Il est connu d'utiliser des agents de couplage dans les procédés visant à renforcer des matrices polymères par des particules minérales. On peut citer notamment les silanes répondant à la formule (RO) 3Si (CH2) nSm (CH2) Si (OR3) dans la- quelle R = Et ou Me, n = 2 ou 3, m = 2 ou 4 (DE2141159), ou dans laquelle R = Et, n = 2 ou 3, m = 2 ou 4 (DE3311340) ou dans laquelle R = Et, n = 3, m = 4 (DE10015308). L'amélio- ration des propriétés mécaniques provient de l'augmentation de l'adhésion entre la matrice polymère et la charge minérale. Ces agents de couplage du type silane sont parti- culièrement efficaces lorsque les particules minérales sont la silice ou des argiles. Toutefois, l'amélioration des pro- priétés mécaniques de la matrice est moindre lorsque la charge minérale contient par exemple de l'oxyde de titane ou du carbonate de calcium et l'adhésion avec des surfaces métalliques est faible.

Il est en outre connu que l'utilisation de composés du type phosphate, phosphonate ou phosphinate, en remplacement des composés du type organosilane, permet une bonne adhésion du composé phosphate sur des matériaux minéraux tels que les oxydes de métal ou des surfaces métalliques. Par exemple, G. Guerrero, et al, [ (2001), J. Mater. Chem, 11 (12), 3161- 31-65] décrit le greffage d'acide phényl phosphonique ou de ses esters d'éthyle ou de triméthylsilyle sur l'alumine.

G. Guerrero, et al, [ (2001), Chem. Mater., 13 : 4367-4373] décrit le greffage d'acide phényl phosphonique ou d'acide phényl phosphinique ou de leurs esters d'éthyle ou de tri- méthylsilyle sur Ti02. La formation de monocouches d'acide phosphonique sur des surfaces métalliques d'acier, d'aluminium, de cuivre ou de laiton est décrite par J. G. Alsten [Langmuir, (1999) 15 : 7605-7614]. T. Nakatsuka [Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., (1983) 24 (1) 202-203] décrit le greffage de divers phosphates,

notamment de (HO) 2P (O)-OC8H17 sur CaCO3. L'utilisation d'un additif du type mercaptoalkylphosphonate dans des compositions d'élastomère qui contiennent de la silice est décrite dans US-4, 386, 185 ; l'additif est un phosphonate (RO) 2P (0)- (CR'2) nSH, R étant un alkyle, un cycloalkyle ou un arylalkyle, R'est H ou un alkyle, n est de 1 à 8. La préparation de composés phosphorés, utilisés comme cataly- seurs, est décrite dans EP-1157994 ; les composés répondent à la formule (MO) mP (O) (OX) n (R) p [- (O) x- (Z-A)] q dans laquelle M est un cation monovalent, m+n+p+x = 3, R = hydrocarbone, X = hydrocarbone ou trialkylsilane, A peut contenir du soufre provenant par exemple d'un thiol ou un groupe S03.

Il est connu que l'utilisation de composés du type monoalcoxytitanates comme agent de couplage permet d'augmenter la quantité de charge minérale ajoutée à un matériau thermoplastique, sans nuire à sa fluidité (S. Monte, et al, (1976) Proc., Annu. Conf., Reinf.

Plast. /Compos. Inst., Soc. Plast. Ind. 31 6-E).

On connaît par ailleurs des composés du type tétrasodium 2, 2'- (dithiobis) éthanephosphonate utiles comme médicament (W09814426) et des dithioéthers du type (HO) 2P (0)- (CH2) mS2- (CH2) m-P (0) (OH) 2 utiles pour réduire l'effet toxique du carboplatine (W09811898). On connaît en outre l'utilisation de disulfures comprenant des groupes terminaux du type éthylphosphonate, comme additif de lubrification des carburants (GB1189304) Le but de la présente invention est de fournir des composés utiles comme agents de couplage entre une matrice polymère et une charge minérale ou métallique, présentant des propriétés améliorées, notamment avec des charges minérales autres que les silices.

La présente invention a pour objet des composés qui répondent à la formule : (RO) 2_tRltP (o)-ox-(CH2) y-Sz-(CH2) y-ox-P (o) (OR) 2-tRlt (I) dans laquelle : R représente un hydrogène, un alkyle, un aryle, un trialkylsilyle, un trialkylamino ou un métal alcalin ;

'ruz représente un alkyle ou un aryle x est 0 ou 1 ; y est un nombre entier de 1 à 22, de préférence de 2 à 4 ; # z 2 3 ; t est 0 ou 1.

Dans les composés de l'invention, lorsque R est un groupe alkyle, il est de préférence choisi parmi les radi- caux alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Lorsque R est un groupe aryle, il est de préférence choisi parmi le phényle, le benzyle et le tolyle. Le groupe trialkylsilyle est de préférence un groupe R'3Si-dans lequel les substi- tuants R'représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe trialkylamino est de préférence un groupe R"3N-dans lequel les substituants R"représentent des groupes alkyles identi- ques ou différents ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Lorsque R est un métal alcalin, on préfère en particulier Na et K.

Le substituant R1 est de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical aryle choisi parmi le phényle, le benzyle et le tolyle.

Parmi les composés de l'invention, on peut distinguer les composés pour lesquels x = 0, c'est-à-dire les phospho- nates (RO) 2P (O)-(CH2) y~Sz~ (CH2) y-P (O) (OR) 2 (II) et les phosphinates (RO) R'P (O)-(CH2) y-Sz-(CH2) y~P (O) (OR) R1 (IV).

On peut en outre citer les composés dans lesquels x = 1, c'est-à-dire les phosphates (RO) 2P (O)-O-(CH2) y-Sz-(CH2) y-O-P (O) (OR) 2 (III) et (RO) R'P (O)-O-(CH2) y-Sz-(CH2) y-O-P (O) (OR) R' (V).

Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement ceux qui ont un nombre moyen d'atomes de soufre z compris entre 3 et 5, et plus particulièrement les composés dans lesquels z est en moyenne égal à 4.

Les composés selon l'invention peuvent être préparés par des procédés mettant en oeuvre des réactions classiques de la chimie du soufre et du phosphore. Quelques cas particuliers sont indiqués ci-dessous.

Les composés phosphonates correspondant à la formule (II) dans laquelle z = 4 et R est un alkyle Ra peuvent être préparés par exemple par le procédé suivant :

- au cours d'une première étape, on fait régir le trialkylphosphite P (ORa) 3 (VI) avec le dibromoalkylène Br- (CH2) y-Br (VII) à une température de l'ordre de 140°C pour obtenir Br-(CH2)y-P(O) (ORa) 2 (VIII) - au cours d'une seconde étape, on fait réagir le phosphonate Br-(CH2)y-P(O) (ORa) 2 (VIII) avec Na2S4 sous reflux du méthanol. L'on obtient un produit dont la composition moyenne correspond à la formule (RaO) 2P (O)-(CH2) y-S4-(CH2) y-P (O) (ORa) 2 (IIa) dans laquelle Ra est un alkyle.

Un phosphinate (IVa) correspondant à la formule (IV) dans laquelle R est Ra et z = 4 peut être obtenu par un procédé similaire, en remplaçant lors de la première étape, le réactif P (ORa) 3 (VI) par un réactif P (ORa) 2Rl (IX).

Un phosphonate, qui correspond à la formule (II) dans laquelle z = 4 et R est un trialkylsilyle R'3Si, peut être obtenu en faisant réagir le composé (IIa) avec un bromure de trialkylsilane R'3SiBr selon le schéma réactionnel suivant : (RaO) 2P (O)- (CH2) y-S4- (CH2) y-P (O) (ORa) 2 + 4 R'3Si < (R'3SiO) 2P (O)-(CH2) y-S4-(CH2) y-P (O) (OSiRI) 2 (Ilb) Un composé (HO) 2P (O)- (CH2) y-S4- (CH2) y-P (0) (OH) 2 (IIc), qui corres- pond à la formule (II) dans laquelle z = 4 et R est H, peut être obtenu soit par hydrolyse du composé (IIa) correspon- dant, soit par hydrolyse ou par alcoolyse du composé (IIb) correspondant. L'hydrolyse du composé (IIb) est une méthode douce, particulièrement préférée.

Un phosphate (IIIa) correspondant à la formule moyenne (III) dans laquelle R est H peut être obtenu par un procédé dans lequel : - au cours d'une première étape, on fait réagir P (O) CI3 avec un composé HO (CH2) yCI en proportions stoechiométriques pour obtenir le composé CI (CH2) yOP (O) Cl2 ; - au cours d'une deuxième étape, on hydrolyse le composé CI (CH2) yOP (O) CI2 pour obtenir le composé CI (CH2) yOP03H2 ; - au cours d'une troisième étape, on fait réagir Cl (CH2) 3OPO3H2 avec Na2S4 sous reflux du méthanol, puis on fait

un échange d'ions pour obtenir le composé (HO) 2P (O)-O-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O) (OH) 2.

Le schéma réactionnel correspondant à ce procédé est le suivant : P (O) CI3 + HO (CH2) yCI e Cl (CH2) yOP (O) CI2 + HCI CI (CH2) yOP (O) CI2 + 2 H20 y Cl (CH2) yOP03H2 + 2 HCI 1) MeOH, reflux 2 CI (CH2) yOP03H2 + Na2S4-> H203PO (CH2) y-S4- (CH2) yOP03H + 2 NaCI 2) échange d'ions Les composés organophosphorés de la présente invention sont utilisables comme agents de couplage entre des charges minérales et des élastomères, dans les domaines techniques dans lesquels des charges sont utilisées pour améliorer les propriétés des élastomères. Bien que les composés dans lesquels R est un trialkylsilane soient sensibles à l'hydrolyse, ils peuvent néanmoins être utilisés comme agents de couplage. Parmi les charges minérales, on peut citer notamment les oxydes, les hydroxydes et les carbonates, tels que par exemple la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, les silicoaluminates et les argiles. On peut également citer les matériaux métalliques tels que les aciers, le cuivre et l'aluminium.

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples qui sont donnés ci-après à titre d'illus- tration, mais auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Exemple 1 Préparation de (EtO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OEt)2 Au cours d'une première étape, on a préparé le diéthyl- 3-bromopropylphosphonate (EtO) 2P (O)-(CH2) 3-Br de la manière suivan- te. Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on a introduit 1 équivalent de triéthylphosphite P (OEt) 3 et 1,5 équivalent de 1,3-dibromopropane. Le réacteur a été porté à 140°C et main- tenu à cette température sous agitation pendant 15 heures.

Après distillation, on a obtenu le composé (EtO) 2P (O)-(CH2) 3-Br avec un rendement de 60% par rapport au triéthylphosphite introduit.

Ensuite, dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on a introduit 1,71 g de Na2S4 et 20 ml de méthanol anhydre. Le

réacteur a été chauffé jusqu'au reflux du méthanol, et on a ajouté goutte à goutte 5 g (2 équivalents) de (EtO) 2P (O)-(CH2) 3-Br dissous dans 20 ml de méthanol anhydre. Après ½ heure de reflux, le réacteur a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après séparation du précipité de NaBr, évaporation sous vide et filtration, on a ajouté 30 ml de toluène anhydre. Après filtration et évaporation sous vide, on a obtenu 3,7 g d'und huile jaune. La formation de (EtO) 2P (O)-(CH2) 3-S4-(CH2) 3-P (O) (OEt) 2 avec un rendement de 76% est confirmée par RMN du proton et par l'analyse élémentaire.

Exemple 2 Préparation de (Me3SiO) 7P (Ol-(CH7) 3-S4-(CH7) 3-P (O) (OSiMe3l2 Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on a introduit 5 g de (EtO) 2P (O)- (CH2) 3-S4- (CH2) 3-P (O) (OEt) 2 (obtenu selon le procédé de l'exemple 1) dans 20 ml de dichlorométhane. On a ajouté 8 g de Me3SiBr et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 10 heures. Après évaporation sous vide, on a obtenu 6,6 g d'une huile jaune. La RMN du proton et l'analyse élémentaire confirment la formation de (Me3SiO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OSiMe3)2.

Exemple 3 Préparation de (HO) 2P O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OH)2 Dans un réacteur, on introduit 5 g du composé (Me3SiO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2) 3-P (O) (OSiMe3) 2 obtenu selon le procédé de l'exemple 2, et on a ajouté 30 ml de méthanol. Après agitation à 40°C pendant 6 heures et évaporation sous vide, on a obtenu 2,9 g d'un solide jaune. La RMN du proton et l'analyse élémentaire confirment la formation de (HO) 2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OH)2.