一种有机硅化合物及其制备方法和应用 技术领域

本发明属于有机硅化合物合成技术领域， 具体涉及一种有机硅化合物及其 制备方法和应用。

背景技术

有机硅表面活性剂， 是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表 面活性 剂， 它和含氟表面活性剂一样， 自问世以来， 以其独特的性能赢得了广阔的生 存和发展空间， 现已经成为越来越重要的一种特种表面活性剂 。

海上石油开采及运输常常因事故或其他技术原 因造成的溢油、 漏油， 不仅 给企业造成巨大的经济损失， 还会造成严重的环境污染。 石油泄漏于水域之后， 会迅速铺展开来， 形成很薄的油层， 造成回收困难。 而以表面活性剂为主的集 油剂， 可以降低海水的表面张力， 使溢油面积缩小并形成一定厚度的油层， 而 且还能有效地控制溢油的扩散， 对溢油的清除和回收具有重大的意义。

中国专利 CN 1149612A (公开日期 1997年 5月 14日） 公开了一种溢油集 油剂组合物，用于柴油溢油的集油剂，由质量 百分比 1%〜10%天然羧酸和 90%〜 99%的醇类或煤油有机溶剂组成； 用于原油溢油的集油剂， 由质量百分比 1%〜 10%天然羧酸和聚氧乙烯油酸酯以及 90%〜99%的上述有机溶剂组成。

中国专利 CN 1473767A (公开日期 2004年 2月 11 日） 公开了一种水面油 膜集油剂， 有活性组分和载体， 所述的活性组分为固态脂肪醇、 固态脂肪羧酸、 失水山梨醇脂肪酸酯中的一种、 二种或三种， 它们的总重量百分数为 1〜25%。

可见， 目前所用的集油剂一般为碳氢类表面活性剂。 该类表面活性剂集油 效果有限， 而且由其组成的集油剂组份复杂， 使用不是很方便， 用到的有机溶 剂还会对环境造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中集油剂的效 果有限， 使用不便等不足， 提供一种新型的有机硅化合物， 该有机硅化合物具有独特的结构， 对各种烃类 油溢油的驱集有良好的效果， 使用说方便， 环境友好， 可作为集油剂应用于水域 的溢油处理。

本发明的目的还在于提供所述有机硅化书合物 的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述有机硅化合物在 水面溢油处理中的应用。 本发明的目的还在于提供所述有机硅化合物在 制备溢油驱集剂中的应用。 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现 ：

种有机硅化合物， 具有式 （ I ) 所示

( I )

其中， a=0〜40; b=0〜30; c=0〜40; a, b, c均为整数且 a+b+c>6。

所述有机硅化合物的制备方法， 原理是一分子的《 -氢 -ω-羟基聚醚与两分子 的卤代丙烯， 在碱金属氢氧化物的作用下， 通过 Williamson反应， 脱去两分子 卤化氢， 得到双烯丙基聚醚； 然后一分子的双烯丙基聚醚与两分子的 说 明 书

1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸催化剂的作用下， 发生加成反应， 得到所述的有机 硅化合物。

一种所述有机硅化合物的制备方法， 包括如下步骤：

( 1 ) 以《 -氢 -ω-羟基聚醚、 卤代丙烯为原料， 在碱金属氢氧化物的作用下， 反应生成双烯丙基聚醚；

(2 ) 将所得的双烯丙基聚醚和 1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸， 在 Pt催化剂 作用下， 反应制得有机硅化合物。

作为一种优选方案， 所述有机硅化合物的制备方法， 包括如下步骤：

( 1 ) 在反应釜中加入 α-氢 -ω-羟基聚醚和碱金属氢氧化物， 搅拌， 滴加卤 代丙烯；滴加完毕后，加热升温，在 70〜110°C下反应 3〜7h;反应完成后在 70〜 120°C下减压蒸馏， 拔除低沸物， 过滤， 得到双烯丙基聚醚的透明液。

(2 ) 将上述所得的双烯丙基聚醚和 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸加入反应 釜中， 搅拌， 加热， 50〜100°C加入 Pt催化剂， 继续加热至 110〜170°C反应， 制得所述有机硅化合物。

步骤 （1 ) 中， 所述 α-氢 -ω-羟基聚醚、 卤代丙烯、 碱金属氢氧化物三种原 料的投料摩尔比为 1 :2〜2.5:2〜2.2。

步骤（2 ) 中， 所述双烯丙基聚醚、 1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸的投料摩尔 比为卜 1.4:2。

步骤 (2 )中，参照本领域常规技术，所述 Pt催化剂优选为 H ₂ PtCl ₆ ，所述 H ₂ PtCl ₆ 的用量优选为双烯丙基聚醚和 1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸总重量的 0.005%。。

所述《-氢 -ω-羟基聚醚具有式 （Π ) 所示结构： 说 明 书

( II )

其中： a=0〜40; b=0〜30; c=0〜40; a, b, c均为整数且 a+b+c>6。

所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。

所述卤代丙烯优选为烯丙基氯。

所述有机硅化合物在水域溢油处理中的应用。

所述有机硅化合物在制备溢油驱集剂中的应用 。

与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：

本发明所述的有机硅化合物两端为疏水结构， 中间段为亲水结构， 结构特 殊， 与其他的碳氢类表面活性剂相比， 表面张力更低， 制备简单， 集油效果更 好， 使用方便， 而且无毒无害， 环境友好； 所述有机硅化合物的制备方法， 采 用了两分子的卤代丙烯同时对《 -氢 -ω-羟基聚醚的两端进行处理， 得到双烯丙基 聚醚， 再与有机硅垸反应， 得到具备新型结构的有机硅化合物； 所述有机硅化 合物作为表面活性剂能够将泄漏铺展于水面的 各种烃类油驱集于一小范围， 然 后再将其回收， 对水域溢油的清除和回收具有重大的应用价值 。

附图说明

图 1为不同表面活性剂集油效果的对比图。

图 2为制备双烯丙基聚醚的反应式。

图 3为制备所述有机硅化合物的反应式。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明， 但实施例并不对本发明做任何形式 说 明 书

的限定。

实施例 1

在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入《 - 氢 -ω-羟基聚氧丙烯醚（a=3, b=8, c=3 ) 0.2mol， NaOH 0.43mol, 搅拌， 在 1.0小 时内， 滴加烯丙基氯 0.5mol， 然后在 100°C左右保温反应约 5小时， 反应完成后 在 70〜110°C下减压蒸馏约 2小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔 除干净， 过滤分离得浅黄色透明的双端烯丙基聚醚， 产率为 88%。

取 65份上述产物， 35份 1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸 （即两者的投料摩尔 比为 1.0: 2)， 搅拌加热， 70°C时加入 H ₂ PtCl ₆ 催化剂 (H ₂ PtCl ₆ 的用量为反应物重量 的 0.005%。）， 继续加热至 150°C， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。

通过红外分析和 ¹ H-NMR分析， 得到的数据如下：

IRCKBr cm" ¹ ): 特征吸收峰归属的划分为：〜 2958、 ~1352(C-H)， ~1255 (C-0)。 ^-NMR (CDC1 ₃ , ppm): 特征吸收峰归属的划分为： 3 3·380〜3·802 (— CH ₂ —）， δ 1·501〜1·639 (≡C-CH ₃ )， 33·301〜3·362 (— CH— )， δ 0·129〜0·248 (≡Si — CH ₃ ) o

结合 IR谱及 ¹ H-NMR谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通 式（I )所示的结构。

实施例 2

在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入《 - 氢 -ω-羟基聚氧乙烯醚 (b=0, a+c=9) 0.3mol， NaOH 0.6mol， 搅拌， 在 1.5小时 内， 滴加烯丙基氯 0.7mol， 然后在 90 °C左右保温反应约 3小时， 反应完成后在 70〜100°C下减压蒸馏约 2小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔除 说 明 书

干净， 过滤分离得黄色透明的双端烯丙基聚醚， 产率为 85%。

取 52份上述产物， 48份 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸 （即两者的投料摩尔 比为 1.1 : 2)， 搅拌加热， 80°C时加入 H ₂ PtCl ₆ 催化剂 (H ₂ PtCl ₆ 的用量为反应物重量 的 0.005%。）， 继续加热至 150°C， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。

通过红外分析和 ¹ H-NMR分析， 得到的数据如下：

IRCKBr cm" ¹ ): 特征吸收峰归属的划分为：〜 2870、 ~1350(C-H)， ~1255 (C-0)。 ^-NMR (CDC1 ₃ , ppm): 特征吸收峰归属的划分为： 3 3·404〜3·724 (— CH ₂ —）， δ 0.102— 0.265 (≡Si— CH ₃ ) o

结合 IR谱及 ¹ H-NMR谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通 式（I )所示的结构。

实施例 3

在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入《 - 氢 -ω-羟基聚氧乙烯醚 （b=0, a+c=15 ) 0.2mol， NaOH 0.4mol, 搅拌， 在 1小时 内， 滴加烯丙基氯 0.4mol， 然后在 80〜90°C下保温反应约 4小时， 反应完成后 在 70〜120°C下减压蒸馏约 2小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔 除干净， 过滤分离得浅黄色透明的目标化合物双端烯丙 基聚醚， 产率为 82%。

取 65份上述产物， 35份 1,1, 1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸 （即两者的投料摩尔 比为 1.2:2)， 搅拌加热， 约 76°C时加入 H ₂ PtCl ₆ 催化剂 (H ₂ PtCl ₆ 的用量约为反应物 重量的 0.005%。）， 继续加热至 140°C， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产 通过红外分析和 ¹ H-NMR分析， 得到的数据如下：

IRCKBr cm" ¹ ): 特征吸收峰归属的划分为：〜 2868、 ~1352(C-H)， ~1246(C-0)。 说 明 书

^-NMR (CDC1 ₃ , ppm): 特征吸收峰归属的划分为： 3 3·364〜3·667 (— CH ₂ —）， 5 0.129— 0.256 (≡Si— CH ₃ )。

结合 IR谱及 ¹ H-NMR谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通 式（I )所示的结构。

实施例 4

在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入《 - 氢 -ω-羟基聚氧丙烯醚 （b=0, a+c=20) 0.2mol， NaOH 0.44mol， 搅拌， 在 1小时 内， 滴加烯丙基氯 0.48mol， 然后在 70〜90°C下保温反应约 6小时， 反应完成后 在 70〜120°C下减压蒸馏约 2小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基本拔 除干净， 过滤分离得浅黄色透明的目标化合物双端烯丙 基聚醚， 产率为 90%。

取 72份上述产物， 28份 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸 （即两者的投料摩尔 比为 1.3:2)， 搅拌加热， 约 98°C时加入 H ₂ PtCl ₆ 催化剂 (H ₂ PtCl ₆ 的用量为反应物重 量的 0.005%。），继续加热至 160°C， 回流反应至透明，冷却， 即可得到目标产物。

通过红外分析和 ¹ H-NMR分析， 得到的数据如下：

IRCKBr cm" ¹ ): 特征吸收峰归属的划分为：〜 2872、 ~1346(C-H)， ~1250(C-O)。 ^-NMR (CDC1 ₃ , ppm): 特征吸收峰归属的划分为： 3 3·370〜3·800 (— CH ₂ —）， δ 1·500〜1·632 (≡C-CH ₃ )， δ 0·125〜0·243 (≡Si— CH ₃ )。

结合 IR谱及 ¹ H-NMR谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通 式（I )所示的结构。

实施例 5

在装有搅拌装置、 回流冷凝器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入《 - 氢 -ω-羟基聚氧丙烯醚（a=3, b=8, c=0) 0.3mol， NaOH 0.62mol, 搅拌， 在 1.5小 说 明 书

时内， 滴加烯丙基氯 0.74mol， 然后在 80〜106°C下保温反应约 6小时， 反应完 成后在 80〜110°C下减压蒸馏约 2小时， 拔除低沸物， 直至未反应的烯丙基氯基 本拔除干净， 过滤分离得浅黄色透明的目标化合物双端烯丙 基聚醚， 产率为 86%。

取 68份上述产物， 32份 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧垸 （即两者的投料摩尔 比为 1.4:2)， 搅拌加热， 90°C时加入 H ₂ PtCl ₆ 催化剂 (H ₂ PtCl ₆ 的用量为反应物重量 的 0.005%。）， 继续加热至 130°C， 回流反应至透明， 冷却， 即可得到目标产物。

通过红外分析和 ¹ H-NMR分析， 得到的数据如下：

IR (KBr cm" ¹ ): 特征吸收峰归属的划分为： ~2866、 ~1346(C-H) , -1250 (C-O) o

^-NMR (CDC1 ₃ , ppm): 特征吸收峰归属的划分为： 3 3·380〜3·722 (— CH ₂ —）， δ 1·491〜1·635 (≡C-CH ₃ )， 33·293〜3·360 (— CH— )， δ 0·122〜0·245 (≡Si — CH ₃ ) o

结合 IR谱及 ¹ H-NMR谱， 根据特征峰归属的划分， 说明了得到的产物具有通 式（I )所示的结构。

实施例 6

取长 80cm， 宽 8cm，深度为 10cm的水槽，往其中中加入海水 4L,加入 50# 机油 80g， 待其在水面完全铺展后， 从一端油水界面处注入 20 驱集剂。油层 快速被往另一端驱赶。

通过不同表面活性剂的集油试验， 得出表 1的结果。

表 1 不同表面活性剂集油效果的对照表 驱油最大 驱油面积 各种表面活性剂 驱油一定距离所用时间 /s

(用量 20 L) 距离 /cm

30cm 45cm 60cm /% 十二垸基磺酸钠 40.12 \ \ 30 30 辛基酚聚氧乙烯醚 25.66 43.82 \ 53 55 实施例 2 4.58 10.85 39.82 63 65 实施例 3 6.30 8.34 10.91 72 74 实施例 1 5.35 7.70 10.9 70 72 说 由附图 1和表 1 中可以看出， 本发明所制备的有机硅化合物作为溢油驱集 剂的集油效果明显高于现有的表面活性剂，书 本发明所制备的有机硅化合物可以 在短时间内迅速到达较长的距离， 并且具有更长的驱油距离和更大的驱油面积。