少なくとも1つのウレタン結合を有するこ とが好ましい。ウレタン結合は、ヒドロキシ ル基とイソシアネート基との反応で得ること が出来るが、ヒドロキシル基を有する化合物 としては、ポリオール、アミノアルコール、 アミノフェノール、アルキルアミノフェノー ル等を挙げることができる。好ましくはポリ オール又はアミノアルコールであり、更に好 ましくはアミノアルコールである。

 ポリオールは、分子内に少なくとも2つ以 上のヒドロキシル基を有する化合物であり、 好ましくはジオールである。ポリオールとし て、例えば、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ ンチルグリコール、ポリエチレングリコール 、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シク ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリト ル、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ポリ(エ チレンアジペート)、ポリ(ジエチレンアジペ ト)、ポリ(プロピレンアジペート)、ポリ(テ トラメチレンアジペート)、ポリ(ヘキサメチ ンアジペート)、ポリ(ネオペンチレンアジ ート)等を挙げることができる。

 アミノアルコールは、分子内にアミノ基 ヒドロキシル基を有する化合物であり、例 ば、アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパ ール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-ア ミノ-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチ -1,3-プロパンジオール、1,3-ジアミノ-2-プロ ノール等を挙げることができる。又、これ のヒドロキシル基を有する化合物は、鎖伸 剤として用いても良い。

 マクロモノマーは、ウレア結合、チオウ ア結合、ウレタン結合、エステル結合、エ テル結合の他に、アミド結合、カーボネー 結合等を有していても良い。

 また、ウレア結合を有する材料とチオウ ア結合を有する材料では、双極子モーメン の大きさ、水素結合性の強さに起因する取 性の観点からチオウレア構造の方が、圧電 が高く取扱性に優れるため好ましい。

 マクロモノマーは、分子量として400~10,000 を有するが、逐次合成の段階で2量体や3量体 生成するため、分子量分布を有していても い。分子量とは、ゲルパーミエーションク マトグラフィー(以下「GPC」と称す。)の測 によって得られる重量平均分子量であり、 ましくは400~5000であり、更に好ましくは400~30 00である。分子量分布は、1.0~6.0が好ましく、 更に好ましくは1.0~4.0であり、特に好ましく 1.0~3.0である。

 なお、分子量及び分子量分布の測定は、 記の方法・条件等に準拠して行うことがで る。

 溶媒   :30mM LiBr in N-メチルピロリドン
 装置   :HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
 カラム  :TSKgel SuperAWM-H×2本(東ソー(株)製)
 カラム温度:40℃
 試料濃度 :1.0g/L
 注入量  :40μl
 流量   :0.5ml/min
 校正曲線 :標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Labo ratories社製)Mw=580~2,560,000までの9サンプルによ 校正曲線を使用した。

 本発明においては、マクロモノマーを重 することにより、圧電特性を有する樹脂組 物が得られるため、マクロモノマー末端の なくとも一方が、イソシアナート基、活性 素を有する基、ビニル基、アクリロイル基 はメタアクリロイル基であることが好まし 。活性水素を有する基としては、アミノ基 ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ 又はチオール基が挙げられるが、好ましく 、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキ ル基であり、更に好ましくは、アミノ基又 ヒドロキシル基である。

 マクロモノマー又は重合した樹脂組成物 配向性を向上させるために、前記一般式4~6 ように分子内に大きな双極子モーメントを する化合物と重合させることが好ましい。

 マクロモノマー又は重合した樹脂組成物 配向性を向上させるために、マクロモノマ の部分構造として、少なくとも1つの芳香族 縮環構造を有することが好ましい。芳香族縮 環構造としては、例えば、ナフタレン構造、 キノリン構造、アントラセン構造、フェナン スレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構 造、ペリレン構造、フルオランテン構造、イ ンダセン構造、アセナフチレン構造、フルオ レン構造、フルオレン-9-オン構造、カルバゾ ール構造、テトラフェニレン構造、及び、こ れらの構造にさらに縮環した構造(例えば、 クリジン構造、ベンゾアントラセン構造、 ンゾピレン構造、ペンタセン構造、コロネ 構造、クリセン構造等)等が挙げられる。

 好ましい芳香族縮環構造としては、下記 般式(ACR1)~(ASR4)の構造が挙げられる。

 一般式(ACR1)において、R 11 及びR 12 は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し 、置換基としては、例えば炭素数1~25のアル ル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イ プロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、 キシル基、シクロヘキシル基等)、シクロア キル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル 基等)、アリール基(フェニル基等)、複素環基 (ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル 、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基 ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ ル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、 ペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリ 基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ 基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、 シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基 、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオ シ基(フェノキシ基等)、アシルオキシ基(ア チルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、 ルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボ ニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチル オキシカルボニル基等)、アリールオキシカ ボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、 スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基 エタンスルホンアミド基、ブタンスルホン ミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シク ヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスル ンアミド基等)、カルバモイル基(アミノカル ボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメ チルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、 シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニ ルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカ ボニル基等)、カルボキシル基、ヒドロキシ ル基等を挙げることができる。好ましくは、 水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基 、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキ ル基であり、更に好ましくは、水素原子、ア ルキル基、ヒドロキシル基又アシルオキシ基 であり、特に好ましくは水素原子又はアルキ ル基である。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す

 一般式(ACR2)において、X 2 は、酸素原子、N-R 23 、C-R 24 を表し、R 23 としては、水素原子、ヒドロキシル基、アル コキシ基、アルキル基、アミノ基を表し、好 ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基で ある。R 24 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を 表すが、好ましくはアルキル基又はアリール 基であり、特に好ましくは、アルキル基であ る。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す

 一般式(ACR3)において、X 3 は、窒素原子又はN+-R 33 を表し、R 33 は、アルキル基又はアリール基を表す。X 3 がN+の場合は、電荷を中和するためのカウン ーイオンを有していても良く、カウンター オンとしては、Cl-、Br-、I-、BF 4 -等が挙げられる。

 なお、アスタリスク(*)は、結合点を表す

 一般式(ACR4)において、アスタリスク(*)は 結合点を表す。

 これらの芳香族縮環構造は、置換基を有 ても良く、置換基としては、ハロゲン原子 炭素数1~25のアルキル基(メチル基、エチル 、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル 基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ ル基等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオ メチル基、パーフルオロオクチル基等)、シ クロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロ ンチル基等)、アルキニル基(プロパルギル基 等)、グリシジル基、アクリレート基、メタ リレート基、アリール基(フェニル基等)、複 素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサ リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロ ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ ダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニ 基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テト ゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコ シ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ シ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチル キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ オキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキ 基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキ シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基 、ブチルオキシカルボニル基等)、アリール キシカルボニル基(フェニルオキシカルボニ 基等)、スルホンアミド基(メタンスルホン ミド基、エタンスルホンアミド基、ブタン ルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド 、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベン ンスルホンアミド基等)、スルファモイル基( アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニ ル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチル アミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホ ニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基 、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジル ミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチル レイド基、エチルウレイド基、ペンチルウ イド基、シクロヘキシルウレイド基、フェ ルウレイド基、2-ピリジルウレイド基等)、 シル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタ イル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノ ル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、 カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチ アミノカルボニル基、ジメチルアミノカル ニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペ チルアミノカルボニル基、シクロヘキシル ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボ ル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、 ミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド 、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベ ズアミド基等)、スルホニル基(メチルスル ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル ニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フ ニルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基 等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、 メチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ ンチルアミノ基、アニリノ基、2-ピリジル ミノ基等)、シアノ基、カルボキシル基、ヒ ロキシル基等を挙げることができる。又こ らの基は更にこれらの基で置換されていて よい。又、置換基が複数ある場合、同じで 異なっていても良く、互いに結合して縮環 造を形成しても良い。好ましくは、水素原 、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基又 アリール基であり、更に好ましくは、水素 子、ハロゲン原子、アミド基又はアルキル であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲ 原子又はアルキル基である。

 以下に、好ましい芳香族縮環構造の具体 を挙げるが、本発明はこれに限定されない

 《マクロモノマーの合成》
 マクロモノマーは、活性水素を有する化合 を出発原料とし、ポリイソ(チオ)シアネー と活性水素を有する化合物を交互に縮合さ ていく方法、ポリイソ(チオ)シアネートを出 発原料とし、活性水素を有する化合物とポリ イソ(チオ)シアネートを交互に縮合させてい 方法で合成することができる。

 活性水素を有する化合物は、前述で挙げ 、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有 るアルキル基で置換されたウレア化合物、 リアミン、ポリオール、アミノアルコール アミノフェノール、アルキルアミノフェノ ル等が挙げられる。出発原料としては、末 にヒドロキシル基又はアミノ基を有するア キル基で置換されたウレア化合物又はポリ ミンが好ましく、芳香族縮環構造を有する リアミンが更に好ましい。交互に縮合させ いく工程に用いる場合は、アミノアルコー 又はポリオールが好ましい。

 ポリイソ(チオ)シアネートを出発原料と た場合、出発原料としては、芳香族縮環構 を有するポリイソ(チオ)シアネートが好まし い。活性水素を有する化合物と縮合させて、 末端に活性水素を有する化合物合成しても良 く、特開平5-115841号公報に記載の方法で、ジ ミンを形成させても良い。

 又、末端に活性水素を有するマクロモノ ーに、3-クロロ-1-ブテン、アリルクロライ 、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロ ル等を反応させることにより、末端にビニ 基、アクリロイル基又はメタアクリロイル を有するマクロモノマーを合成することが 来る。

 ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を する化合物の反応において、末端の少なく も一方をイソシアネート基とする場合、ポ イソ(チオ)シアネートは活性水素を有する化 合物に対する使用量は、1倍モル~10倍モルが ましく、更に好ましくは1倍モル~5倍モルで り、更に好ましくは1~3倍モルである。

 ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を する化合物の反応において、末端の少なく も一方を活性水素とする場合、活性水素を する化合物はポリイソ(チオ)シアネートに対 する使用量は、1倍モル~10倍モルが好ましく 更に好ましくは1倍モル~5倍モルであり、更 好ましくは1~3倍モルである。

 縮合させる反応温度は、できるだけ低い が好ましく、-40~60℃、好ましくは-20~30℃で り、より好ましくは-10~10℃である。また、 応温度は、反応開始から終了まで一定の温 で行ってもよく、初期に低温で行いその後 温度上げてもよい。

 反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物 高極性であることと、重合を効率的に進行 せるため、高極性溶媒を用いる必要がある 例えば、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、DMAc (N,N-ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルス ホキシド)、NMP(N-メチルピロリドン)等の高 性非プロトン溶媒を選択することが好まし が、反応基質及び目的物が良好に溶解しさ すればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ 等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ 、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、TH F(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、 エチレングリコールジエチルエーテル等のエ ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、 4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類、プロピ ン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の ステル類などの溶媒であってもよく、これ を混合して用いてもよい。

 ウレタン結合生成を効率よく進行させる め、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジア ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン などの三級アルキルアミン類、1,4-ジアザビ クロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0 ]ウンデ-7-エンなどの縮環アミン類、DBTL、テ ラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステ などのアルキルスズ類等、公知のウレタン 合生成触媒を用いることができる。

 触媒の使用量は、効率のよい反応及び反 操作を考慮して、モノマー基質に対して0.1~ 30mol%用いるのが好ましい。

 マクロモノマーは、縮合工程毎に単離を っても良く、ワンポットで合成しても良い 、末端が活性水素を有する化合物を形成時 単離精製を行うことが好ましい。

 マクロモノマーの精製は、如何なる手段 用いても良いが、再沈による精製が好まし 。再沈の方法は、特に限定されないが、マ ロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒 滴下して析出させる方法が好ましい。

 ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノ ーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒 も構わないが、好ましくは極性溶媒であり 具体的には、DMF(N,N-ジメチルホルムアミド) DMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチ スルホキシド)、NMP(N-メチルピロリドン)等 高極性非プロトン溶媒を挙げることができ 。

 又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが 解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘ サン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト エン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素 、ジエチルエーテル、エチレングリコール エチルエーテル等のエーテル類、プロピオ 酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ テル類、メタノール、エタノール、プロパ ール等のアルコール類を挙げることができ 。

 以下に、マクロモノマーの具他例を挙げ が、本発明はこれに限定されない。

 《マクロモノマーの合成例》
 〔合成例1:マクロモノマー(M-8)の合成〕
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ ネート 85.27gをTHF850mlに溶解し、0℃で2-クロ -4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン 5.0gをTHF50mlに 溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、 0℃で1時間攪拌した後、室温で更に2時間攪拌 を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で2/3 留去した後、酢酸エチル-ヘプタンの混合溶 を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去 た後、減圧乾燥を行うことにより、マクロ ノマー(M-8)を20.0g得た。1H-NMRにより、目的物 あることを確認した。

 〔合成例2:マクロモノマー(M-15)の合成〕
 ジエチルアミン40gとTHF50mlを混合し、THF50ml 溶解した9H-フルオレン-2,7-ジイソシアネート  20gを室温で滴下した。滴下終了後、室温で1 時間攪拌した後、析出物をろ取し、THFで洗浄 を行った。

 続いて、得られた化合物 30gと2,2-ジメチ -1,3-プロパンジアミン 180gを混合し、120℃ 加熱を行った。留出物を除去し、留出物が くなったところで、減圧条件下で留出物が くなるまで減圧留去を行った。得られた残 をTHFで洗浄し、十分に乾燥させることによ 、1,1’-(9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(3-(3-ア ミノ-2,2-ジメチルプロピル)ウレア)を得た。

 窒素雰囲気下、p-イソシアネートベンジ イソシアネート 7gをジメチルスルホキシド7 0mlに溶解し、反応溶液を0℃に冷却した。ジ チルスルホキシド30mlに溶解した1,1’-(9H-フ オレン-2,7-ジイル)ビス(3-(3-アミノ-2,2-ジメチ ルプロピル)ウレア) 3gをゆっくりと滴下し、 滴下終了後、0℃で1時間攪拌を行った。徐々 温度を上昇させ、室温で1時間反応を行った 後、酢酸エチルを用いて再沈を行った。上澄 みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行う ことにより、マクロモノマー(M-15)を6.5g得た GPC測定による重量平均分子量は810であり、 子量分布は1.6であった。

 〔合成例3:マクロモノマー(M-31)の合成〕
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ ネート5.0gをTHF50mlに溶解し、0℃でTHF30mlに溶 した3-アミノプロパノール3.2gをゆっくりと 下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌し、 液(A)を得た。

 1,3-フェニレンジイソシアネート13.0gをTHF6 5mlに溶解し、反応溶液を70℃に加温しながら 溶液(A)を滴下した。滴下終了後、70℃で5時 攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で3/2 で濃縮した。残渣に酢酸エチル-ヘプタンの 混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを 除去し、減圧乾燥させることにより、マクロ モノマー(M-31)を12.5g得た。GPC測定による重量 均分子量は750であり、分子量分布は2.0であ た。

 〔合成例4:マクロモノマー(M-35)の合成〕
 窒素雰囲気下、9H-フルオレン-2,7-ジイソシ ネート5.0gをTHF50mlに溶解し、室温でTHF30mlに 解した2-(2-アミノエトキシ)エタノール10.0gを ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で3 間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行う とにより、マクロモノマー(M-35)を9.2g得た。1 H-NMRにより、目的物であることを確認した。

 《溶媒》
 本発明で重合時に使用し得る溶媒としては 一般的に高分子材料合成に使用されている 媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセ ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩 メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキ ンなどを挙げることができるがこの限りで ない。

 (有機圧電材料の製造方法)
 本発明の有機圧電材料は、当該技術分野に いて従来公知の種々の方法を用いてできる 、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持 に直接接するように流延することが、接着 の点で好ましいことが、我々の研究で明ら になった。

 本発明においては、微粒子を含有する有 圧電材料液Aと当該微粒子を含有しない有機 圧電材料液Bを共流延し、且つ、当該有機圧 材料液Aが流延用支持体に直接接するように 延する態様の製造方法であることが好まし 。

 以下、この流延による方法について説明 する。

 (製造工程)
 本発明の有機圧電材料の製造方法を図1で示 される工程図を参照しながら説明する。

 図1は、本発明の有機圧電材料の製造装置 の一例を示す工程図である。有機圧電材料有 機圧電材料液を調液する有機圧電材料液タン ク1には、有機圧電材料液1aが投入されており 、微粒子添加液タンク2には、微粒子添加液2a が投入されている。有機圧電材料液1aは送液 ンプ4b、4cにより、インラインミキサー5a、5 bまで送られ、微粒子添加液2aはポンプ4aによ てインラインミキサー5aまで送られる。イ ラインミキサー5aで有機圧電材料液1aと微粒 添加液2aは充分混合され、スリットダイ6の リットに送られる。

 同様に、インラインミキサー5bで、有機 電材料液1aと添加剤液3aは充分混合され、ス ットダイ6のスリットに送られる。スリット ダイ6から上下表面の層は、有機圧電材料液1a と微粒子添加液2aの混合液で構成され、真ん の層は、有機圧電材料液1aと添加剤液3aの混 合液の状態で流延口から共流延され、ドラム 7より連続的に移動する流延ベルト8上に流延 れる。流延された3層からなる有機圧電材料 液層は、乾燥後、有機圧電材料の積層フィル ム10として、ローラ9により流延ベルトから、 剥離される。

 なお有機圧電材料の製造に当たって、上 のように3層を「共流延」しても良いし、微 粒子の添加したインラインミキサー5aのみを 用して単層で流延しても良い。

 以下、有機圧電材料の製造方法に係る共 延の方法について、更に詳細な説明をする

 「共流延」とは、異なったダイを通じて2 層または3層構成にする逐次多層流延方法、2 または3つのスリットを有するダイ内で合流 させ2層または3層構成にする同時多層流延方 、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わ た多層流延方法のいずれであっても良い。

 本発明において、「有機圧電材料が溶解 ている液」とは、有機圧電材料が溶剤(溶媒 )に溶解している状態であり、前記有機圧電 料液には、硬膜剤、可塑剤、酸化防止剤等 添加剤を加えてもよく、勿論、必要により の他の添加剤を加えることもできる。有機 電材料液中の固形分濃度としては、5~30質量% が好ましく、更に好ましくは、10~25質量%であ る。

 本発明で用いられる溶剤は、単独でも併 でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使 することが、生産効率の点で好ましく、更 好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は 溶剤が70~99質量%であり、貧溶剤が30~1質量% ある。本発明に用いられる「良溶剤」及び 貧溶剤」とは、使用する有機圧電材料を単 で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤する または溶解しないものを貧溶剤と定義して る。

 そのため、有機圧電材料の種類、構造に り良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばメチル チルケトンを溶剤として用いるときには、P VDF等には良溶剤になり、4,4’-ジフェニルメ ンジイソシアネート(MDI)のようなジイソシア ネート化合物と4,4’-ジアミノジフェニルメ ン(MDA)のようなジアミン化合物より構成され るポリウレア樹脂では貧溶剤となってしまう 。

 本発明に用いられる良溶剤としては、メ ルエチルケトンの様な溶媒やジメチルフォ ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ ホルムアミド、N-メチルピロリドンなどが げられる。

 また、本発明に用いられる貧溶剤として 、例えば、メタノール、エタノール、n-ブ ノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノ 等が好ましく用いられる。

 有機圧電材料液を調製する時の、有機圧 材料の溶解方法としては、一般的な方法を いることができるが、好ましい方法として 、有機圧電材料を貧溶剤と混合し、湿潤あ いは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方 が好ましく用いられる。このとき、加圧下 溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰 ない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶 する方法を、ゲルやママコと呼ばれる塊状 溶解物の発生を防止するために用いても良 。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入 る方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇 よって行ってもよい。加熱は外部から行う とが好ましく、例えば、ジャケットタイプ ものは温度コントロールが容易で好ましい

 溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤 沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲 温度が好ましく例えば40℃以上、50~100℃の 囲に設定するのが好適である。又、圧力は 定温度で、溶剤が沸騰しないように調整さ る。

 溶解後は冷却しながら容器から取り出す 、または容器からポンプ等で抜き出して熱 換器などで冷却し、これを製膜に供する。 のときの冷却温度は常温まで冷却してもよ が、沸点より5~10℃低い温度まで冷却し、そ の温度のままキャスティングを行うほうが、 有機圧電材料液の粘度を低減できるためより 好ましい。

 例えば、2層以上の有機圧電材料の製造に おいては、有機圧電材料を溶剤に溶解させた 有機圧電材料液と微粒子と少量の有機圧電材 料が溶解している溶液とをインラインミキサ ーで混合、分散して作製した有機圧電材料液 Aと有機圧電材料が溶解している有機圧電材 液B(必要に応じて、別途、インラインで架橋 剤等、その他の添加剤を添加される。)とを 数のスリットを有するダイスリットを用い 、微粒子を含有している有機圧電材料液Aが 接、流延ベルト上に流延されるようにして 共流延(キャスト工程)し、次いで、加熱し 溶剤の一部を除去(流延ベルト上の乾燥工程) した後、流延ベルトから剥離し、剥離したフ ィルムを乾燥(フィルム乾燥工程)することに り、2層以上の有機圧電材料を得ることもで きる。

 キャスト工程における支持体はベルト状 しくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げ た支持体が好ましく用いられる。キャスト 程の支持体の温度は一般的な温度範囲0℃~ 剤の沸点未満の温度で、流延することがで るが、0~60℃の支持体上に流延するほうが、 ープをゲル化させ剥離限界時間をあげられ ため好ましく、5~40℃の支持体上に流延する ことがさらに好ましい。剥離限界時間とは透 明で平面性の良好なフィルムを連続的に得ら れる流延速度の限界において、流延された有 機圧電材料液が支持体上にある時間をいう。 剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて 好ましい。

 流延(キャスト)される側の支持体の表面 度は、10~80℃、溶液の温度は、15~60℃、更に 液の温度を支持体の温度より0℃以上高くす るのが好ましく、5℃以上に設定するのが更 好ましい。溶液温度、支持体温度は、高い ど溶媒の乾燥速度が速くできるので好まし が、あまり高すぎると発泡したり、平面性 劣化する場合がある。支持体の温度の更に ましい範囲は、20~40℃、溶液温度の更に好ま しい範囲は、35~45℃である。また、剥離する の支持体温度を10~40℃、更に好ましくは、15 ~30℃にすることで有機圧電材料と支持体との 密着力を低減できるので、好ましい。

 製造時の有機圧電材料が良好な平面性を すためには、支持体から剥離する際の残留 媒量は、1~80%が好ましく、更に好ましくは 3~40%であり、特に好ましくは、5~30%である。

 本願においては、残留溶媒量は下記式で 義される。

 残留溶媒量=(加熱処理前質量-加熱処理後の 量)/(加熱処理後質量)×100%
 尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理 は、有機圧電材料を100から200℃のいずれか 温度で1時間の加熱処理を行うことを表す。

 支持体と有機圧電材料を剥離する際の剥 張力は、通常20~25kg/mで剥離が行われるが、 膜である本発明の有機圧電材料は、剥離の にシワが入りやすいため、剥離できる最低 力~17kg/mで剥離することが好ましく、更に好 ましくは、最低張力~14kg/mで剥離することで る。また、有機圧電材料の乾燥工程におい は、支持体より剥離した有機圧電材料を更 乾燥し、残留溶媒量を3質量%以下にすること が好ましい、更に好ましくは、0.1質量%以下 ある。

 乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、 ンテンター方式で有機圧電材料を搬送しな ら乾燥する方式が採られる。有機圧電材料 しては、ピンテンター方式で幅を保持しな ら乾燥させることが、寸法安定性を向上さ るために好ましい。特に支持体より剥離し 直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を うことが、寸法安定性向上効果をより発揮 るため特に好ましい。乾燥させる手段は特 制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロ ル、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱 で行うのが好ましい。乾燥温度は30~200℃の 囲で3~5段階の温度に分けて、段々高くして くことが好ましく、50~140℃の範囲で行うこ が寸法安定性を良くするためさらに好まし 。

 (有機圧電膜)
 本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料 用いて、溶融法、流延法など従来公知の種 の方法で作製することができる。

 本発明においては、有機圧電膜の作製方 として、基本的には、上記高分子材料等の 液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、 は上記高分子材料の原料化合物を用いて従 公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜 形成する方法を採用することができる。

 溶液重合塗布法の具体的方法・条件につ ては、従来公知の種々の方法等に従って行 ことができる。例えば、原料の混合溶液を 板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥 (溶媒を除去した後)、加熱し、熱重合し、 の後又は同時に分極処理をして有機圧電膜 形成する方法が好ましい。

 なお、圧電特性を上げるには、分子配列 揃える処理を加えることが有用である。手 としては、延伸製膜、分極処理などが挙げ れる。

 延伸製膜の方法については、種々の公知 方法を採用することができる。例えば、上 有機高分子材料をエチルメチルケトン(MEK) どの有機溶媒に溶解した液をガラス板など 基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ 所望の厚さのフィルムを得て、このフィル を室温で所定の倍率の長さに延伸する。当 延伸は、所定形状の有機圧電膜が破壊され い程度に一軸・ニ軸方向に延伸することが きる。延伸倍率は2~10倍、好ましくは2~6倍で る。

 (分極処理)
 本発明に係る分極処理における分極処理方 としては、従来公知の直流電圧印加処理、 流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方 が適用され得る。

 例えば、コロナ放電処理法による場合に 、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と 極からなる装置を使用して処理することが きる。

 放電条件は、機器や処理環境により異な ので適宜条件を選択することが好ましい。 電圧電源の電圧としては-1~-20kV、電流とし は1~80mA、電極間距離としては、1~10cmが好ま く、印加電圧は、0.5~2.0MV/mであることが好ま しい。

 電極としては、従来から用いられている 状電極、線状電極(ワイヤー電極)、網状電 が好ましいが、本発明ではこれらに限定さ るものではない。

 本発明の有機圧電材料は、コロナ放電に り分極処理を施す場合においては、当該有 圧電材料の第1の面上に接するように平面電 極を設置し、かつ前記第1の面に対向する第2 面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置し 、コロナ放電による分極処理が施されるこ が好ましい。

 当該分極処理は、水・酸素に起因する材 表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないた 等の理由から、窒素もしくは希ガス(ヘリウ ム、アルゴン等)気流下、質量絶対湿度が0.004 以下の環境中で施される態様が好ましい。特 に窒素気流下が好ましい。

 また、前記第1面上に接するように設置さ れた平面電極を含む有機圧電材料、もしくは 第2の面側に設けられた円柱状のコロナ放電 電極の少なくとも一方が、一定の速度で移 しながらコロナ放電が施されることが好ま い。

 なお、本願において、「質量絶対湿度」と 、乾き空気の質量m DA [kg]に対して湿り空気中に含まれる水蒸気(wate r vapor)の質量がm w [kg]であるとき、下記式で定義される比SH(Speci fic humidity)をいい、単位は[kg/kg(DA)]で表され (DAはdry airの略)。但し、本願においては、 該単位を省略して表現する。

 (式):SH=m w /m DA [kg/kg(DA)]
 ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」 いい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を 乾き空気(dry air)」という。

 なお、窒素もしくは希ガス(ヘリウム、アル ゴン等)気流下での質量絶対湿度の定義は、 記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量m DG [kg]に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質 がm w [kg]であるとき、上記式に準じて定義される SHをいい、単位は[kg/kg(DG)]で表される(DGはdry gasの略)。但し、本願においては、当該単位 省略して表現する。

 また、「設置」とは、予め別途作製され 既存の電極を有機圧電材料面上に接するよ に設け置くこと、又は電極構成材料を有機 電材料面上に蒸着法等により付着させ、当 面上において電極を形成することをいう。

 なお、本発明の有機圧電材料により形成 れる有機圧電膜は、その形成過程において 場中で形成されること、すなわち、当該形 過程において分極処理を施すことが好まし 。このとき磁場を併用しても良い。

 本発明に係るコロナ放電処理法では、市 の高電圧電源と電極からなる装置を使用し 処理することができる。

 放電条件は、機器や処理環境により異な ので適宜条件を選択することが好ましいが 高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧 もに1~20kV、電流としては1~80mA、電極間距離 しては、0.5~10cmが好ましく、印加電界は、0. 5~2.0MV/mであることが好ましい。分極処理中の 有機圧電材料もしくは有機圧電膜は、50~250℃ が好ましく、70~180℃がより好ましい。

 コロナ放電に使用する電極としては、分 処理を均一に施すために、上記のように円 状の電極を用いることを要する。

 なお、本願において、円柱状の電極の円 直径は、0.1mm~2cmであることが好ましい。当 円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材 の大きさに応じて適切な長さにすることが ましい。例えば、一般的には、分極処理を 一に施す観点から、5cm以下であることが好 しい。

 これらの電極は、コロナ放電を行う部分 は張っていることが好ましく、それらの両 に一定の加重をかける、もしくは一定の加 をかけた状態で固定するなどの方法で実現 きる。また、これらの電極の構成材料とし は、一般的な金属材料が使用可能だが、特 金、銀、銅が好ましい。

 前記第1の面上に接するように設置する平 面電極は、均一な分極処理を行うためには有 機圧電材料に均一に密着していることが好ま しい。すなわち平面電極が施された基板上に 有機高分子膜または有機圧電膜を形成した後 にコロナ放電を行うことが好ましい。

 なお、本発明に係る超音波振動子の製造 法としては、有機圧電(体)膜の両面に設置 れる電極の形成前、片側のみ電極形成後又 両側に電極形成後のいずれかで分極処理す 態様の製造方法であることが好ましい。ま 、当該分極処理が、電圧印加処理であるこ が好ましい。

 (基板)
 基板としては、本発明に係る有機圧電体膜 用途・使用方法等により基板の選択は異な 。本発明においては、ポリイミド、ポリア ド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレ タラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(P EN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカー ボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーの ようなプラスチック板又はフィルムを用いる ことができる。また、これらの素材の表面を アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素 等で覆ったものでもよい。またアルミニウム 、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類 のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムで もかまわない。また基板自体使用しないこと もある。

 (超音波振動子)
 本発明に係る超音波振動子は、本発明の有 圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用 たことを特徴とする。当該超音波振動子は 超音波送信用振動子と超音波送信用振動子 具備する超音波医用画像診断装置用探触子( プローブ)に用いられる超音波受信用振動子 することが好ましい。

 なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧 材料からなる層(又は膜)(「圧電膜」、「圧 体膜」、又は「圧電体層」ともいう。)を挟 んで一対の電極を配設して構成され、複数の 振動子を例えば1次元配列して超音波探触子 構成される。

 そして、複数の振動子が配列された長軸 向の所定数の振動子を口径として設定し、 の口径に属する複数の振動子を駆動して被 体内の計測部位に超音波ビームを収束させ 照射すると共に、その口径に属する複数の 動子により被検体から発する超音波の反射 コー等を受信して電気信号に変換する機能 有している。

 以下、本発明に係る超音波受信用振動子 超音波送信用振動子それぞれについて詳細 説明する。

 〈超音波受信用振動子〉
 本発明に係る超音波受信用振動子は、超音 医用画像診断装置用探触子に用いられる超 波受信用圧電材料を有する振動子であって それを構成する圧電材料が、本発明の有機 電材料を用いて形成した有機圧電膜を用い 態様であることが好ましい。

 なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧 材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数 おける比誘電率が10~50であることが好まし 。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を 成する化合物が有する前記置換基R、CF 2 基、CN基のような極性官能基の数量、組成、 合度等の調整、及び上記の分極処理によっ 行うことができる。

 なお、本発明の受信用振動子を構成する 機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層さ た構成とすることもできる。この場合、積 する高分子材料としては、上記の高分子材 の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子 料を併用することができる。

 なお、下記の例示において、括弧内の数 は、高分子材料(樹脂)の比誘電率を示す。

 例えば、メタクリル酸メチル樹脂(3.0)、 クリルニトリル樹脂(4.0)、アセテート樹脂(3. 4)、アニリン樹脂(3.5)、アニリンホルムアル ヒド樹脂(4.0)、アミノアルキル樹脂(4.0)、ア キッド樹脂(5.0)、ナイロン-6-6(3.4)、エチレ 樹脂(2.2)、エポキシ樹脂(2.5)、塩化ビニル樹 (3.3)、塩化ビニリデン樹脂(3.0)、尿素ホルム アルデヒド樹脂(7.0)、ポリアセタール樹脂(3.6 )、ポリウレタン(5.0)、ポリエステル樹脂(2.8) ポリエチレン(低圧)(2.3)、ポリエチレンテレ フタレート(2.9)、ポリカーポネート樹脂(2.9) メラミン樹脂(5.1)、メラミンホルムアルデヒ ド樹脂(8.0)、酢酸セルロース(3.2)、酢酸ビニ 樹脂(2.7)、スチレン樹脂(2.3)、スチレンブタ エンゴム(3.0)、スチロール樹脂(2.4)、フッ化 エチレン樹脂(2.0)等を用いることができる。

 なお、上記比誘電率の低い高分子材料は 圧電特性を調整するため、或いは有機圧電 膜の物理的強度を付与するため等の種々の 的に応じて適切なものを選択することが好 しい。

 〈超音波送信用振動子〉
 本発明に係る超音波送信用振動子は、上記 信用圧電材料を有する振動子との関係で適 な比誘電率を有する圧電体材料により構成 れることが好ましい。また、耐熱性・耐電 性に優れた圧電材料を用いることが好まし 。

 超音波送信用振動子構成用材料としては 公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材 を用いることができる。

 有機圧電材料としては、上記超音波受信 振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子 料を用いることできる。

 無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウ (LiNbO 3 )、ニオブ酸タンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O 3 ]、チタン酸バリウム(BaTiO 3 )、タンタル酸リチウム(LiTaO 3 )、又はチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸 ストロンチウム(SrTiO 3 )、チタン酸バリウムストロンチウム(BST)等を 用いることができる。
尚、PZTはPb(Zr 1-n Ti n )O 3 (0.47≦n≦1)が好ましい。

 〈電極〉
 本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜( )の両面上又は片面上に電極を形成し、その 圧電体膜を分極処理することによって作製さ れるものである。有機圧電材料を使用した超 音波受信用振動子を作製する際には、分極処 理を行う際に使用した前記第1面の電極をそ まま使用してもよい。当該電極は、金(Au)、 金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッ ケル(Ni)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)などを主 体とした電極材料を用いて形成する。

 電極の形成に際しては、まず、チタン(Ti) やクロム(Cr)などの下地金属をスパッタ法に り0.02~1.0μmの厚さに形成した後、上記金属元 素を主体とする金属及びそれらの合金からな る金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材 料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法 で1~10μmの厚さに形成する。これらの電極形 はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と 融点ガラスを混合した導電ペーストをスク ーン印刷やディッピング法、溶射法で形成 ることもできる。

 さらに、圧電体膜の両面に形成した電極 に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極 ることで圧電素子が得られる。

 (超音波探触子)
 本発明に係る超音波探触子は、超音波送信 振動子と超音波受信用振動子を具備する超 波医用画像診断装置用探触子(プローブ)で り、受信用振動子として、本発明に係る上 超音波受信用振動子を用いることを特徴と る。

 本発明においては、超音波の送受信の両 をひとつの振動子で担ってもよいが、より ましくは、送信用と受信用で振動子は分け 探触子内に構成される。

 送信用振動子を構成する圧電材料として 、従来公知のセラミックス無機圧電材料で 、有機圧電材料でもよい。

 本発明に係る超音波探触子においては、 信用振動子の上もしくは並列に本発明の超 波受信用振動子を配置することができる。

 より好ましい実施形態としては、超音波 信用振動子の上に本発明の超音波受信用振 子を積層する構造が良く、その際には、本 明の超音波受信用振動子は他の高分子材料( 支持体として上記の比誘電率が比較的低い高 分子(樹脂)フィルム、例えば、ポリエステル ィルム)の上に添合した形で送信用振動子の 上に積層してもよい。その際の受信用振動子 と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子 の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせる ことが好ましい。実用的な超音波医用画像診 断装置および生体情報収集に現実的な周波数 帯から鑑みると、その膜厚は、40~150μmである ことが好ましい。

 なお、当該探触子には、バッキング層、 響整合層、音響レンズなどを設けても良い また、多数の圧電材料を有する振動子を2次 元に並べた探触子とすることもできる。複数 の2次元配列した探触子を順次走査して、画 化するスキャナーとして構成させることも きる。

 (超音波医用画像診断装置)
 本発明に係る上記超音波探触子は、種々の 様の超音波診断装置に用いることができる 例えば、図2及び図3に示すような超音波医 画像診断装置において好適に使用すること できる。

 図2は、本発明の実施形態の超音波医用画 像診断装置の主要部の構成を示す概念図であ る。この超音波医用画像診断装置は、患者な どの被検体に対して超音波を送信し、被検体 で反射した超音波をエコー信号として受信す る圧電体振動子が配列されている超音波探触 子(プローブ)を備えている。また当該超音波 触子に電気信号を供給して超音波を発生さ るとともに、当該超音波探触子の各圧電体 動子が受信したエコー信号を受信する送受 回路と、送受信回路の送受信制御を行う送 信制御回路を備えている。

 更に、送受信回路が受信したエコー信号 被検体の超音波画像データに変換する画像 ータ変換回路を備えている。また当該画像 ータ変換回路によって変換された超音波画 データでモニタを制御して表示する表示制 回路と、超音波医用画像診断装置全体の制 を行う制御回路を備えている。

 制御回路には、送受信制御回路、画像デ タ変換回路、表示制御回路が接続されてお 、制御回路はこれら各部の動作を制御して る。そして、超音波探触子の各圧電体振動 に電気信号を印加して被検体に対して超音 を送信し、被検体内部で音響インピーダン の不整合によって生じる反射波を超音波探 子で受信する。

 なお、上記送受信回路が「電気信号を発 する手段」に相当し、画像データ変換回路 「画像処理手段」に相当する。

 上記のような超音波診断装置によれば、 発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周 ・広帯域に適した超音波受信用振動子の特 を生かして、従来技術と比較して画質とそ 再現・安定性が向上した超音波像を得るこ ができる。

 以下、実施例を用いて、本発明を具体的 説明するが、本発明はこれらに限定されな 。なお、以下において、化合物等の量に関 、%とあるのは、基準物質の質量を100%とし ときの、相対的な量を表す。

 実施例1
 (微粒子分散液Aの調製)
 アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)     10%
 (一次粒子の平均径12nm)
 ジメチルホルムアミド                 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合し 後、マントンゴーリンで分散を行った。分 後の液濁度は93ppmであった。上記の液濁度 、T-2600DA(東京電色工業(株)製)を使用して測 した。

 (微粒子分散液Bの調製)
 アエロジルR972V(日本アエロジル(株)製)   1 0%
 (一次粒子の平均径16nm)
 ジメチルホルムアミド                 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合し 後、マントンゴーリンで分散を行った。分 後の液濁度は112ppmであった。

 (微粒子分散液Cの調製)
 ルーセントタイト STN(コープケミカル(株) ) 10%
 (1次粒子の平均粒径50nm)
 ジメチルホルムアミド                 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合し 後、マントンゴーリンで分散を行った。分 後の液濁度は65ppmであった。

 (微粒子分散液Dの調製)
 MG-151(日本ペイント(株)製)        10%
 (1次粒径の平均粒径80nm)
 メチルエチルケトン                 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合し 後、マントンゴーリンで分散を行った。分 後の液濁度は302ppmであった。

 (添加液Aの作製)
 PVDF-3FE 6% メチルエチルケトン 140%以上を 閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、 全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散 A 10%を攪拌しながら加えて、さらに30分間攪 拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。

 同様にして、微粒子分散液B、微粒子分散 液C、粒子分散液Dより、それぞれ添加液B、添 加液C、添加液Dを調製した。

 なお、使用したPVDFの分子量は下記条件で のGPC測定の結果、重量平均分子量で100,000、Mn /Mwで2.6であった。

 溶媒   :30mMLiBr in N-メチルピロリドン
 装置   :HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
 カラム  :TSKgel SuperAWM-H×2本(東ソー(株)製)
 カラム温度:40℃
 試料濃度 :1.0g/L
 注入量  :40μl
 流量   :0.5ml/min
 校正曲線 :標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Labo ratories社製)Mw=580~2,560,000までの9サンプルによ 校正曲線を使用した。

 (有機圧電材料液Aの作製)
 PVDF-3FE 100% メチルエチルケトン 400%を密閉 容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全 に溶解し、濾過して有機圧電材料液Aを調製 た。

 (有機圧電材料液Bの作製)
 窒素雰囲気下、マクロモノマーM-31をN-メチ ピロリドンに室温で溶解した。N-メチルピ リドンに溶解したマクロモノマーM-35を添加 た後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪 を行った。得られた反応溶液を、濾過して 機圧電材料液Bを調製した。

 なお、前記条件にてGPCで分子量を測定し 結果、重量平均分子量が34,000、Mw/Mnが4.3で った。

 (有機圧電材料液Cの作製)
 窒素雰囲気下、マクロモノマー2、2-ビス(4- ミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンをDMS Oに室温で溶解した。DMSOに溶解したベンゾフ ノン-4、4’-ジイソチオシアン酸を添加した 後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪拌を 行った。得られた反応溶液を、濾過して有機 圧電材料液Cを調製した。

 有機圧電材料Bと同様の条件にてGPCで分子 量を測定した結果、重量平均分子量が23、000 Mw/Mnが3.6であった。

 (有機圧電材料の作製)
 有機圧電材料液Aの100%に対して添加液を表1 載の量を加えて、それぞれインラインミキ ー(東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer、SWJ)で十 混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装 を用い、2つまたは3つのスリットを有する イ内で合流させ2層または3層構成にする同時 多層流延方法で共流延液を温度33℃、1500mm幅 ステンレス製の流延ベルト上に下から第1層 、第2層、第3層の順になるように均一に流延 た。ステンレス製の流延ベルト上で、残留 媒量が25%なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張 13kg/mで流延ベルト上から剥離した。剥離し 有機圧電材料を700mm幅にスリットし、その 、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾 を終了させ、500mm幅にスリットし、表1に記 のように添加液と流延膜厚、熱処理の条件 変えて積層試料を作製した。また、有機圧 材料液の流延を単層流延用のダイにかえ、 発明の試料-1の添加液Aを用いて同様にして 層試料を作製した。

 また、試料-6の作製において、第1層、第2 層、第3層の有機圧電材料液としてAに代えてC を用いたこと以外は同様にして試料-14を作製 した。試料-1の作製においてWet-on-dry塗布法を 使用し、第1層を塗布後、乾燥させてから、 2層を塗布、乾燥させたこと以外は試料-1と 様にして試料-15を作製した。試料-6の作製に おいてWet-on-dry塗布法を使用し、第1層を塗布 、乾燥させてから、第2層を塗布、乾燥させ 、次に第3層を塗布、乾燥させたこと以外は 料-6と同様にして試料-16を作製した。

 <ヘイズ>
 試料をJIS K7136:2000に準拠して、ヘイズメー ー(「NDH2000」,日本電色工業(株)製)を用いて 定した。

 <表面光沢>
 JIS Z 8741に準拠して、ハンディ型光沢計(「 PG-1M」,日本電色工業株式会社製)を用いて測 した。このとき、の光の入射角を60°に設定 た。

 表1から、比較の試料に比べて、本発明の 試料は、ヘイズが低くかつ光沢度が低下して いることから、粒子が均一に混合され、表面 状態が良好になっていることがわかる。

 実施例2
 実施例1で得られた試料の両面に表面抵抗が 1ω以下になるようにAlを真空蒸着装置JEF-420( 本電子データム(株)製)で、蒸着塗布して表 電極付の試料を得た。つづいて、この電極 室温にて、0.1Hzの交流電圧を印可しながら分 極処理を行った。分極処理は低電圧から行い 、最終的に電極間電場が50MV/mになるまで徐々 に電圧をかけた。本発明の有機圧電材料の試 料を得た。

 なお、有機圧電材料Bを用いた試料は、高 圧電源装置HARB-20R60(松定プレシジョン(株)製) 用いて、100MV/mの電場を印加した状態で、200 ℃まで5℃/minの割合で上昇し、200℃で15分間 持したあとで電圧は印加したままで室温ま 徐冷し、ポーリング処理を施した。

 <接着性>
 蒸着塗布した後で23℃、55%湿度下で24時間経 過したサンプルの表面電極の膜付きを、JIS D 0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行 った。セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株) )を用い、指の腹でフィルムに密着させた後 剥離した。判定は100マスの内、剥離しないマ ス目の数で表し、剥離しない場合を100/100、 全に剥離する場合を0/100として表した。

 <圧電性>
 上記のようにして得られた電極付の試料の 面の電極にリード線を付け、アジレントテ ノロジー社製インピーダンスアナライザ4294 Aを用いて、25℃雰囲気下と100℃まで加熱した 状態において、厚み共振波長を用いて圧電e 数と電気機械結合係数の評価を行った。そ 結果を表1に示す。なお圧電e定数は、比較の PVDF膜の室温で測定した時の値を100%とした相 値として示す。なお、本願において「圧電e 定数」は、圧電特性を表す係数の1つであり 圧電体に電界を加えた時に発生する応力を す。

 測定は、40Hzから110MHzまで等間隔で600点周 波数掃引し、厚み共振周波数における比誘電 率の値を求めた。同様に、厚み共振周波数付 近の抵抗値のピーク周波数P、コンダクタン のピーク周波数Sより電気機械結合係数を求 た。また、これらの数値より圧電e定数を求 めた。測定方法としては、電子情報技術産業 協会規格JEITA EM-4501(旧EMAS-6100)圧電セラミッ 振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振 子の厚みたて振動に4.2.6項に準拠して行った 。

 上記各種評価結果をまとめて表1及び表2 示す。

 表1及び表2に示した結果から明らかなよ に、本発明に係る試料のヘイズ、表面光沢 の性能が比較例に比べ優れている。その上 接着性、圧電性等の性能が比較例に比べ優 ており、このことより、特に耐熱性に優れ いることが分かる。

 実施例-3
 (超音波探触子の作製と評価)
 〈送信用圧電材料の作製〉
 成分原料であるCaCO 3 、La 2 O 3 、Bi 2 O 3 とTiO 2 、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原 料については、成分の最終組成が(Ca 0.97 La 0.03 )Bi 4.01 Ti 4 O 15 となるように秤量した。次に、純水を添加し 、純水中でジルコニア製メディアを入れたボ ールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行 、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、 成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い仮 物を作製した。次に、得られた仮焼物に純 を添加し、純水中でジルコニア製メディア 入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥 ることにより圧電セラミックス原料粉末を 製した。微粉砕においては、微粉砕を行う 間および粉砕条件を変えることにより、そ ぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉 を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セ ミックス原料粉末にバインダーとして純水 6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの 板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空 パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成 形した。次に、上記の成形体を焼成した。最 終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお 焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×E c(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を した。

 (受信用積層振動子の作製)
 実施例-2で作製したNo.9の有機圧電材料を、 法に従って、上記の送信用圧電材料の上に 信用積層振動子を積層し、かつバッキング と音響整合層を設置し超音波探触子を試作 た。

 なお、比較例として、よりなる受信用積 振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン フィルム(有機圧電体膜)のみを用いた受信 積層振動子を上記受信用積層振動子に積層 た以外、上記超音波探触子と同様の探触子 作製した。次いで、上記2種の超音波探触子 ついて受信感度と絶縁破壊強度の測定をし 評価した。

 なお、受信感度については、5MHzの基本周 波数f1を発信させ、受信2次高調波f2として10MH z、3次高調波として15MHz、4次高調波として20MH zの受信相対感度を求めた。受信相対感度は ソノーラメディカルシステム社(Sonora Medical System,Inc:2021Miller Drive Longmont,Colorado(0501 USA)) の音響強度測定システムModel805(1~50MHz)を使用 た。絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Pを5 にして、10時間試験した後、負荷電力を基準 に戻して、相対受信感度を評価した。感度の 低下が負荷試験前の1%以内のときを良、1%を え10%未満を可、10%以上を不良として評価し 。

 上記評価において、本発明に係る受信用 電(体)積層振動子を具備した探触子は、比 例に対して2倍の相対受信感度を有しており かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認 た。すなわち、本発明の超音波受信用振動 は、図1に示したような超音波医用画像診断 装置に用いる探触子にも好適に使用できるこ とが確認された。