KANITZ ANDREAS (DE)
HARTMANN HORST (DE)
STEFFEN KAY (DE)
ROGLER WOLFGANG (DE)
KANITZ ANDREAS (DE)
HARTMANN HORST (DE)
STEFFEN KAY (DE)
| WO1994019355A1 | 1994-09-01 |
| EP0969531A2 | 2000-01-05 | |||
| EP1074602A1 | 2001-02-07 |
| 1. | Hochkondensierte Borkomplexverbindung der allgemeinen Struktur I. |
| 2. | 1 wobei Folgendes gilt : Ri und R die, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, stehen für Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, Nitrilund/oder Nitrogruppe, ein unsubstituiertes oder durch Alkyl, durch Aryl sowie Hetaryl substituiertesNR3R4,OR5, PR3R4 sowieSR6 und/oder für einen ankondensierten carbocyc lischen oder heterocyclischen Ring, wobei im Fall, dass R3 bis R6 Alkyl ist, diese Reste verzweigt oder unverzweigt sein können, 1 bis 20 CAtome enthalten können und verschiedene funktionelle Gruppen mit N, O, S und/oder PAtomen enthalten können ; xi und X2 die, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, stehen für Halogen, dabei vorzugsweise Fluor, Alkyloder Aryloxy, wobei die Alkylgruppierungen verzweigt oder unverzweigt 1 bis 20 CAtome und verschiedene funktio nelle Gruppen mit N, O, S und/oder PAtomen enthalten können oder beide gemeinsam, durch einen zumindest zweizähnigen Liganden mit dem Boratom einen Cyclus bilden, wobei der zumindest zweizähnige Ligand Hydroxyund/oder Carbonsäuregruppen haben kann und vorzugsweise ein Diol, eine Hydroxycarbonsäure oder eine Dicarbonsäure, wieOC2H40,OC3H60, Glykolat, Laktat, Tartrat, Sylicylat, Mandelat, Benzilat, 1,2 oder 2,3 Hydroxynaphthoat, Oxalat, Malonat, Alkylmalonat oder Dialkyl malonat ist. |
| 3. | Verfahren zur Herstellung der Borkomplexverbindungen der allgemeinen Struktur I aus einem Diazaperylen II durch Umset zung mit zumindest einem Borester, einer Carbonsäure, einer Dioder Oligocarbonsäure, einer hydroxysubstituierten Car bonsäure und/oder mit einem komplexen Addukt eines Borhaloge nids. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Umsetzung in zumin dest einem elektronendonatorfähigen Lösungsmittel stattfin det. |
| 5. | Verwendung einer elektrolumineszierenden hochkondensierten Borkomplexverbindung I als organisches halbleitendes Material in einer Lochund/oder Elektronentransportschicht einer or ganischen lichtemittierenden Diode (OLED). |
| 6. | Verwendung einer elektrolumineszierenden hochkondensierten Borkomplexverbindung I als organisches halbleitendes Material in einem organischen elektronischen Bauelement. |
| 7. | Verwendung einer elektrolumineszierenden hochkondensierten Borkomplexverbindung I in einer organischen Solarzelle. ILLTERNATIONAL SEARCH REPORT ional Application No PCT/DE 02/00550 A. CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER IPC 7 C07F5/04 C09K11/07 HO1L51/30 According to International Patent Classification (IPC) orto both national classification and IPC B. FIELDS SEARCHED Minimum documentation searched (classification system. followed by classification symbols) IPC 7 C07F C09K H01L Documentation searched other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched Electronic data base consulted during the international search (name of data base and, where practical, search terms used) EPOInternal, CHEM ABS Data C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Category ° Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No. A EP 0 969 531 A (BAYER AG) 1, 46 5 January 2000 (20000105) page 14page 24 A EP 1 074 602 A (BAYER AG) 1,46 7 February 2001 (20010207) page 47 A WO 94 19355 A (BO DEKK VENTURES LTD) 1, 46 1 September 1994 (19940901) page 16, line 21 ; table II Further documents are listed in the continuation of box C. EI Patent family members are listed in annex. IJ W ° Special categories of cited documents : 'T'later document published after the international filing date .. or priority date and not in conflict wilh the applicalion but cited to understand the principle or theory underlying the considered to be of particular relevance invention 'E'earlier document but published on or after the international'X'document of particular relevance ; the claimed invention filing date cannot be considered novel or cannot be considered to 'L'document which may throw doubts on priority claim (s) or involve an inventive step when the document is taken alone which is cited to establish the publication date of another Y'document of particular relevance ; the claimed invention citation or other special reason (as spec'rfied) cannot be considered to involve an inventive step when the '0'document referring to an oral disclosure, use, exhibition or document is combined with one or more other such docu other means ments, such combination being obvious to a person skilled 'P'document published prior to the international filing date but in the art. later than the priority date claimed'&'document member of the same patent family Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report 22 May 2002 03/06/2002 Name and mailing address of the ISA Authorized officer European Patent Office, P. B. 5818 Patentlaan 2 NL2280 HV Rijswijk Tel. (+3170) 3402040, Tx. 31 651 epo nl, Fax : (+3170) 34030t6 INTERNATIONAL SEARCH REPORT 1 : lonal Application No Information on patent family members PCT/DE 02/00550 Patent document Publication Patent family Publication cited in search report date member (s) date EP 0969531 A 05012000 DE 19829947 A1 05012000 EP 0969531 A2 05012000 JP 2000150163 A 30052000 TW 419929 B 21012001 US 6287713 B1 11092001 EP 1074602 A 07022001 DE 19829949 AI 05012000 EP 1074602 A1 07022001 JP 2000138096 A 16052000 US 2002006528 A1 17012002 WO 9419355 A 01091994 US 5446157 A 29081995 CA 2156508 AI 01091994 EP 0684950 A1 06121995 JP 8509471 T 08101996 WO 9419355 A1 01091994 INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT |hionaXesAi4enzeichen | PCT/DE 02/00550 A.KLASSIFIZIERUNG DES ANMELDUNGSGEGENSTANDES IPK 7 C07F5/04 C09K11/07 HO1L51/30 Nach der Internationalen Patentklassifikation (IPK) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPK B.RECHERCHIERTE GEBIETE Recherchierter Mindestprüfstoff (Klassifikationssystem und Klassifikationssymbole) IPK 7 C07F C09K H01L Recherchierte aber nicht zum Mindestprüfstoff gehörende Veröffentlichungen, soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen Während der internationalen Recherche konsultierte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl. verwendete Suchbegriffe) EPOInternal, CHEM ABS Data C. ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN Kategorie, Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr. A EP 0 969 531 A (BAYER AG) 1,46 5. Januar 2000 (20000105) Seite 14Seite 24 A EP 1 074 602 A (BAYER AG) 1,46 7. Februar 2001 (20010207) Seite 47 A WO 94 19355 A (BO DEKK VENTURES LTD) 1,46 1. September 1994 (19940901) Seite 16, Zeile 21 ; Tabelle II Weitere Veröffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C zu E Siehe Anhang Patentfamilie entnehmen Besondere Kategorien von angegebenen Veröffentlichungen :'T'Spätere Veröffentlichung, die nach dem internationalen Anmeldedatum 'A'Veröffentlichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert, oder dem Pnoritätsdatum veröffentlicht worden ist und mit der aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist Anmeldung nicht ko ifdfert, sondern nur zum Verstandms des der Ertindung zugrundeliegenden Prinzips oder der ihr zugrundeliegenden 'E'älteres Dokument, das jedoch erst am oder nach dem internationalen Theorie angegeben ist Anmeldedatum veröffentlicht worden ist'X'Veröffentlichung von besonderer Bedeutung ; die beanspruchte Erfindung 'L'Veröffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritätsanspruch zweifelhaft erkann allein aufgrund dieser Veröffentlichung nicht als neu oder auf scheinen zu lassen, oder durch die das Veröffentlichungsdatum einer erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet werden anderen im Recherchenbericht genannten Veröffentlichung belegt werden. y. Veröffentlichung von besonderer Bedeutung ; die beanspruchte Erfindung soll oder die aus einem anderen besonderen Grund angegeben ist (wie kann nicht als auf erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet ausgeführt) werden, wenn die Veröffentlichung mit einer oder mehreren anderen '0'Veröffentlichung, die sich auf eine mündliche Offenbarung, Veröffentlichungen dieser Kategorie in Verbindung gebracht wird und eine Benutzung, eine Ausstellung oder andere Maßnahmen bezieht diese Verbindung für einen Fachmann naheliegend ist 'P'Veröffentlichung, die vor dem internationalen Anmeldedatum, aber nach"&"VeröffentliChung, die Mitglied derselben Patenffamilie ist dem beanspruchten Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist Datum des Abschlusses der internationalen Recherche Absendedatum des internationalen Recherchenberichts 22. Mai 2002 03/06/2002 Name und Postanschrift der Internationalen Recherchenbehörde Bevollmächtigter Bediensteter Europäisches Patentamt, P. B. 5818 Patentlaan 2 NL2280 HV Rijswijk Tel. (+3170) 3402040, Tx. 31 651 epo nl, Fax : (+3170) 3403016 Bader, K INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT onalesAktenzeichen Angaben zu Veröffentlic,.. gen, die zur selben Patentfamilie gehören PCT/D E 02/00550 PCT/DE 02/00550 Im Recherchenbericht Datum der Mitglied (er) der Datum der angeführtes Patentdokument Veröffentlichung Patentfamilie Veröffentlichung EP 0969531 A 05012000 DE 19829947 AI 05012000 EP 0969531 A2 05012000 JP 2000150163 A 30052000 TW 419929 B 21012001 US 6287713 B1 11092001 EP 1074602 A 07022001 DE 19829949 AI 05012000 EP 1074602 AI 07022001 JP 2000138096 A 16052000 US 2002006528 A1 17012002 WO 9419355 A 01091994 US 5446157 A 29081995 CA 2156508 AI 01091994 EP 0684950 A1 06121995 JP 8509471 T 08101996 NO 9419355 AI 01091994. |
In den Anmeldungen DE 10002423 und DE 10002424 sowie in den Anmeldungen DE 10038436 und DE 10038437 (alle bisher unveröf- fentlicht) werden bereits neue organische Halbleitermateria- lien vorgestellt, die auch als Festkörper hohe Fluoreszenz zeigen und glasartige Phasen bilden.
Die neuen Halbleitermaterialien sind zur Abdeckung des lang- wellig emittierenden Spektralbereiches (orange bis rot) ge- eignet und gehören zu den small molecules", obwohl sie sich auch durch spin coating verarbeiten lassen. Die Materialien eignen sich sowohl zum Aufbau organischer lichtemittierender Dioden (OLEDs) als auch zum Aufbau organischer photovoltai- scher Elemente und schließlich auch zum Aufbau weiterer orga- nischer elektronischer Bauelemente, wobei diese Materialien sowohl in Loch-als auch in Elektronentransportschichten und in Emitterschichten Verwendung finden können.
Die Materialien sind präperativ in hohen Ausbeuten zugänglich und leiten sich von 2-N, N-Di (het) arylamino-thiophen- und/oder - thiazol-derivaten ab.
Es besteht weiterhin der Bedarf an neuen organischen halblei- tenden und/oder emittierenden Materialien für die verschie- densten Verwendungen in organischen Bauelementen und Leucht- dioden.
Die erfindungsgemäßen neuen Materialien erweitern die Palette an intensiv lumineszierenden Borkomplexverbindungen, die in der Anmeldung GR 200102309 beansprucht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue organische, thermisch und photochemisch stabile, langwellig elektrolumineszierende Ver- bindungen zu schaffen, die in organischen Leuchtdioden und /oder organischen elektronischen Bauelementen verwendet wer- den können, die präparativ gut zugänglich und in Massenferti- gungsprozessen leicht verarbeitbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine hochkondensierte Bor- komplexverbindung der allgemeinen Struktur I.
1 wobei Folgendes gilt : Ri und R2 die, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, stehen für Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, eine Nitril-und/oder Nitrogruppe, ein unsubstituiertes oder durch Alkyl, durch Aryl sowie Hetaryl substituiertes-NR3R4, -oR5,-PR3R4 sowie-SR6 und/oder für einen ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, wobei im Fall, dass R3 bis R6 Alkyl ist, diese Reste verzweigt oder unver- zweigt sein können, 1 bis 20 C-Atome enthalten können und verschiedene funktionelle Gruppen mit N, O, S und/oder P- Atomen enthalten können ; X1 und x2 die, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, stehen für Halogen, dabei vorzugsweise Fluor, Alkyl-oder Aryloxy, wobei die Alkylgruppierungen verzweigt
oder unverzweigt 1 bis 20 C-Atome und verschiedene funktio- nelle Gruppen mit N, O, S und/oder P-Atomen enthalten können oder beide gemeinsam, durch einen zumindest zweizähnigen Liganden mit dem Boratom einen Cyclus bilden, wobei der zumindest zweizähnige Ligand Hydroxy-und/oder Carbonsäuregruppen haben kann und vorzugsweise ein Diol, eine Hydroxycarbonsäure oder eine Dicarbonsäure, wie-OC2H4O-,-OC3H6O-, Glykolat, Laktat, Tartrat, Sylicylat, Mandelat, Benzilat, 1,2- oder 2,3- Hydroxynaphthoat, Oxalat, Malonat, Alkylmalonat oder Dialkyl- malonat ist.
In den neuen erfindungsgemäßen langwellig emittierenden Lumi- nophoren wird die Kristallisationstendenz durch den zusätzli- chen Einbau von Spiroelementen zurückgedrängt, so daß die da- durch erzeugte Dreidimensionalität der Chromophore die Stape- lung der Moleküle zu Kristallen verhindert bzw. einschränkt.
In den Borkomplexverbindungen wirken die Boratome wie Spiro- zentren, begünstigen die Bildung glasartiger Phasen des Sys- tems und verhindern die unerwünschte Kristallisation, die ei- ne Verringerung der fluoreszierenden Eigenschaften des Sys- tems bewirkt. Die positiven Eigenschaften von Spirozentren in organischen halbleitenden Materialien sind bereits bekannt.
Reaktionsschema :
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, hochkondensierten Bor- komplexverbindungen des Typs I erfolgt aus den in der Litera- tur (K. Kitahara, H. Nishi, J. Heterocyclic Chem. 25 (1988) 1063) beschriebenen Verbindungen vom Typ II, in denen die Reste Rl und R2 sowie X1 und x2 die vorgenannte Bedeutung ha- ben, nach an sich bekannten Verfahrensweisen, durch ihre Um- setzung mit geeigneten Borverbindungen, gegebenenfalls in Ge- genwart eines geeigneten Koreagenzes sowie in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur.
Als geeignete Borverbindungen zur Umsetzung mit II haben sich insbesondere Borester von Carbonsäuren, vorzugsweise Di-oder Oligocarbonsäuren und/oder hydroxy-substituierte Carbonsäuren und komplexe Addukte von Borhalogeniden mit elektronendona- torfähigen Lösungsmitteln erwiesen.
Die neuartigen borkomplexierten Tetraaryl-diazaperylen Hete- rocyclen vom Typ I eignen sich wegen ihrer hohen thermischen und photochemischen Stabilität und ihrer Fähigkeit, bei höhe- rer Temperatur im Hochvakuum unzersetzt verdampfbar zu sein sowie ihrer Fähigkeit zur Elektrolumineszenz in vorteilhafter Weise als Emittermaterialien zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) und als photochemisch sta- biles, photoaktives Material in organischen Solarzellen und/oder in anderen organischen elektronischen Bauelementen.
Die thermische Zersetzung dieser Materialien findet erst bei Temperaturen >470°C statt.
Ausführungsbeispiele : Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben dabei die zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochkondensierten Borkomplexverbindun- gen des Typs I erforderlichen Synthons des Typs II. Die Bei- spiele 4-8 beschreiben die Herstellung der borkomplexierten hochkondensierten Heterocyclen aus der Klasse der Tetaaryl- diazaperylene I.
Beispiel 1 : Synthese des Diazaperylen Typ II/1 R = R2 = H 0,1 mol 2-Amino-benzophenon III und 0,05 Mol Succinylo- bernsteinsäure-diethylester IV werden in 50 ml Ethanol und 1 ml Salzsäure 5 h unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abküh- len aus der Reaktionslösung in einer Ausbeute von 70 % aus- fallende Produkt IIa wird abgesaugt, getrocknet und anschlie-
ßend in 25 ml 1-Chlornaphthalin 30 min unter Rückfluß er- hitzt. Das dabei anfallende Produkt II/1 wird nach dem Erkal- ten durch Absaugen isoliert und zur Reinigung mit ca. 200 ml Methanol gewaschen. Ausbeute 70% ; mp 405°C. Das Produkt weist in ortho-Dichlorbenzol ein Absorptionsmaximum von 648nm und ein Emissionsmaximum von 704nm auf.
Beispiel 2 : Synthese des Diazaperylen Typ 11/2 R = Cl R = H Analog Beispiel 1 werden 0,1 Mol 2-Amino-5-chlor-benzophenon III und 0,05 Mol Succinylobernsteinsäure-diethylester IV in 50 ml Ethanol und 1 ml Salzsäure umgesetzt. Das nach dem Ab- kühlen aus der Reaktionslösung ausfallende Produkt IIa wird abgesaugt, getrocknet und anschließend in 25 ml 1- Chlornaphthalin 30 min unter Rückfluß erhitzt. Das dabei an- fallende Produkt 11/2 wird nach dem Erkalten durch Absaugen isoliert und zur Reinigung mit ca. 200 ml Methanol gewaschen.
Ausbeute 82% ; mp 470°C. Das Produkt weist in o-Dichlorbenzol ein Absorptionsmaximum von 649nm und ein Emissionsmaximum von 706nm auf.
Beispiel 3 : Synthese des Diazaperylen Typ II/3 R1 = R2 = Cl
Analog Beispiel 1 werden 0,1 Mol 2-Amino-2', 5-dichlor-benzo- phenon III und 0,05 Mol Succinylobernsteinsäure-diethylester IV in 50 ml Ethanol und 1 ml Salzsäure umgesetzt. Das nach dem Abkühlen aus der Reaktionslösung ausfallende Produkt IIa wird abgesaugt, getrocknet und anschließend in 25 ml 1- Chlornaphthalin 30 min unter Rückfluß erhitzt. Das dabei an- fallende Produkt 11/3 wird nach dem Erkalten durch Absaugen isoliert und zur Reinigung mit ca. 200 ml Methanol gewaschen.
Ausbeute 85% ; mp >360°C. Das Produkt weist in o-Dichlor- benzol ein Absorptionsmaximum von 656nm und ein Emissionsma- ximum von 708nm auf.
Beispiel 4 : Synthese des borkomplexierten Diazaperylen Typ I/1 Rl-R2-H ; Xl-X2 =-O-CO-CH3 Zu einer Lösung von Boracetat in einer Essigsäure/Acet- anhydrid Mischung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Bor- säure in 250ml Acetanhydrid, werden 0,05 Mol der Ausgangsver- bindung II/1 zugegeben. Es wird so lange unter Rückfluß er-
hitzt, bis eine fast klare Lösung entstanden ist. Nach einer Heißfiltration läßt man Abkühlen und isoliert das ausgefalle- ne Produkt I/1 durch Absaugen. Ausbeute 95% ; mp 380°C. Das Produkt weist in Aceton ein Absorptionsmaximum von 567nm und ein Emissionsmaximum von 613nm auf.
Beispiel 5 : Synthese des borkomplexierten Diazaperylen Typ I/2 R1 C1 R2 = H ; X1 = X2 =-O-CO-CH3 Zu einer Lösung von Boracetat in einer Essigsäure/Acet- anhydrid Mischung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Bor- säure in 250m1 Acetanhydrid, werden 0,05 Mol der Ausgangsver- bindung 11/2 zugegeben. Es wird so lange unter Rückfluß er- hitzt, bis eine fast klare Lösung entstanden ist. Nach einer Heißfiltration läßt man Abkühlen und isoliert das ausgefalle- ne Produkt I/2 durch Absaugen. Ausbeute 92% ; mp 379°C. Das Produkt weist in Aceton ein Absorptionsmaximum von 581nm und ein Emissionsmaximum von 630nm auf.
Beispiel 6 :
Synthese des borkomplexierten Diazaperylen Typ 1/3 R1 = Cl, R2 = H; X1 = X2 = -O-CO-C5H11 Zu einer Lösung von Borcapronat in einer Capronsäure/Capron- säureanhydrid Mischung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Borsäure in 250 ml Capronsäureanhydrid, werden 0,05 Mol der Ausgangsverbindung 11/2 zugegeben. Es wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis eine fast klare Lösung entstanden ist.
Nach einer Heißfiltration läßt man Abkühlen und isoliert das ausgefallene Produkt I/3 durch Absaugen. Ausbeute 90% ; mp >360°C. Das Produkt weist in Aceton ein Absorptionsmaximum von 582 nm und ein Emissionsmaximum von 630nm auf.
Beispiel 7 : Synthese des borkomplexierten Diazaperylen Typ 1/4 R1 = Cl, R2 = H; X1 = X2 = -O-CO-C3H7 Zu einer Lösung von Borbutyrat in einer Buttersäure/Butter- säureanhydrid Mischung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Borsäure in 250 ml Buttersäureanhydrid werden 0,05 Mol der
Ausgangsverbindung 11/2 zugegeben. Es wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis eine fast klare Lösung entstanden ist.
Nach einer Heißfiltration läßt man Abkühlen und isoliert das ausgefallene Produkt I/4 durch Absaugen. Ausbeute 85% ; mp >360°C. Das Produkt weist in Aceton ein Absorptionsmaximum von 582nm und ein Emissionsmaximum von 630nm auf.
Beispiel 8 : Synthese des borkomplexierten Diazaperylen Typ I/5 R1 = R2 = Cl ; X1 = x2 =-O-CO-CH3 Zu einer Lösung von Boracetat in einer Essigsäure/Acet- anhydrid Mischung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Bor- säure in 250m1 Acetanhydrid, werden 0,05 Mol der Ausgangsver- bindung 11/3 zugegeben. Es wird so lange unter Rückfluß er- hitzt, bis eine fast klare Lösung entstanden ist. Nach einer Heißfiltration läßt man Abkühlen und isoliert das ausgefalle- ne Produkt I/5 durch Absaugen. Ausbeute 82% ; mp >360°C. Das Produkt weist in Aceton ein Absorptionsmaximum von 573nm und ein Emissionsmaximum von 620nm auf.