Festharze von Vinylesterpolymeren oder insbesondere von Vinyl- ester-Ethylen-Copolymeren neigen häufig zum Verblocken. Es ist aus der EP-A 959114 bekannt, dass die Oberflächenklebrigkeit von Vinylester-Ethylen-Copolymeren durch Copolymerisation mit Propylen verringert werden kann. Weiter ist bekannt, dass Si- likone gute Release-Eigenschaften haben, das heißt eine kleb- rige Stoffe abweisende Oberfläche haben. Abmischungen bzw.

Blends von Vinylester-Festharzen mit Silikonen haben aller- dings unbefriedigende Eigenschaften : Aufgrund der Unverträg- lichkeit von Vinylesterpolymer und Silikon kommt es zur Pha- senseparation bzw. zur Ausbildung von Silikondomänen und damit zur Trübung der Festharze. Die Ausbildung von Silikondomänen und das Vorliegen nicht angebundenen Silikons führt darüber hinaus zu Migrationseffekten.

Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren be- kannt, bei denen Organopolymere mit Silikonen in der Weise mo- difiziert werden, dass die Monomeren in Gegenwart eines Sili- kons polymerisiert werden : Die EP-A 0352339 beschreibt Schutzanstriche für Betonkonstruk- tionen, welche Copolymerisate von Divinyl-Polydimethylsiloxan mit Acrylat-bzw. Methacrylatestern und mit Vinyl-bzw. Acryl- funktionellen Alkoxysilanen als Lösung in organischen Lösungs- mitteln enthalten. Wärmehärtbare Acrylharzlösungen in organi- schen Lösungsmitteln, welche zur Beschichtungen von Metallen, insbesondere Edelstahl eingesetzt werden, sind Gegenstand der EP-A 159894 : Zur Verbesserung der Metallhaftung, insbesondere zur Verhinderung des Abblätterns der Beschichtung bei Verfor- mung der beschichteten Metallteile, werden Acrylharzlösungen eingesetzt, von Copolymerisaten aus (Meth) acrylat, hydroxy-

oder epoxyfunktionellem (Meth) acrylat, vinylfunktionellem Po- lysiloxan und vinylfunktionellem Silan. Zur Haftungsverbesse- rung werden die Polymerisate mittels organischen Zinnverbin- dungen als Vernetzungskatalysatoren nachvernetzt und thermisch ausgehärtet.

In der EP-B 771826 werden wässrige Bindemittel für Coatings und Klebemittel auf der Basis von Emulsionspolymerisaten von Vinylestern, Acryl-'oder Methacrylsäureestern oder Vinylaroma- ten beschrieben, welche als Vernetzer Polysiloxane mit unge- sättigten Resten, beispielsweise Vinyl-, Acryloxy-bzw. Me- thacryloxy-Gruppen, enthalten. Dabei wird das organische Mono- mer emulgiert und polymerisiert und nach einem bestimmten Zeitpunkt wird während der Reaktion das Silikon zugesetzt. Als Additive können niedermolekulare, polymerisierbare oder nicht polymerisierbare Silane nachträglich zugesetzt werden, die ei- ne weitere, nachträgliche Vernetzung des Polymerisats mit Or- ganozinnverbindungen ermöglichen.

In der EP-A 943634 werden wässrige Latices zur Verwendung als Beschichtungsmittel beschrieben, welche durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Si- lanolgruppen enthaltenden Siliconharzes hergestellt werden. Es bilden sich dabei interpenetrating networks (IPN) zwischen den Polymerketten und Polysiloxanketten. Die EP-A 1095953 be- schreibt mit Silikon gepfropfte Vinylcopolymere, wobei ein Carbosiloxan-Dendrimer auf dem Vinylpolymerisat aufgepfropft ist.

Der Einsatz von vinylfunktionalisierten Silikonen ist im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Meist werden die Vinylsilikone mit H-Silikonen (Organohydrogenpolysiloxane) mittels eines Ka- talysator (meist Pt-Verbindung) im Zuge einer Hydrosilylie- rungsreaktion umgesetzt, was beispielsweise in der EP-A 545591 beschrieben wird. Die US-A 4987180 beschreibt die Emul- sionspolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Sili- kons, das beispielsweise Mercapto-, Vinyl-oder Methacryloxy- propylgruppen entlang der Kette enthält und als Emulsion in

Wasser vorliegt, mit Acryl-bzw. Methacrylestern, wobei bis zu 10 Gew.-% des (Meth) Acrylatmonomers durch weitere funktionali- sierte Monomere, wie Glycidylmethacrylat (GMA), N-Methylol- acrylamid (NMA) oder Acrylsäure, und bis zu 20 Gew. -% des (Meth) Acrylmonomers durch weitere Monomere, wie Styrol oder Vinylacetat, ersetzt werden können. Die Emulsion kann ferner mit H-Silikonen versetzt und anschließend mit einem Katalysa- tor noch weiter vernetzt werden.

Polysiloxanvernetzte Styrol-Butadien-Copolymere sind aus der US-A 5086141 bekannt, wobei die vernetzten Copolymere nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die US-A 5468477 betrifft Vinylsiloxanpolymerisate, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Mercapto-funktionellem Silikon hergestellt werden.

Die DE-A 10064092 betrifft Polyorganosiloxane zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen, welche ohne Zufuhr von thermischer Energie oder Strahlung aushärten. Es handelt sich dabei um Silikonblockcopolymere aus einer vernetzbaren Hartsegment- Polymerkomponente und einer Weichsegment-Polyorganosiloxan- Komponente. Diese Silikonblockcopolymere werden durch Kopp- lungsreaktion der Blocksegmente oder durch Polymerisation der Hartsegment-Komponente in Gegenwart von Polyorganosiloxan hergestellt.

Die mit diesen Verfahren zugänglichen Produkte können aller- dings bezüglich der Transparenz, der Migration und des Schmelzverhaltens nicht befriedigen. Es bestand daher die Auf- gabe, ein Vinylester-Festharz zur Verfügung zu stellen, wel- ches sich durch hohe Transparenz, niedrige oder fehlende Mig- ration, vorteilhafte Schmelzrheologie und damit durch ein ex- zellentes thermoplastisches Verarbeitungsverhalten auszeich- net.

Gegenstand der Erfindung sind Silikonorganocopolymere und de- ren Verseifungsprodukte, erhältlich mittels Polymerisation in

einem nichtwässrigen Lösungsmittel, in Gegenwart von Radikal- initiatoren, von al) > 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkyl- carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, und a2) 0 bis 20 Gew. -% eines oder mehrerer Monomere aus der Grup- pe umfassend einfach ungesättigte Olefine sowie Diene, und b) 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel RlaR3-aSiO (SiR20)"SiR3_aRla, wobei R gleich o- der verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000, wobei 85 bis 100 Gew.-'-. der Silikone b) ein bis zwei polymeri- sierbare Gruppen enthalten, wobei Silikone b) mit nur einer polymerisierbaren Gruppe nur im Gemisch mit Silikonen b) mit zwei polymerisierbaren Gruppen und in einem Gewichtsverhältnis < 50/50 eingesetzt werden, und c) 0 bis 10 Gew.-k von einem oder mehreren hydrolysierbaren Silan-Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesät- tigte, hydrolysierbare Siliciumverbindungen und hydrolysierba- re Siliciumverbindungen aus der Gruppe der Mercaptosilane, wobei die Angaben in Gew.-% für die Komponenten a) bis c) je- weils auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezogen sind und sich auf 100 Gew.-% aufaddieren, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtwässriges Lösungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei nichtwässrigen Lösungsmitteln eingesetzt wird, von denen mindestens ein nichtwässriges Lö- sungsmittel eine Übertragungskonstante Cs zu Vinylacetat, von > 20 x 10-4 bei 70°C aufweist, und gegebenenfalls Verseifung der damit erhältlichen Produkte.

Geeignete Vinylester al) sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Be- vorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder

VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell, (Vinylester von a- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 oder 10 C-Atomen) ). Beson- ders bevorzugt ist Vinylacetat. Geeignete Comonomere a2) sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isopren. Bevorzugt ist E- thylen.

Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a), Hilfsmonomere co- polymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind Vinyl- chlorid, Acryl-und Methacrylsäure und Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso-und t- Butylacrylat, n-, iso-und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, n-, iso-und t-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.

Weitere Hilfsmonomere sind Glycidyl (meth) acrylat und ethyle- nisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, und Di- carbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure ; ethylenisch un- gesättigte Carbonsäureamide und-nitrile, vorzugsweise Acryla- mid und Acrylnitril ; Mono-und Diester der Fumarsäure und Mal- einsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Malein- säureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. de- ren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-meth- yl-propansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch ka- tionische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DAD- MAC), 3-Trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Weitere Bei- spiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Dial- lylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallyl- cyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Ac- rylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethyl- ester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylol-

methacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der I- sobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats.

Geeignete Silikone b) sind lineare oder verzweigte Polydialkyl- siloxane mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 SiR2O-Einheiten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Si- likon b) 5 bis 40 Gew.-, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten a), b) und gegebenenfalls c).

In der allgemeinen Formel RlaR3-aSiO (SiR20) nSiR3-aRla sind Bei- spiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. -Pentylrest, Hexylreste wie der n- Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2,2, 4-Trimethylpentyl- rest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-De- cylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyc- lohexyl-, Cycloheptyl-und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl-und Hexyl- Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen-oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevor- zugt werden der Methoxy-und Ethoxyrest. Die genannten Alkyl- reste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunkti- onellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Ary- loxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygruppen.

Geeignete polymerisierbare Gruppen Ri sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbare Gruppen

sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl-und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl-und 3-Acryloxypropyl-Gruppe.

Bevorzugt werden a, co-Divinyl-Polydimethylsiloxane, a, co-Di- (3- acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, a,-Di-(3-methacryloxy- propyl) -Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesät- tigten Gruppen substituierten Silikonen sind a-Monovinyl-Poly- dimethylsiloxane, a-Mono- (3-acryloxypropyl)-Polydimethylsilo- xane, a-Mono- (acryloxymethyl)-Polydimethylsiloxane, a-Mono- (3- methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am ande- ren Kettenende ein Alkyl-oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl-oder Butylrest.

Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Di- vinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Mo- novinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierba- re Gruppe). Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Bei- spiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive-9-Reihe (unver- zweigt) der Wacker-Chemie GmbH. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkyl- siloxane bis zu 15 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 5 Gew. -% ; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew. -% ; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 60 Gew. -%, je- weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonanteils b).

Am meisten bevorzugt als Silikon b) werden u,-Divinyl-Polydi- methylsiloxane, oder ein binäres Gemisch von a,-Divinyl- Polydimethylsiloxanen mit a-Monovinyl-Polydimethylsiloxanen, oder ein ternäres Gemisch von a,-Divinyl-Polydimethyl- siloxanen, a-Monovinyl-Polydimethylsiloxanen mit unfunktiona- lisiertem Polydimethylsiloxan.

Neben diesen Monomeren können zusätzlich noch hydrolysierbare Silanmonomere c) copolymerisiert werden. Geeignete hydroly- sierbare Siliciumverbindungen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte und damit copolymerisierbare Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R SiR202 (OR) 13/wobei R2 die Bedeutung C1-bis C3-Alkylrest, C1-bis C3-Alkoxyrest oder Halogen (z. B.

Cl oder Br) hat, R3 ide Bedeutung HC2=CR3- (CH2)0-1 oder CH2=CR5CO2 (CH2)1-3 hat, R4 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ist oder ein Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist-, wobei R4 gegebenenfalls durch eine Ethergrup- pe unterbrochen sein kann, und R für H oder CH3 steht.

Bevorzugt sind y-Acryl-bzw. y-Methacryloxypropyltri (alkoxy) si- lane, a-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, y-Methacryloxy- propylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxy- propylenglykolether-bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste ein- gesetzt werden können. Beispiele für geeignete Siliciumverbin- dungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltri- propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy)- isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- dimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methac- ryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, Allylvinyltrimethoxysilan, Allyltriace- toxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysi- lan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldimethylacetoxysilan, Vi- nylisobutyldimethoxysilan, Vinyltriisopropyloxysilan, Vinyl- ltributoxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydihexyl- oxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinyldimethoxyoctyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinylmethoxydilauryloxysilan, Vi- nyldimethoxylauryloxysilan sowie auch Polyethylenglykol-modi- fizierte Silane.

Als Silane werden am meisten bevorzugt Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyl- diethoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy)-isopropoxysilan, Methac- ryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, 3-Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxy- silan und Methacryloxymethyltrimethoxysilan sowie deren Gemi- sche, insbesondere Gemische von 2 oder mehreren Silanen aus der Gruppe umfassend von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxymethyltrimethoxysilan mit Vinyltrimethoxysi- lan und Vinyltriethoxysilan.

Am meisten bevorzugt werden Silikonorganocopolymere, welche als Monomereinheiten a) Vinylacetat, oder Vinylacetat und Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVa9, oder Vinylacetat und VeoValO, oder Vinylacetat, Ethylen und VeoValO enthalten ; und welche als Silikon b) ein binäres Gemisch von a,-Divinyl-Po- lydimethylsiloxan mit a-Monovinyl-Polydimethylsiloxan oder ein ternäres Gemisch von a, co-Divinyl-Polydimethylsiloxan, a-Mono- vinyl-Polydimethylsiloxan mit unfunktionalisiertem Polydi- methylsiloxan enthalten.

Die Herstellung der Silikonorganocopolymere erfolgt mittels Polymerisation in einem nichtwässrigen, organischen Lösungs- mittel, in Gegenwart von Radikalinitiatoren, wobei als nicht- wässriges Lösungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei nicht- wässrigen Lösungsmitteln eingesetzt wird, von denen mindestens ein nichtwässriges Lösungsmittel eine Übertragungskonstante Cs zu Vinylacetat von Cs > 20 x 10-4 bei 70°C aufweist. Die Reak- tionstemperatur beträgt 20°C bis 100°C, vorzugsweise 40°C bis 80°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck polymerisiert. Bei der Copolymerisation von bei Raumtemperatur gasförmigen Mono- meren wie Ethylen wird unter Druck, im allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet. Im allgemeinen wird die Polymerisati- on bis zu einem Festgehalt von 15 bis 90 %, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 20 bis 60 %, durchgeführt.

Geeignete Radikalinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butyl- peroxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat, Di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, 1, 1-Bis (t-Butylperoxy) -3,3, 5- trimethylcyclohexan und Di- (4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicar- bonat. Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie Azobisisobutyro- nitril. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis 3.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-%, bezo- gen auf Gesamtmonomer, eingesetzt.

Die Einstellung. des Molekulargewichts und des Polymerisations- grads ist dem Fachmann bekannt. Diese kann z. B. durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur er- folgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel A- cetaldehyd oder Merkaptogruppenhaltige Verbindungen, wie Dode- cylmerkaptan oder merkaptogruppenhaltige Silikone.

Geeignete nichtwässrige, organische Lösungsmittel sind bei- spielsweise Tetrahydrofuran (THF), Chloroform (Cs = 554 x 10-4 bei 70°C), Petrolether, Heptan (Cs = 17 x 10-4 bei 50°C), Cyc- lohexan (Cs = 7 x 10-4 bei 60°C), Ethylacetat (Cs = 7.8 x 10-4 bei 70°C), Methylacetat (Gg = 1.6 x 10-4 bei 60°C), Isopropanol (Cs = 44.6 x 10'4 bei 70°C), Ethanol (Cs = 26.3 x 10-4 bei 70°C), Methanol (Cs = 5.5 x 10-4 bei 70°C), t-Butanol (Cs = 0. 5 x 10-4 bei 70°C), Aceton (Cs = 26 x 10-4 bei 70°C), Toluol (Cs = 21.1 x 10-4 bei 70°C), Benzol (C, = 5.3 x 10-4 bei 700C), Me- thylethylketon (Cg = 73.8 x 10-4 bei 600C), Diethylether (Cs = 45.3 x 10-4 bei 60°C) oder p-Dioxan (Cs = 49.1 x 10-4 bei 700C), wobei sich die Werte auf Vinylacetat beziehen. Die Übertra- gungskonstante Cs der nichtwässrigen Lösungsmittel kann bei- spielsweise aus Polymer Handbook 4th Edition (1999), Kap II entnommen werden, wobei die Werte für Vinylacetat auf den Sei- ten 142 bis 149 aufgeführt sind. Oben stehende Werte für C, wurden dieser Literaturstelle entnommen.

Bevorzugte Lösungsmittel mit C, > 20 x 10-4 bei 70°C sind Etha- nol und Isopropanol. Bei den Lösungsmittelgemischen beträgt

der Anteil an Lösungsmittel mit C, > 20 x 10-4 im allgemeinen 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevor- zugt 7 bis 20 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Lösungsmit- telgemische mit Isopropanol ; am meisten bevorzugt wird ein Ge- misch aus Ethylacetat und Isopropanol.

Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Be- standteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vor- lage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Re- aktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass 3 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren a), b) und ge- gebenenfalls c) in den gewünschten Mengenverhältnissen vorge- legt werden und der Rest der Monomere a), b) und gegebenen- falls c) als Gemisch zudosiert wird. Weiter ist bevorzugt, den Initiator teilweise, vorzugsweise zu 3 bis 50 Gew.-%, vorzule- gen, und den Rest zuzudosieren. Besonders bevorzugt werden die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) so zugegeben, dass deren Verhältnis zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation stets kon- stant bleibt.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden.

Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile kön- nen auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.

Die Silikonorganocopolymere können in Form deren Lösung oder nach Entfernung des Lösungsmittels bzw. Ausfällen des Harzan- teils als Festharz verwendet werden. Im letzteren Fall geht man im allgemeinen so vor, dass das Harz aufgeschmolzen wird und anschließend zu Granulat verarbeitet wird.

Zur Herstellung der Verseifungsprodukte wird das Silikonorga- nocopolymere in dem Fachmann bekannter Weise in alkoholischer Lösung verseift, wobei die dabei üblichen sauren oder alkali- schen Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise

Methanol oder Ethanol. Die Verseifung kann aber auch in einer Mischung bestehend aus Wasser und aliphatischem Alkohol durch- geführt werden. Saure Katalysatoren sind beispielsweise starke Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder starke organische Säuren, wie aliphatische oder aromatische Sulphon- säuren. Bevorzugt werden alkalische Katalysatoren eingesetzt.

Dies sind beispielweise die Hydroxide, Alkoholate und Carbona- te von Alkali-oder Erdalkalimetallen. Die Katalysatoren wer- den in Form deren wässrigen oder alkoholischen Lösungen einge- setzt. Die eingesetzten Mengen an alkalischem Katalysator betragen im allgemeinen 0.2 bis 20.0 Mol-%, bezogen auf Sili- konorganopolymer.

Die Verseifung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20°C bis 70°C, vorzugsweise 30°C bis 60°C, durchgeführt. Durch Zu- gabe der Katalysatorlösung wird die Umesterung initiiert. Bei Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades, im allgemeinen zwi- schen 40 und 100 Mol-%-, wird die Umesterung abgebrochen. Bei sauer katalysierter Umesterung erfolgt der Abbruch durch Zuga- be von alkalischen Reagentien. Bei der bevorzugten alkalisch katalysierten Umesterung erfolgt der Abbruch durch Zugabe von sauren Reagentien, wie Carbonsäuren oder Mineralsäuren. Nach Beendigung der Verseifungsreaktion wird das Produkt von der flüssigen Phase abgetrennt. Dies kann mittels gebräuchlicher Vorrichtungen zur Fest/Flüssig-Trennung erfolgen, beispiels- weise mittels Zentrifugation oder Filtration. Es kann auch so vorgegangen werden, dass das alkoholische Lösungsmittel abdes- tilliert wird und suksessive mit Wasser ersetzt wird. Damit wird das Verseifungsprodukt in Form einer wässrigen Lösung er- halten.

Die Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte eig- nen sich als Trenn-und Beschichtungsmittel. Beispielsweise zur Herstellung von abhäsiven (nicht klebenden) Überzügen im Release-Coating. Sie sind auch geeignet zur Beschichtung von Textil, Papier, Holz, Folien und Metallen, beispielsweise als Schutzbeschichtung oder als Antifouling-Beschichtung. Weitere Anwendungsgebiete sind im Baubereich als Additiv in zementären

und nichtzementären Systemen und im Bautenschutz, insbesondere zur Herstellung von witterungsbeständigen Beschichtungen oder Dichtstoffen, dem Polish-Bereich, sowie als Additiv in Anti- schaumformulierungen, und die Textilbehandlung. Sie sind auch als Modifizierungs-und Hydrophobierungsmittel geeignet und als Additiv für Kosmetika, wie Haarsprays oder Haarfixiermit- tel. Insbesondere die Verseifungsprodukte der Silikonorganoco- polymere eignen sich als Additive für Kosmetika, beispielswei- se in Shampoos, Cremes und Haarsprays, sowie für den Einsatz im Polish-Bereich.

Die Silikonorganocopolymere werden vorzugsweise zur Herstel- lung von abhäsiven Überzügen, also klebrige Stoffe abweisende Überzüge, beispielsweise bei Trennpapier, Trennkunststofffo- lien oder Trennfilmen, verwendet. Die Silikonorganocopolymere können dazu durch Extrusion auf die Substrate aufgebracht wer- den oder bei der Herstellung der Folien in einem Coextrusions- vorgang mitaufgebracht werden. Die Silikonorganocopolymere können auch, vorzugsweise als Lösungen in organischen Lösungs- mittel, wie Toluol, Benzin, Ethylacetat oder Xylol, auf kleb- rige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen aufgetragen werden. Das Auftragen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Strei- chen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvorrichtung, Messer-oder Rakel-Beschich- tung oder mittels einer Luftbürste.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise werden Silikonorgano- copolymere zugänglich, welche sich durch hohe Transparenz (glasklare Produkte) und vernachlässigbare Migration des Sili- konanteils auszeichnen. Aufgrund des Einsatzes des kennzeich- nenden Lösungsmittelgemisches wird die Verträglichkeit zwi- schen dem Organopolymeranteil und dem Silikonanteil derart er- höht, dass die Phasenseparation, welche zu Trübung und Migra- tionseffekten führt, vermieden wird. Der Einsatz des Lösungs- mittelgemisches führt auch zu Produkten mit einer vorteilhaf- ten, definierten Schmelzrheologie, das heißt einer komplexen

Schmelzviskosität von 5 bis 30000 Pas und einem Phasenwinkel 8 von > 45°, jeweils ab einer bestimmten Temperatur oder inner- halb eines Temperaturfensters im Temperaturbereich von 100°C bis 140°C.

Der Phasenwinkel 6 ist wie folgt definiert : tan 8 = G/G, wobei G'der Speichermodul ist und die elastischen Eigenschaf- ten beschreibt, und G für den Verlustmodul steht, der eine Aussage über die viskosen Eigenschaften liefert. Diese defi- nierte Schmelzviskosität bedeutet, dass die Silikonorganocopo- lymeren trotz des hohen Silikonanteils ein ausgeprägtes ther- moplastisches Verhalten zeigen und deshalb sehr gut zu verar- beiten sind.

Beispiele : Regler (Mercapto-PDMS) : Mercapto-Polydimethylsiloxan mit einer Kettenlänge von etwa 150 Dimethylsiloxan-Gruppen und etwa 3 Mercaptopropylgruppen in der Kette.

PDMS-Gemisch : Gemisch aus drei Polydimethylsiloxanen mit einer Kettenlänge von jeweils etwa 100 Dimethylsiloxan-Einheiten, welches 5 Gew.- unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% a- Monovinyl-Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% a,-Divinyl- Polydimethylsiloxan enthält.

Vergleichsbeispiel 1 : In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 675.0 g Ethylacetat, 7.0 g PDMS- Gemisch, 0.8 g Regler, 1.1 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) und 70.6 g Vinylacetat vorgelegt. An- schließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (30.9 g Ethylacetat und 4.1 g PPV) mit einer Rate von 7.6 ml/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosie- rung (56.5 g PDMS-Gemisch, 6. 3 g Regler und 564.9 g Vinylace-

tat) mit einer Rate von 168 ml/h, eingefahren. Die Initiator- dosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 Min, die Monomerdosierung endete 60 Min früher. Nach Ende beider Dosie- rungen wurde noch 90 Min bei 70°C nachpolymerisiert. Die er- haltene 2-phasige Polymerlösung wurde anschließend im Rotati- onsverdampfer unter Erwärmen zur Trockne eingeengt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein hartes, trübes bzw. wei- ßes Harz erhalten.

Analysen : FG : 96. 8 %, GC-Analyse : Rest-VAc-Gehalt 0. 96 %, Säu- rezahl 1.12 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) 3. 60 mPas, SEC Mw= 65325, Mn= 20734, Poly- dispersität = 3. 15 ; 2 Glasübergangstemperaturen (Tg) : Tgl =-121. 0°C (Silikon), Tg2 = 34. 1 °C (PVAc) Beispiel 2 : Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, mit folgen- dem Unterschied : Vorlage : 737.2 g Ethylacetat, 137.2 g Isopropanol, 9.5 g PDMS- Gemisch, 0.5 g PPV und 34.3 g Vinylacetat.

Initiatordosierung : 51.4 g Ethylacetat und 2.0 g PPV mit einer Rate von 11.5 ml/h über 310 Min.

Monomerdosierung : 76.2 g PDMS-Gemisch und 274.3 g Vinylacetat mit einer Rate von 93.4 ml/h über 240 Min.

Nachpolymerisation bei 70°C für 90 Min. Es wurde eine 1- phasige Polymerlösung erhalten, die wie oben beschrieben ge- trocknet wurde. Es resultierte ein bei Raumtemperatur transpa- rentes Harz.

Analysen : FG : 99. 0 %, GC-Analyse : Rest-VAc-Gehalt 0.019 % ; Rest-Ethylacetat-Gehalt 0.8 % ; Rest-Isopropanol-Gehalt 0. 17 % ; Säurezahl 2.81 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 1. 24 mPas, SEC M= 16179, Mn= 5634, Poly- dispersität = 2. 9 ; Tg = 27. 0°C.

Vergleichsbeispiel 3 : Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, mit folgen- dem Unterschied :

Vorlage : 93.1 g Ethylacetat, 140.6 g PDMS-Gemisch, 2.1 g PPV und 140.6 g Vinylacetat.

Initiatordosierung : 61.5 g Ethylacetat und 8.2 g PPV mit einer Rate von 15.2 ml/h über 310 Min.

Monomerdosierung : 1120.0 g Vinylacetat mit einer Rate von 302.5 ml/h über 240 Min.

Nachpolymerisation bei 70°C für 90 Min. Kurz nach dem Start der Initiatordosierung trat sehr starke Eindickung auf, worauf mit 400 ml Ethylacetat verdünnt wurde. Trocknung des Produktes wie oben beschrieben.

Analysen : nicht aufarbeitbar ! Weiße, vernetzte Masse, von Lö- sungsmittel gequollen.

Vergleichsbeispiel 4 : Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, mit folgen- dem Unterschied : Vorlage : 675.3 g Ethylacetat, 7.9 g PDMS-Gemisch, 1.1 g PPV und 70.6 g Vinylacetat.

Initiatordosierung : 30.9 g Ethylacetat und 4.1 g PPV mit einer Rate von 15.2 ml/h über 310 Min.

Monomerdosierung : 62.8 g PDMS-Gemisch und 565.0 g Vinylacetat mit einer Rate von 302.5 ml/h über 240 Min.

Nachpolymerisation bei 70°C für 120 Min. Trocknung des Produk- tes wie oben beschrieben.

Analysen : FG : 99.6 %, GC-Analyse : Rest-VAc-Gehalt < 5 ppm ; Säurezahl 1.68 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 6. 1 mPas, SEC Mw= 135808, Mn= 23483, Poly- dispersität = 5.8 ; 2 Glasübergangstemperaturen (Tg) : Tgl =- 123. 0°C (Silikon), Tg2 = 32. 8°C (PVAc) Beispiel 5 : In einem 1201-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 34.17 kg Ethylacetat, 3.42 kg I- sopropanol, 189.6 g PDMS-Gemisch, 25.6 g PPV und 1.71 kg Vi- nylacetat vorgelegt. Anschließend wurde der Rührkessel bei ei- ner Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Errei- chen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (2.56 kg Ethylacetat und 99.7 g PPV) mit einer Rate von 512.0

g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosie- rung wurde die Monomerdosierung (1.52 kg PDMS-Gemisch und 13.67 kg Vinylacetat) mit einer Rate von 3.80 kg/h eingefah- ren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeit- raum von 310 Min, die Monomerdosierung endete 60 Min früher.

Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 Min bei 70°C nach- polymerisiert. Die erhaltene 1-phasige Polymerlösung wurde an- schließend im Rührkessel bei 95°C und Zugabe von 1000 ml Was- ser destilliert und anschließend bei 120°C 1 Std. getrocknet.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein hartes, trans- parentes Harz erhalten.

Analysen : FG : 99. 80 %, GC-Analyse : Rest-VAc-Gehalt < 5 ppm ; Rest-Ethylacetat 89 ppm ; Rest-Isopropanol 10 ppm, Säurezahl 2.80 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethyl- acetat) = 1. 39 mPas, SEC Mw= 14521, Mn= 5445, Polydispersität = 2.67 ; Tg = 30. 8°C.

Beispiel 6 : Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit folgendem Unter- schied : Vorlage : 29.95 kg Ethylacetat, 7.49 kg Isopropanol ; 614.6 g PDMS-Gemisch, 18.7 g PPV und 1.25 kg Vinylacetat.

Initiatordosierung : 1.87 kg Ethylacetat und 72.8 g PPV mit ei- ner Dosierrate von 375.0 g/h über 310 min.

Monomerdosierung : 4.92 kg PDMS-Gemisch und 9.98 kg Vinylacetat mit einer Dosierrate von 3.73 kg/h über 240 min.

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 5.

Analysen : FG : 99. 67 %, GC-Analyse : Rest-VAc-Gehalt < 5 ppm ; Säurezahl 3.93 mgKOH/g ; Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 1. 35 mPas, SEC M= 15494, Mn= 4471, Poly- dispersität D = 3.47 ; Tg = 24. 9°C.

Vergleichsbeispiel 7 : Es wird ein im Handel erhältliches Polyvinylacetat-Homopoly- mer-Festharz (Vinnapas B 1,5 der Wacker Polymer Systems) bei der Testung eingesetzt.

Beispiel 8 :

In einem 2 Liter Rührkessel (drucklos), mit Rückflußkühler, Dosiereinrichtungen und einem Ankerrührer wurden 556.0 g einer 47.6 %-igen Lösung eines Copolymers mit 12.28 Mol-% (10.75 Gew. -%) Dimethylsiloxan-Einheiten und 87. 72 Mol-% (89.25 Gew. - %) Vinylacetat-Einheiten in Methanol-hergestellt nach Bei- spiel 5-vorgelegt und auf einen Festgehalt von 20 % mit Me- thanol verdünnt. Diese Lösung wurde dann auf 35°C aufgeheizt.

Anschließend wurden 4.6 ml 45 %-ige Natronlauge (in Was- ser/Methanol) schnell zugegeben. Exakt 9 Minuten nach der Lau- genzugabe wurde mit konzentrierter Essigsäure auf einen pH- Wert von 7 eingestellt. Um das gefällte Verseifungsprodukt als wässrige Lösung-zu erhalten, wurde die Suspension aufgeheizt zum Destillieren und das Destillat wurde durch Wasser ersetzt.

Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis das gesamte Me- thanol durch Wasser ersetzt wurde.

Es wurde eine wässrige Lösung eines Dimethylsiloxan-Vinylace- tat-Vinylalkohol-Terpolymers erhalten, mit der Zusammensetzung 8.2 Mol-% (13.9 Gew. -%) Vinylacetat-Einheiten, 79.5 Mol-% (68.3 Gew.-%) Vinylalkohol-Einheiten, 12.3 Mol- (17.8 Gew. -%) Dimethylsiloxan-Einheiten.

Analysen : Kolloidale Lösung, transparent bis leicht trüb ; FG : 14.25 % ; Säurezahl SZ : 3.6 mgKOH/g ; Verseifungszahl VZ : 90.4 mgKOH/g ; pH-Wert der 4 %-igen Lösung : 6.0 Teilchengrößenbestimmung bei einer 9.7 %-igen wässrigen Lö- sung : Zahlenmittlere Teilchengröße : 171.7 nm Beispiel 9 : In einem 2 Liter Rührkessel (drucklos), mit Rückflußkühler, Dosiereinrichtungen und einem Ankerrührer wurden 495.5 g einer 50.8 %-igen Polymerlösung eines Copolymers mit 26.37 Mol-% (23.54 Gew.-%) Dimethylsiloxan-Einheiten und 73.63 Mol-% (76.46 Gew.-%) Vinylacetat-Einheiten in Methanol, hergestellt nach Beispiel 2, in Methanol vorgelegt und auf einen Festge- halt von 20 % mit Methanol verdünnt. Diese Lösung wurde dann. auf 35°C aufgeheizt. Anschließend wurden 4.6 ml 45 %-ige Na- tronlauge (in Wasser/Methanol) schnell zugegeben. Exakt 13 Mi- nuten nach der Laugenzugabe wurde mit konzentrierter Essigsäu- re auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Um das gefällte Ver-

seifungsprodukt als wässrige Lösung zu erhalten, wurde die Suspension aufgeheizt zum Destillieren und das Destillat wurde durch Wasser ersetzt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis das gesamte Methanol durch Wasser ersetzt wurde.

Es wurde eine wässrige Lösung eines Dimethylsiloxan- Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymers erhalten, mit der Zusam- mensetzung 5.9 Mol-% (9.4 Gew. -%) Vinylacetat-Einheiten, 67.7 Mol-% (54.7 Gew. -%) Vinylalkohol-Einheiten, 26.4 Mol-% (35.9 Gew.-%) Dimethylsiloxan-Einheiten.

Analysen : trübe, kolloidale Lösung FG : 9.43 % ; SZ :-l. 1 mgKOH/g ; VZ : 61.2 mgKOH/g ; pH-Wert der 4 %-igen Lösung : 6.85 Teilchengrößenbestimmung bei einer 9.43 %-igen wässrigen Lö- sung : Zahlenmittlere Teilchengröße : 245.6 nm Anwendungstechnische Prüfungen : Bestimmung der Releasewerte : Die Silikonorganocopolymere aus den (Vergleichs) Beispielen wurden in Toluol oder Ethylacetat mit einer Konzentration von 40 oder 50 Gew.-% gelöst. PP-Folien (Polypropylen-Folien) oder PET-Folien (Polyethylenterephthalat-Folien) wurden jeweils mit der Lösung mit Hilfe eines Glasstabs beschichtet (Schichtdicke ca. 40 um), und die abhäsiven Eigenschaften wurden nach FINAT Test Methode Nr. 3 mit den im Handel erhältlichen TESA Testkle- bebändern A 7475, K 7476, und T 154 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Je nied- riger der Testwert, umso höher ist der Releaseeffekt (umso besser das Releaseverhalten). Bei einem Polymer, das so adhä- siv ist, dass sich der Tesa-Streifen nicht mehr von der Be- schichtung mit diesem Polymer trennen läßt, wird die Bezeich- nung"verblockt"verwendet. Hier gibt es keine abhäsiven Ei- genschaften mehr, ein Messwert kann nicht erhalten werden.

Migrationstest : Die Silikonorganocopolymere aus den (Vergleichs) Beispielen wurden in Toluol oder Ethylacetat mit einer Konzentration von 40 Gew.-% gelöst. Die PP-Folien (Polypropylen-Folien) oder

PET-Folien (Polyethylenterephthalat-Folien) wurden jeweils mit der Lösung mit Hilfe eines Glasstabs beschichtet (Schichtdicke ca. 40 hum). Die ausgehärtete Beschichtung wurde mit Tesa-Film beklebt, das Tesa-Band mit dem Finger festgedrückt, und danach abgezogen. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt. Zur Beurtei- lung wurde das Tesa-Band auf sich selbst geklebt ("Loop-Test") und auseinandergezogen.

Die Beurteilung erfolgt mit dem Schulnotensystem in 6 Stufen : Note 1 : keine Migration, Tesa klebt genauso gut wie vorher (= sehr gutes Resultat) ; Note 6 : sehr starke Migration ; Tesaband klebt nicht mehr auf sich selbst, Kleber durch Silikon geschädigt (= sehr schlech- tes Resultat) Klebkrafterhaltung bzw. Restklebkraft : Analog der obigen Tests wurde das Silikonorganocopolymere auf Folie aufgetragen und ausgehärtet. Die ausgehärtete Beschich- tung wurde mit Tesa-Film beklebt, das Tesa-Band mit dem Finger festgedrückt, und der Tesa-Film 24 h auf der beschichtete Fo- lie belassen. Anschließend wurde der Tesa-Film abgezogen und dann auf ein unbeschichtetes Substrat geklebt.

Die Messung der Kraft für das Abziehen wurde bezogen auf den Kraftaufwand für einen gleichen Tesa-Streifen, der nicht vor- her auf eine beschichtete Folie geklebt war.

Bei diesem Test ist ein hoher Prozentwert am besten ; dies be- deutet 100 % ist erreicht bei keiner Klebkraftminderung und keiner Kleberschädigung.

Optische Beurteilung der Transparenz : 1 : absolut transparent, glasklar 2 : ganz leichte Eintrübung 3 : merkliche Eintrübung 4 : starke Eintrübung, Produkt ist weiß, undurchsichtig Die Ergebnisse der vorgenannten Tests sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.

Blocktest :

Ein DIN A4 Papier wurde jeweils mit einer 40-igen Lösung des Silikonorganocopolymeren in Ethylacetat aus den (Ver- gleichs) Beispielen beschichtet (Dicke : 500 Mikrometer mit Ra- kel) und für 5 Tage getrocknet.

Anschließend wurde eine Probe mit einer Fläche von 5 cm x 5 cm herausgeschnitten. Die Probestreifen wurden jeweils auf gleich dimensionierte Probenstreifen von unbehandeltem Papier gelegt, anschließend zwischen zwei Glasplatten gelegt, und 24 Stunden lang bei 40°C (T > Tg !) mit einem Gewicht von 5 kg beschwert.

Die Verblockung wurde getestet, indem die beiden Papierflächen händisch auseinandergezogen wurden.

Note 1 : Papiere lassen sich leicht trennen, keine Verblockung, kein Papierriß, keine Papierfasern verbleiben auf der Be- schichtung Note 2 : Papiere lassen sich schwerer trennen, auf der Be- schichtung bleiben einige Papierfasern, leichter Papierriß ; leichtes Verblocken Note 3 : Die Papiere sind ideal miteinander verklebt und nicht mehr zu trennen, keinerlei abhäsive Wirkung des Polymers.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Schmelzrheologie : Die Schmelzrheologie wurde mit dem Gerät Bohlin CVO 120 HR in einem Temperaturbereich von 100°C bis 180°C, in Ausnahmefällen bis 220°C bestimmt. Es wurde das Meßsystem Platte/Platte ge- wählt, mit einem Spaltabstand von 200 bis 1000 Um (je nach Probe). Mit oszillierenden Messungen bei einer Frequenz von 1 Hz wurden die komplexe Schmelzviskosität T) *, der Speichermodul G und der Verlustmodul G"bestimmt. Der Phasenwinkel 8 wird mit tan 8 = G'/G bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Bsp. Vorlage Vorlage GT RE1 RE2 RE3 MI RK T (Note) PDMS % Regler % IP N/m N/m N/m Note % Phasen Vbsp. 1 11. 1 11. 1-152-68 3-4 85 4, weiß, FG : 50 % 2-phasig Bsp. 2 11. 1-34. 8 81 37 46 1-2 99 1 FG : 30 % 1-phasig V. bsp. 3 100-------4, weiß, FG : 90 % vernetzt V. bsp. 4 11. 1-------4, weiß, FG : 50 % vernetzt Bsp. 5 11. 1-20 131 62 61 1-2 97 1 FG : 30 % 1-phasig Bsp. 6 11. 1-44. 7 37 42 3. 3 1 97. 5 1 FG : 30 % 1-phasig V. bsp. 7---vb vb vb--1 1-phasig

GT IP = Gewichtsteile Isopropanol, bezogen auf das Gesamtge- wicht der eingesetzten Monomere.

RE1 = Release-Wert mit Testklebeband A7475 RE2 = Release-Wert mit Testklebeband K7476 RE3 = Release-Wert mit Testklebeband T154 Vb = verblockt MI = Migrationsbewertung RK = Restklebekraft T = Optische Beurteilung der Transparenz des getrockneten Sili- konorganocopolymeren Phasen = Phasenverhalten des Silikonorganocopolymers, 30 %-ig in Ethylacetat Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 für Vergleichsbei- spiel 1 (nur Ethylacetat) mit den Beispielen 2,5, 6 (Lösungs- mittelgemisch Ethylacetat/Isopropanol) zeigt, dass nur mit dem Lösungsmittelgemisch bezüglich Migration und Restklebkraft die gewünschten Produkte erhalten werden.

Der Vergleich der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 (nur Ethylace- tat) mit den Beispielen 2,5, 6 (Lösungsmittelgemisch Ethylace- tat/Isopropanol) zeigt, dass nur mit dem Lösungsmittelgemisch bezüglich Phasenverhalten und Transparenz die gewünschten Pro- dukte erhalten werden.

Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 7 mit den Beispielen 5,2 und 6 belegt, dass mit der Zunahme des Silikonanteils die Re- leasewerte abnehmen. Dies unterstreicht die abhäsive Wirkung des Silikonanteils. Ganz ohne Silikon wird keinerlei Release- vehalten beobachtet, wie Vergleichsbeispiel 7 belegt.

Tabelle 2 : Beispiel Blocktest V. bsp. 1 2 Bsp. 2 1 V. bsp. 3 Nicht möglich V. bsp. 4 Nicht gemessen Bsp. 5 2 Bsp. 6 1 V. bsp. 7 3 Der Vergleich der Beispiele 2,5 und 6 mit dem Vergleichsbei- spiel 7 zeigt erneut, dass durch Modifizierung mit Silikonan- teilen das Blockverhalten von Vinylacetat-Festharzen deutlich verbessert wird.

Tabelle 3 : Werte bei Temperatur 100 °C Beispiel 8 () X* (Pas) G' (Pa) G'' (Pa) Bemerkung V. bsp. 1 54. 2 11767 43302 59930 Thermoplast, 2-phasig Bsp. 2 56.2 895 3132 4674 Thermoplast, 1-phasig V. bsp. 3 Vernetzt Bsp. 5 77. 8 950 1256 5835 Thermoplast, 1-phasig Werte bei T = 140°C V. bsp. 4 43.5 5047 22985 21845 Vernetzt, 2-phasig Bsp. 6 48. 7 93 387 440 Thermoplast, 1-phasig

b = Phasenwinkel ; r) * == Komplexe Schmelzviskosität ; G"= Spei- chermodul ; G'' = Verlustmodul Der Vergleich der Beispiele 2,5 und 6 mit den Vergleichsbei- spielen 1, 3 und 4 zeigt, dass nur mit dem anspruchsgemäßen Lösungsmittelgemisch die geforderte Schmelzrheologie erhalten wird.